RU2303608C1 - Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - Google Patents
Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2303608C1 RU2303608C1 RU2006109996/04A RU2006109996A RU2303608C1 RU 2303608 C1 RU2303608 C1 RU 2303608C1 RU 2006109996/04 A RU2006109996/04 A RU 2006109996/04A RU 2006109996 A RU2006109996 A RU 2006109996A RU 2303608 C1 RU2303608 C1 RU 2303608C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- compound
- carried out
- catalyst
- molecular weight
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Описан способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в режиме суспензии при температуре 40 - меньше 70°С в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(С6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния. В качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R1 kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)4, где: R1=метил или фенил; k=0,1, при мольном соотношении R1 xSiCl4-x/Si(OR)4=2-4 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5. Технический результат - высокий выход сверхвысокомолекулярного полиэтилена с улучшенной морфологией (насыпной вес ПЭ>0.35 г/см3). 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе.
Для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена суспензионным методом могут быть использованы нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния, получаемые различными способами. В этом случае полимеризацию этилена проводят в отсутствие водорода при температурах полимеризации ≤70°С для получения ПЭ с молекулярной массой более 1·106 г/моль (характеристическая вязкость, определенная в декалине при 135°С более 10 дл/г). Полимеризацию проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия. Важным требованием, предъявляемым к катализатору для синтеза СВМПЭ, является возможность получения порошка СВМПЭ со средним размером частиц менее 200 мкм, узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью. Для этого необходимо использовать нанесенные катализаторы, имеющие средний размер частиц менее 10 мкм, узкое распределение частиц по размеру и низкую пористость.
СВМПЭ может быть получен в присутствии катализатора, получаемого по методу [JP 59-53511, B01J 31/32, 1986]. Этот катализатор содержит в качестве носителя хлорид магния, полученный взаимодействием раствора соединения MgCl2·3i-C8H17OH в углеводородном разбавителе с TiCl4 в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие). Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-10 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм С2Н4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком этого катализатора является применение низких температур (до -20°С) при его приготовлении, использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.
Известен нанесенный катализатор полимеризации этилена, получаемый взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR'·nAlR3"·mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана [DE 3626060, B01J 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR' используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность при суспензионной полимеризации этилена и большой размер частиц (более 10 мкм).
Наиболее близким является процесс суспензионной полимеризации этилена, в том числе СВМПЭ, в присутствие нанесенного катализатора, содержащего соединение переходного металла (TiCl4, VOCl3, VCl4) на носителе состава MgCl2 mR2O, получаемого взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O (n=0.37-0.7, m=2, R20 - простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом [РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. Катализаторы, синтезированные по этому методу, имеют контролируемый размер частиц в области 5-30 мкм и узкое распределение частиц по размеру. Эти катализаторы позволяют получать полимеры с регулируемым размером частиц и с узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессе суспензионной полимеризации этилена, в том числе СВМПЭ, со средним размером частиц менее 200 мкм.
Однако эти катализаторы обладают рядом существенных недостатков при получении СВМПЭ. Основными недостатками этих катализаторов являются:
1. Относительно низкий уровень активности катализатора при температурах полимеризации 50-65°С, которые необходимы для получения ПЭ с молекулярной массой более 1 млн.
2. Относительно низкий насыпной вес СВМПЭ, полученного при температурах полимеризации 50-65°С.
В заявляемом изобретении ставится задача разработки способа получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ с высоким выходом и высоким насыпным весом методом суспензионной полимеризации за счет использования специальной модификации титанмагниевых катализаторов.
Эта задача решается тем, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ получают в режиме суспензии при температуре 40-70°С в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе в сочетании с сокатализатором. Носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(С6H5)2·nMgCl2·mR2O (n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с соединением кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R1 kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)4, где: R1=метил или фенил; k=0,1, при мольном соотношении R1 xSiCl4-x/Si(OR)4=2-4 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5.
Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высокой активностью (100-1000 кг ПЭ/г Ti час) и с высоким насыпным весом 0.35-0.45 г/см3.
Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 40 - меньше 70°С в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана), давлении этилена ≥1 бар в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия (триизобутилалюминий или триэтилалюминий).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
(А) Приготовление раствора магнийорганического соединения.
В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2·0.49·MgCl2·2(С4H9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.
(Б) Синтез носителя
200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 2 ч дозируют в реактор раствор 123 мл смеси SiCl4 с Si(OEt)4 при мольном соотношении 3:1 в 200 мл декана (Si/Mg=1.8). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.
К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана добавляют 22 мл TiCl4 (TiCl4/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 70°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70°С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 3 мас.%.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор-триэтилалюминий (AlEt3) с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 65°С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 2
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что вместо SiCl4 используют метилтрихлорсилан MeSiCl3. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 3
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 50°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 4
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо SiCl4 используют фенилтрихлорсилан PhSiCl3. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 60°С, а в качестве сокатализатора используют триизобутилалюминий (ТИБА). Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 5
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 (3:1) осуществляют при температуре 45°С. Катализатор содержит 2.7 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 6
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 (3:1) осуществляют при соотношении Si/Mg=1. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 60°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 7
Катализатор, полученный в примере 6, используют в полимеризации этилена в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации составляет 40°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 8
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 (3:1) осуществляют при соотношении Si/Mg=2.5. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 9
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 осуществляют при соотношении MeSiCl3/Si(OEt)4, равном 2:1. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 10
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 осуществляют при соотношении MeSiCl3/Si(OEt)4, равном 4:1. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 11
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что носитель дополнительно обрабатывают диэтилалюминийхлоридом при мольном соотношении Al/Mg=1.5 при температуре 40°С в течение 1 ч, затем носитель многократно промывают гептаном и наносят тетрахлорид титана из расчета 0.1 мас.% титана. Катализатор содержит 0.16 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 5 за исключением того, что давление этилена 3 атм. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 12. Сравнительный
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют PhSiCl3 при соотношении Si/Mg=1.8. Носитель обрабатывают тетрахлоридом титана при 110°С. Катализатор содержит 4.0 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 13. Сравнительный
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что в соответствии с прототипом [РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96] для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют четыреххлористый углерод при соотношении CCl4/Mg=1.6. Носитель обрабатывают четыреххлористым титаном при 110°С. Катализатор содержит 2.7 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Из представленных примеров видно, что получение полиэтилена с использованием предлагаемого в настоящем изобретении титанмагниевого катализатора позволяет достигать высоких выходов полиэтилена при температурах полимеризации 40-65°С. СВМПЭ, полученный на этих катализаторах, имеет улучшенную морфологию (насыпной вес ПЭ>0.35 г/см3). В то же время при использовании катализаторов, получаемых по прототипу (четыреххлористый углерод в качестве хлорирующего агента; сравнительный пример 13) или с PhSiCl3 в качестве хлорирующего агента без добавок тетраэтоксисилана (сравнительный пример 12), получаются полимеры с более низкими выходами и с более низкими насыпными весами при температурах полимеризации 50-60°С (сравни опыты 4 и 12 и опыты 6 и 13, проведенные при одинаковых условиях полимеризации).
| Таблица | ||||||||||||
| № прим ера | Реагент для взаимодействия с МОС |
 |
Si/Mg | Т1 1), °С | Содержание Ti, мас.% | АОС | PC2H4атм | Т2 2), °C | Выход, кг ПЭ/г кат |
 |
Насыпной вес ПЭ, г/см3 | Mv3) 10-6, г/моль |
| 1 | SiCl4/Si(OEt)4 | 3 | 1.8 | 15 | 3.1 | ТЭА | 4 | 65 | 8.6 | 278 | 0.4 | 1.7 |
| 2 | MeSiCl3/Si(OEt)4 | 3 | 1.8 | 15 | 3.1 | ТЭА | 4 | 65 | 10.6 | 342 | 0.36 | 1.7 |
| 3 | MeSiCl3/Si(OEt)4 | 3 | 1.8 | 15 | 3.1 | ТЭА | 4 | 50 | 6.0 | 194 | 0.38 | 4.8 |
| 4 | PhSiCl3/Si(OEt)4 | 3 | 1.8 | 15 | 3.1 | ТИБА | 4 | 60 | 8.4 | 271 | 0.35 | 3.4 |
| 5 | MeSiCl3/Si(OEt)4 | 4 | 1.8 | 45 | 2.7 | ТЭА | 4 | 65 | 10.2 | 378 | 0.35 | 1.7 |
| 6 | MeSiCl3/Si(OEt)4 | 3 | 1.0 | 15 | 2.4 | ТЭА | 4 | 60 | 11.3 | 471 | 0.38 | 2.5 |
| 7 | MeSiCl3/Si(OEt)4 | 3 | 1.0 | 15 | 2.4 | ТЭА | 4 | 40 | 4.1 | 172 | 0.35 | 6.5 |
| 8 | MeSiCl3/Si(OEt)4 | 3 | 2.5 | 15 | 2.4 | ТЭА | 4 | 60 | 6.0 | 250 | 0.36 | 2.8 |
| 9 | MeSiCl3/Si(OEt)4 | 2 | 1.8 | 15 | 2.9 | ТЭА | 4 | 60 | 6.5 | 224 | 0.34 | 2.2 |
| 10 | MeSiCl3/Si(OEt)4 | 4 | 1.8 | 15 | 2.4 | ТЭА | 4 | 60 | 7.4 | 308 | 0.36 | 2.2 |
| 11 | MeSiCl3/Si(OEt)4 | 3 | 1.8 | 15 | 0.16 | ТЭА | 3 | 60 | 1.8 | 1125 | - | 2.5 |
| 12 | PhSiCl3 | - | 1.8 | 15 | 4.0 | ТИБА | 4 | 60 | 2.8 | 70 | 0.30 | 4.8 |
| 13 | CCl4 | - | - | 15 | 2.7 | ТЭА | 4 | 60 | 4.5 | 168 | 0.3 | 2.9 |
| 1) температура взаимодействия МОС с соединением кремния или с CCl4 2) температура полимеризации 3) средневязкостная молекулярная масса, рассчитанная из характеристической вязкости (η), определенной в декалине при 135°С, по формуле: Mv=5,37·104η1,49 |
||||||||||||
Claims (1)
- Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(С6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0,37-0,7, m=2, R2О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R1 kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)4, где R1=метил или фенил; k=0,1, при мольном соотношении R1 xSiCl4-x/Si(OR)4=2-4 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2,5, и способ осуществляют в диапазоне температур 40 - меньше 70°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006109996/04A RU2303608C1 (ru) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006109996/04A RU2303608C1 (ru) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2303608C1 true RU2303608C1 (ru) | 2007-07-27 |
Family
ID=38431689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006109996/04A RU2303608C1 (ru) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2303608C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008058749A2 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-22 | Dsm Ip Assets B.V. | Method for catalyst preparation and process of polyolefin polymerization from said catalyst |
-
2006
- 2006-03-28 RU RU2006109996/04A patent/RU2303608C1/ru active IP Right Revival
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008058749A2 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-22 | Dsm Ip Assets B.V. | Method for catalyst preparation and process of polyolefin polymerization from said catalyst |
| WO2008058749A3 (en) * | 2006-11-16 | 2008-07-24 | Dsm Ip Assets Bv | Method for catalyst preparation and process of polyolefin polymerization from said catalyst |
| US20100143719A1 (en) * | 2006-11-16 | 2010-06-10 | Timothy James Kidd | Method for catalyst preparation and process of polyolefin polymerization from said catalyst |
| CN101631806B (zh) * | 2006-11-16 | 2014-09-10 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 制备催化剂的方法以及使用该催化剂的聚烯烃聚合工艺 |
| EP2081969B1 (en) * | 2006-11-16 | 2019-09-18 | DSM IP Assets B.V. | Method for catalyst preparation and process of polyolefin polymerization from said catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2320410C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| WO2004055068A1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
| RU2511448C2 (ru) | Система катализатора полимеризации олефинов | |
| JP5594969B2 (ja) | オレフィンの重合用の触媒成分 | |
| EP1749574B1 (en) | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins | |
| JP2011528384A (ja) | ポリエチレンの製造プロセス | |
| KR100334164B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 | |
| KR100334165B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| RU2303608C1 (ru) | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена | |
| EP1856162A1 (en) | Catalyst components comprising titanium, magnesium, halogen and 1,2-dimethoxyethane for the polymerization of olefins | |
| US7307035B2 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| RU2346006C1 (ru) | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора | |
| RU2303605C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
| RU2471552C1 (ru) | Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена | |
| RU2257263C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора | |
| RU2306178C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора | |
| RU2627501C1 (ru) | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора | |
| RU2257264C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора | |
| RU2356911C1 (ru) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением | |
| RU2502560C1 (ru) | Способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| KR100436493B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
| RU2682163C1 (ru) | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| CN101589068A (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分 | |
| RU2570645C1 (ru) | Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200329 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210405 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210623 Effective date: 20210623 |