JPH09309921A - 中空成形用エチレン系重合体 - Google Patents
中空成形用エチレン系重合体Info
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- JPH09309921A JPH09309921A JP12598196A JP12598196A JPH09309921A JP H09309921 A JPH09309921 A JP H09309921A JP 12598196 A JP12598196 A JP 12598196A JP 12598196 A JP12598196 A JP 12598196A JP H09309921 A JPH09309921 A JP H09309921A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】十分な座屈強度とＥＳＣＲを有し、溶融パリソ
ンのカット性の良好なエチレン系重合体。 【解決手段】(1) メルトインデックスが０．０１〜１．
０ｇ／１０分、密度が９６０〜９７３ｋｇ／ｍ3 、か
つ、式(1) で定義されるＰＤＩが１１０〜４００である
エチレン系重合体。 ＰＤＩ＝ω2 ／（ω1 ×１０） ・・・(1) ω1 ：動的弾性率Ｇ’1 ＝３×１０3 dyne/cm2における
角速度 ω2 ：動的弾性率Ｇ’2 ＝３×１０5 dyne/cm2における
角速度 (2) (a) 成分のエチレンとα−オレフィンとの共重合体
と(b) 成分のエチレン単独重合体ないしはエチレンとα
−オレフィンとの共重合体からなるエチレン系重合体を
溶剤で洗浄しなお、(a) 成分の極限粘度〔η〕＝１０〜
１３ｄｌ／ｇ、α−オレフィン単位の含有量≦１０重量
％、割合 １１〜１５重量％、(b) 成分の極限粘度
〔η〕＝１．３〜１．８ｄｌ／ｇ、α−オレフィン単位
の含有量≦５重量％、割合 ８９〜８５重量％であるエ
チレン系重合体。
ンのカット性の良好なエチレン系重合体。 【解決手段】(1) メルトインデックスが０．０１〜１．
０ｇ／１０分、密度が９６０〜９７３ｋｇ／ｍ3 、か
つ、式(1) で定義されるＰＤＩが１１０〜４００である
エチレン系重合体。 ＰＤＩ＝ω2 ／（ω1 ×１０） ・・・(1) ω1 ：動的弾性率Ｇ’1 ＝３×１０3 dyne/cm2における
角速度 ω2 ：動的弾性率Ｇ’2 ＝３×１０5 dyne/cm2における
角速度 (2) (a) 成分のエチレンとα−オレフィンとの共重合体
と(b) 成分のエチレン単独重合体ないしはエチレンとα
−オレフィンとの共重合体からなるエチレン系重合体を
溶剤で洗浄しなお、(a) 成分の極限粘度〔η〕＝１０〜
１３ｄｌ／ｇ、α−オレフィン単位の含有量≦１０重量
％、割合 １１〜１５重量％、(b) 成分の極限粘度
〔η〕＝１．３〜１．８ｄｌ／ｇ、α−オレフィン単位
の含有量≦５重量％、割合 ８９〜８５重量％であるエ
チレン系重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中空成形用に適し
たエチレン系重合体に関するものであって、詳しくは、
薄肉化しても十分な座屈強度と耐環境応力亀裂性（以
下、ＥＳＣＲと称することがある。）を有し、かつ、溶
融パリソンのカット性の良好なエチレン系重合体に関す
るものである。
たエチレン系重合体に関するものであって、詳しくは、
薄肉化しても十分な座屈強度と耐環境応力亀裂性（以
下、ＥＳＣＲと称することがある。）を有し、かつ、溶
融パリソンのカット性の良好なエチレン系重合体に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】中小型容器の分野では、環境問題やコス
トダウンの観点から容器１本当たりの樹脂使用量（目付
け）低減が要求されている。この目付け低減には容器の
薄肉化が必要であるが、単に薄肉化すれば、圧縮荷重に
対する抵抗性（座屈強度）が低下してしまうので、材料
の密度を上げて弾性率を高くする等の手段がとられてい
た。
トダウンの観点から容器１本当たりの樹脂使用量（目付
け）低減が要求されている。この目付け低減には容器の
薄肉化が必要であるが、単に薄肉化すれば、圧縮荷重に
対する抵抗性（座屈強度）が低下してしまうので、材料
の密度を上げて弾性率を高くする等の手段がとられてい
た。
【０００３】しかし、材料の密度を上げると、中小型容
器の主要な用途である洗剤容器等では、内容物の作用に
よる破壊に対する抵抗性（耐環境応力亀裂性）が低下す
る。このＥＳＣＲの低下は、成形加工技術により容器の
肉厚分布パターンやピンチオフ形状を調整することであ
る程度改善できるが、容器の生産性が低下したり、特殊
な成形機が必要となったりするのでコストアップとなっ
ている。
器の主要な用途である洗剤容器等では、内容物の作用に
よる破壊に対する抵抗性（耐環境応力亀裂性）が低下す
る。このＥＳＣＲの低下は、成形加工技術により容器の
肉厚分布パターンやピンチオフ形状を調整することであ
る程度改善できるが、容器の生産性が低下したり、特殊
な成形機が必要となったりするのでコストアップとなっ
ている。
【０００４】そこで、薄肉化するために密度を上げても
ＥＳＣＲが低下しない中空成形用エチレン重合体組成物
が例えば特開平５−２５５４４０号公報や特開平７−２
４２７７５号公報に提案されているが、ＥＳＣＲと座屈
強度の関係は満足のいくものであるが、中空成形で重要
な工程である溶融パリソンのカット性、特にカッター刃
に熱をかけないコールドカットシステムにおけるカット
性に劣るという欠点がある。このカット性が劣ると、例
えばブローアップ時に挿入されるブローピンが切断でき
なかったパリソンに巻き込まれてブローアップできなか
ったり、ブローアップができても容器の目付けの変動が
大きくなり不良品となったりする。
ＥＳＣＲが低下しない中空成形用エチレン重合体組成物
が例えば特開平５−２５５４４０号公報や特開平７−２
４２７７５号公報に提案されているが、ＥＳＣＲと座屈
強度の関係は満足のいくものであるが、中空成形で重要
な工程である溶融パリソンのカット性、特にカッター刃
に熱をかけないコールドカットシステムにおけるカット
性に劣るという欠点がある。このカット性が劣ると、例
えばブローアップ時に挿入されるブローピンが切断でき
なかったパリソンに巻き込まれてブローアップできなか
ったり、ブローアップができても容器の目付けの変動が
大きくなり不良品となったりする。
【０００５】なお、カッター刃に熱をかけるホットカッ
トシステムにすることでカット性はある程度改善される
が、カッター刃に溶融パリソンの樹脂が蓄積し、頻繁に
刃を清掃する必要があり、生産性や機器管理の面から望
ましくない。
トシステムにすることでカット性はある程度改善される
が、カッター刃に溶融パリソンの樹脂が蓄積し、頻繁に
刃を清掃する必要があり、生産性や機器管理の面から望
ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、目付けを低
減しても十分な座屈強度とＥＳＣＲを有する洗剤等の容
器が得られ、かつ、溶融パリソンのカット性の良好なエ
チレン系重合体を提供することを目的とするものであ
る。
減しても十分な座屈強度とＥＳＣＲを有する洗剤等の容
器が得られ、かつ、溶融パリソンのカット性の良好なエ
チレン系重合体を提供することを目的とするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、鋭意検討した結果、下記の特性を有するエチレン系
重合体とすることで目的を達成できることを見出し、本
発明を完成した。 （１）メルトインデックスが０．０１〜１．０ｇ／１０
分であり、密度が９６０〜９７３ｋｇ／ｍ3 であり、か
つ、下記の式(1) で定義させるＰＤＩが１１０〜４００
であることを特徴とする中空成形用エチレン系重合体。 ＰＤＩ＝ω2 ／（ω1 ×１０） ・・・(1) ω1 ：動的弾性率Ｇ’1 ＝３×１０3 dyne/cm2における
角速度 ω2 ：動的弾性率Ｇ’2 ＝３×１０5 dyne/cm2における
角速度 （２）下記(a) 成分のエチレンと他のα−オレフィンと
の共重合体と(b) 成分のエチレン単独重合体ないしはエ
チレンと他のα−オレフィンとの共重合体からなるエチ
レン系重合体を溶剤で洗浄することにより製造される上
記（１）に記載の中空成形用エチレン系重合体。
に、鋭意検討した結果、下記の特性を有するエチレン系
重合体とすることで目的を達成できることを見出し、本
発明を完成した。 （１）メルトインデックスが０．０１〜１．０ｇ／１０
分であり、密度が９６０〜９７３ｋｇ／ｍ3 であり、か
つ、下記の式(1) で定義させるＰＤＩが１１０〜４００
であることを特徴とする中空成形用エチレン系重合体。 ＰＤＩ＝ω2 ／（ω1 ×１０） ・・・(1) ω1 ：動的弾性率Ｇ’1 ＝３×１０3 dyne/cm2における
角速度 ω2 ：動的弾性率Ｇ’2 ＝３×１０5 dyne/cm2における
角速度 （２）下記(a) 成分のエチレンと他のα−オレフィンと
の共重合体と(b) 成分のエチレン単独重合体ないしはエ
チレンと他のα−オレフィンとの共重合体からなるエチ
レン系重合体を溶剤で洗浄することにより製造される上
記（１）に記載の中空成形用エチレン系重合体。
【０００８】 (a) 成分：極限粘度〔η〕＝１０〜１３ｄｌ／ｇ α−オレフィン単位の含有量≦１０重量％ 割合 １１〜１５重量％ (b) 成分：極限粘度〔η〕＝１．３〜１．８ｄｌ／ｇ α−オレフィン単位の含有量≦５重量％ 割合 ８９〜８５重量％ （３）ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのいずれか
の単独又は２種以上の混合物からなる溶媒を用いて、４
０〜９０℃の温度範囲で洗浄する上記（２）に記載の中
空成形用エチレン系重合体。
の単独又は２種以上の混合物からなる溶媒を用いて、４
０〜９０℃の温度範囲で洗浄する上記（２）に記載の中
空成形用エチレン系重合体。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の中空成形用エチレン系重
合体は、以下に示すメルトインデックス、密度及びＰＤ
Ｉを満足するものであることを特徴とする。この重合体
のメルトインデックス（以下、ＭＩ）は、０．０１〜
１．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．８ｇ／１０
分である。０．０１ｇ／１０分未満であると、ボトルの
生産性が低下し、一方、ＭＩが１．０ｇ／１０分を超え
ると、ドローダウンし易くなり、偏肉が発生し易くボト
ル成形が困難となるため、いずれも好ましくない。な
お、ＭＩはＪＩＳ−Ｋ−６７６０に従い、１９０℃、荷
重２．１６ｋｇｆで測定する。
合体は、以下に示すメルトインデックス、密度及びＰＤ
Ｉを満足するものであることを特徴とする。この重合体
のメルトインデックス（以下、ＭＩ）は、０．０１〜
１．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．８ｇ／１０
分である。０．０１ｇ／１０分未満であると、ボトルの
生産性が低下し、一方、ＭＩが１．０ｇ／１０分を超え
ると、ドローダウンし易くなり、偏肉が発生し易くボト
ル成形が困難となるため、いずれも好ましくない。な
お、ＭＩはＪＩＳ−Ｋ−６７６０に従い、１９０℃、荷
重２．１６ｋｇｆで測定する。
【００１０】また、重合体の密度は、９６０〜９７３ｋ
ｇ／ｍ3 、好ましくは９６２〜９６８ｋｇ／ｍ3 のもの
である。９６０ｋｇ／ｍ3 未満であると、弾性率が低
く、薄肉化が困難となり、一方、密度が９７３ｋｇ／ｍ
3 を超えると、耐衝撃性が低下するため、いずれも好ま
しくない。なお、密度はＪＩＳ−Ｋ−７１１２のＤ法に
従って測定する。試料ペレットはメルトインデックス計
を用いて１９０℃で溶融し、直径３ｍｍのオリフィスか
ら押し出した棒状サンプルを小片に切り、この小片を自
動温度調節恒温槽を用いて、次の温度パターンの順序で
状態調節して、密度測定用のサンプルとする。まず昇
温速度９７℃／時間で室温２３℃から１２０℃へ１時間
で昇温する。次に、１２０℃で１時間保持する。さ
らに、降温速度１２９℃／時間で１２０℃から２３℃へ
４５分間で降温する。
ｇ／ｍ3 、好ましくは９６２〜９６８ｋｇ／ｍ3 のもの
である。９６０ｋｇ／ｍ3 未満であると、弾性率が低
く、薄肉化が困難となり、一方、密度が９７３ｋｇ／ｍ
3 を超えると、耐衝撃性が低下するため、いずれも好ま
しくない。なお、密度はＪＩＳ−Ｋ−７１１２のＤ法に
従って測定する。試料ペレットはメルトインデックス計
を用いて１９０℃で溶融し、直径３ｍｍのオリフィスか
ら押し出した棒状サンプルを小片に切り、この小片を自
動温度調節恒温槽を用いて、次の温度パターンの順序で
状態調節して、密度測定用のサンプルとする。まず昇
温速度９７℃／時間で室温２３℃から１２０℃へ１時間
で昇温する。次に、１２０℃で１時間保持する。さ
らに、降温速度１２９℃／時間で１２０℃から２３℃へ
４５分間で降温する。
【００１１】さらに、本発明の中空成形用エチレン系重
合体は、以下に定義される重合体のＰＤＩが、１１０〜
４００の範囲、好ましくは１２０〜３５０の範囲のもの
である。１１０未満であると、ボトルＥＳＣＲが低下す
る傾向にあり、一方、４００を超えると、パリソンカッ
ト性が悪くなるだけでなく、得られるエチレン系重合体
の剛性とＥＳＣＲとのバランスが悪化する傾向がみられ
るため、いずれも好ましくない。
合体は、以下に定義される重合体のＰＤＩが、１１０〜
４００の範囲、好ましくは１２０〜３５０の範囲のもの
である。１１０未満であると、ボトルＥＳＣＲが低下す
る傾向にあり、一方、４００を超えると、パリソンカッ
ト性が悪くなるだけでなく、得られるエチレン系重合体
の剛性とＥＳＣＲとのバランスが悪化する傾向がみられ
るため、いずれも好ましくない。
【００１２】このＰＤＩは、粘弾性測定装置で、角速度
ωを変化させて動的弾性率Ｇ’を測定し、角速度ωと動
的弾性率Ｇ’の関係を求め、動的弾性率Ｇ’1 ＝３×１
０3dyne/cm2における角速度ω1 と動的弾性率Ｇ’2 ＝
３×１０5 dyne/cm2における角速度ω2 から次の式(1)
により算出するものである。これは上記のようにパリソ
ンカット性と相関がある。
ωを変化させて動的弾性率Ｇ’を測定し、角速度ωと動
的弾性率Ｇ’の関係を求め、動的弾性率Ｇ’1 ＝３×１
０3dyne/cm2における角速度ω1 と動的弾性率Ｇ’2 ＝
３×１０5 dyne/cm2における角速度ω2 から次の式(1)
により算出するものである。これは上記のようにパリソ
ンカット性と相関がある。
【００１３】 ＰＤＩ＝ω2 ／（ω1 ×１０） ・・・(1) ω1 ：動的弾性率Ｇ’1 ＝３×１０3 dyne/cm2における
角速度 ω2 ：動的弾性率Ｇ’2 ＝３×１０5 dyne/cm2における
角速度 なお、粘弾性の測定は、レオメトリックス社製システム
IV動的粘弾性測定装置を使用し、板厚１ｍｍのプレス成
形試験片により、窒素ガス雰囲気下、温度１９０℃、歪
み１５％、コーン／プレートで角速度１０-2〜１０2 ラ
ジアン／秒の条件において行う。本発明の中空成形用エ
チレン系重合体は、下記(a) 成分のエチレンと他のα−
オレフィンとの共重合体を重合した後に、(b) 成分のエ
チレン単独重合体ないしはエチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合体を重合する二段重合法又は(b) 成分を重
合した後に、(a) 成分を重合する二段重合法で得られた
エチレン系重合体を溶剤で洗浄することにより製造する
ことができる。好ましくは、(a) 成分を重合した後に、
(b) 成分を重合する二段重合法で得られたエチレン系重
合体を溶剤で洗浄することにより製造する方法である。
角速度 ω2 ：動的弾性率Ｇ’2 ＝３×１０5 dyne/cm2における
角速度 なお、粘弾性の測定は、レオメトリックス社製システム
IV動的粘弾性測定装置を使用し、板厚１ｍｍのプレス成
形試験片により、窒素ガス雰囲気下、温度１９０℃、歪
み１５％、コーン／プレートで角速度１０-2〜１０2 ラ
ジアン／秒の条件において行う。本発明の中空成形用エ
チレン系重合体は、下記(a) 成分のエチレンと他のα−
オレフィンとの共重合体を重合した後に、(b) 成分のエ
チレン単独重合体ないしはエチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合体を重合する二段重合法又は(b) 成分を重
合した後に、(a) 成分を重合する二段重合法で得られた
エチレン系重合体を溶剤で洗浄することにより製造する
ことができる。好ましくは、(a) 成分を重合した後に、
(b) 成分を重合する二段重合法で得られたエチレン系重
合体を溶剤で洗浄することにより製造する方法である。
【００１４】(a) 成分は、エチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合体であって、極限粘度〔η〕が１０〜１３
ｄｌ／ｇであり、α−オレフィン単位の含有量が１０重
量％以下、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で、この
割合は１１〜１５重量％である。(b) 成分は、エチレン
単独重合体ないしはエチレンと他のα−オレフィンとの
共重合体であって、極限粘度〔η〕が１．３〜１．８ｄ
ｌ／ｇであり、α−オレフィン単位の含有量が５重量％
以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくはエチレ
ン単独重合体であって、この割合は８９〜８５重量％で
ある。
ンとの共重合体であって、極限粘度〔η〕が１０〜１３
ｄｌ／ｇであり、α−オレフィン単位の含有量が１０重
量％以下、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で、この
割合は１１〜１５重量％である。(b) 成分は、エチレン
単独重合体ないしはエチレンと他のα−オレフィンとの
共重合体であって、極限粘度〔η〕が１．３〜１．８ｄ
ｌ／ｇであり、α−オレフィン単位の含有量が５重量％
以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくはエチレ
ン単独重合体であって、この割合は８９〜８５重量％で
ある。
【００１５】上記エチレンと他のα−オレフィンとの共
重合体からなる成分(a) をさらに詳しく述べると、他の
α−オレフィンとしては、エチレン以外のもの、例えば
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−
１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキサンな
どが挙げられる。これらの「他のα−オレフィン」は、
１種のみを用いてもよいし、或いは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、ここで用いられる「他のα−
オレフィン」は、後述する(b) 成分において用いる「他
のα−オレフィン」とは、同一のものであってもよい
し、異なるものであってもよい。
重合体からなる成分(a) をさらに詳しく述べると、他の
α−オレフィンとしては、エチレン以外のもの、例えば
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−
１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキサンな
どが挙げられる。これらの「他のα−オレフィン」は、
１種のみを用いてもよいし、或いは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、ここで用いられる「他のα−
オレフィン」は、後述する(b) 成分において用いる「他
のα−オレフィン」とは、同一のものであってもよい
し、異なるものであってもよい。
【００１６】このような他のα−オレフィン単位の含有
量は、(a) 成分においては１０重量％以下、好ましくは
０．５〜５重量％の範囲である。ここで他のα−オレフ
ィン単位の含有量が１０重量％を超えると、溶剤可溶成
分が増加するとともに、長時間にわたる連続運転が困難
になる。また、(a) 成分（エチレン共重合体成分）の極
限粘度〔η〕は、１０〜１３ｄｌ／ｇの範囲のものであ
る。ここで極限粘度〔η〕が１０ｄｌ／ｇ未満のもので
は、得られるエチレン系重合体のボトルＥＳＣＲが不充
分となり、一方、極限粘度〔η〕が１３ｄｌ／ｇを超え
ると、パリソンカット性が悪化するため、いずれも好ま
しくない。
量は、(a) 成分においては１０重量％以下、好ましくは
０．５〜５重量％の範囲である。ここで他のα−オレフ
ィン単位の含有量が１０重量％を超えると、溶剤可溶成
分が増加するとともに、長時間にわたる連続運転が困難
になる。また、(a) 成分（エチレン共重合体成分）の極
限粘度〔η〕は、１０〜１３ｄｌ／ｇの範囲のものであ
る。ここで極限粘度〔η〕が１０ｄｌ／ｇ未満のもので
は、得られるエチレン系重合体のボトルＥＳＣＲが不充
分となり、一方、極限粘度〔η〕が１３ｄｌ／ｇを超え
ると、パリソンカット性が悪化するため、いずれも好ま
しくない。
【００１７】次に、エチレン単独重合体又はエチレンと
他のα−オレフィンとの共重合体からなる成分(b) をさ
らに詳しく述べると、「他のα−オレフィン」として
は、上記したものが挙げられ、(a) 成分において用いる
「他のα−オレフィン」とは、同一のものであってもよ
いし、異なるものであってもよいことは、上記した通り
である。
他のα−オレフィンとの共重合体からなる成分(b) をさ
らに詳しく述べると、「他のα−オレフィン」として
は、上記したものが挙げられ、(a) 成分において用いる
「他のα−オレフィン」とは、同一のものであってもよ
いし、異なるものであってもよいことは、上記した通り
である。
【００１８】このような他のα−オレフィン単位の含有
量は、(b) 成分においては５重量％以下、好ましくは３
重量％以下、より好ましはエチレン単独重合体である。
ここで他のα−オレフィン単位の含有量が５重量％を超
えると、得られるエチレン系重合体の剛性とＥＳＣＲと
のバランスが悪化する傾向がみられるため、好ましくな
い。
量は、(b) 成分においては５重量％以下、好ましくは３
重量％以下、より好ましはエチレン単独重合体である。
ここで他のα−オレフィン単位の含有量が５重量％を超
えると、得られるエチレン系重合体の剛性とＥＳＣＲと
のバランスが悪化する傾向がみられるため、好ましくな
い。
【００１９】また、(b) 成分の極限粘度〔η〕は１．３
〜１．８ｄｌ／ｇの範囲のものである。この極限粘度
〔η〕が１．３ｄｌ／ｇ未満ではパリソンカット性が悪
化し、一方、極限粘度〔η〕が１．８ｄｌ／ｇを超える
と、得られる中空成形容器の剛性が低下するため、いず
れも好ましくない。なお、極限粘度〔η〕はデカリン
中、１３５℃で測定する。
〜１．８ｄｌ／ｇの範囲のものである。この極限粘度
〔η〕が１．３ｄｌ／ｇ未満ではパリソンカット性が悪
化し、一方、極限粘度〔η〕が１．８ｄｌ／ｇを超える
と、得られる中空成形容器の剛性が低下するため、いず
れも好ましくない。なお、極限粘度〔η〕はデカリン
中、１３５℃で測定する。
【００２０】上記(a) 成分及び(b) 成分を二段重合する
代表的な方法としては、（Ａ）チタン含有固体触媒成分
と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）電子供与
体とからなる触媒の存在下に、エチレンと他のα−オレ
フィンとを重合させて、(a)成分を重合し、次にエチレ
ン単独又はエチレンと他のα−オレフィンとを重合させ
て、(b) 成分を重合する方法を挙げることができる。ま
た、上記触媒の存在下に、エチレン単独又はエチレンと
他のα−オレフィンとを重合させて、(b) 成分を重合
し、次にエチレンと他のα−オレフィンとを重合させ
て、(a) 成分を重合する方法を挙げることができる。
代表的な方法としては、（Ａ）チタン含有固体触媒成分
と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）電子供与
体とからなる触媒の存在下に、エチレンと他のα−オレ
フィンとを重合させて、(a)成分を重合し、次にエチレ
ン単独又はエチレンと他のα−オレフィンとを重合させ
て、(b) 成分を重合する方法を挙げることができる。ま
た、上記触媒の存在下に、エチレン単独又はエチレンと
他のα−オレフィンとを重合させて、(b) 成分を重合
し、次にエチレンと他のα−オレフィンとを重合させ
て、(a) 成分を重合する方法を挙げることができる。
【００２１】より詳しく述べると、上記した如き触媒の
所定量を、好ましくは不活性溶媒、例えばペンタン，ヘ
キサン，シクロヘキサン等の炭化水素溶媒に加え、この
触媒の存在下に、（イ）エチレンと他のα−オレフィン
とを重合させて、極限粘度〔η〕が１０〜１３ｄｌ／ｇ
で、且つ、他のα−オレフィン単位の含有量が１０重量
％以下のエチレン共重合体を、重合体全重量の１１〜１
５重量％の割合で製造して(a) 成分を得る工程、（ロ）
エチレン単独又はエチレンと他のα−オレフィンとを重
合させて、極限粘度〔η〕が１．３〜１．８ｄｌ／ｇの
エチレン単独重合体又は他のα−オレフィン単位の含有
量が５重量％以下のエチレン共重合体を、重合体全重量
の８９〜８５重量％の割合で製造して(b) 成分を得る工
程を任意の順序で行うことにより、まずエチレン系重合
体を製造する。
所定量を、好ましくは不活性溶媒、例えばペンタン，ヘ
キサン，シクロヘキサン等の炭化水素溶媒に加え、この
触媒の存在下に、（イ）エチレンと他のα−オレフィン
とを重合させて、極限粘度〔η〕が１０〜１３ｄｌ／ｇ
で、且つ、他のα−オレフィン単位の含有量が１０重量
％以下のエチレン共重合体を、重合体全重量の１１〜１
５重量％の割合で製造して(a) 成分を得る工程、（ロ）
エチレン単独又はエチレンと他のα−オレフィンとを重
合させて、極限粘度〔η〕が１．３〜１．８ｄｌ／ｇの
エチレン単独重合体又は他のα−オレフィン単位の含有
量が５重量％以下のエチレン共重合体を、重合体全重量
の８９〜８５重量％の割合で製造して(b) 成分を得る工
程を任意の順序で行うことにより、まずエチレン系重合
体を製造する。
【００２２】このような二段重合法によるエチレン系重
合体の製造法は、例えば特開平３−２７７６１１号公報
に記載されている。本発明の中空成形用エチレン系重合
体は、上記のようにして得られたエチレン系重合体を、
溶剤で洗浄することにより、製造することができる。こ
の溶剤洗浄に使用する溶剤としては、例えばヘキサン，
ヘプタン，シクロヘキサン等の不活性溶剤が挙げられ
る。また、洗浄温度は、通常、４０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃である。洗浄温度が４０℃未満である
と、重合体中にヘキサン洗浄分の残量が多くなり、ボト
ルＥＳＣＲの向上効果が低くなり、一方、洗浄温度が９
０℃を超えると、所望のヘキサン洗浄分以外の成分も溶
出し、ボトルＥＳＣＲの向上効果が低くなるため、いず
れも好ましくない。
合体の製造法は、例えば特開平３−２７７６１１号公報
に記載されている。本発明の中空成形用エチレン系重合
体は、上記のようにして得られたエチレン系重合体を、
溶剤で洗浄することにより、製造することができる。こ
の溶剤洗浄に使用する溶剤としては、例えばヘキサン，
ヘプタン，シクロヘキサン等の不活性溶剤が挙げられ
る。また、洗浄温度は、通常、４０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃である。洗浄温度が４０℃未満である
と、重合体中にヘキサン洗浄分の残量が多くなり、ボト
ルＥＳＣＲの向上効果が低くなり、一方、洗浄温度が９
０℃を超えると、所望のヘキサン洗浄分以外の成分も溶
出し、ボトルＥＳＣＲの向上効果が低くなるため、いず
れも好ましくない。
【００２３】この溶剤洗浄は、スラリー重合の場合、上
記溶剤１リットルに対して、上記のようにして得られた
エチレン系重合体を２００〜５００ｇの割合でスラリー
分散させ、上記温度で攪拌することにより行なうことが
できる。ここでスラリー濃度が上記範囲未満であると、
所望のヘキサン洗浄分以外の成分も溶出し、ボトルＥＳ
ＣＲの向上効果が低くなり、一方、スラリー濃度が上記
範囲を超えると、重合体中にヘキサン洗浄分の残量が多
くなり、ボトルＥＳＣＲの向上効果が低くなるため、い
ずれも好ましくない。また、気相重合でも、適切な溶剤
と洗浄温度で洗浄すればよい。
記溶剤１リットルに対して、上記のようにして得られた
エチレン系重合体を２００〜５００ｇの割合でスラリー
分散させ、上記温度で攪拌することにより行なうことが
できる。ここでスラリー濃度が上記範囲未満であると、
所望のヘキサン洗浄分以外の成分も溶出し、ボトルＥＳ
ＣＲの向上効果が低くなり、一方、スラリー濃度が上記
範囲を超えると、重合体中にヘキサン洗浄分の残量が多
くなり、ボトルＥＳＣＲの向上効果が低くなるため、い
ずれも好ましくない。また、気相重合でも、適切な溶剤
と洗浄温度で洗浄すればよい。
【００２４】また、本発明の中空成形用エチレン系重合
体は、(a) 成分のエチレンと他のα−オレフィンとの共
重合体と(b) 成分のエチレン単独重合体ないしはエチレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体をそれぞれ別々に
重合したものからなる組成物を上記のように溶剤で洗浄
することにより製造することもできる。さらには、(a)
成分のエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体と
(b) 成分のエチレン単独重合体ないしはエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体をそれぞれ別々に重合し、
上記のように溶剤で洗浄したものからなる組成物であっ
てもよい。
体は、(a) 成分のエチレンと他のα−オレフィンとの共
重合体と(b) 成分のエチレン単独重合体ないしはエチレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体をそれぞれ別々に
重合したものからなる組成物を上記のように溶剤で洗浄
することにより製造することもできる。さらには、(a)
成分のエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体と
(b) 成分のエチレン単独重合体ないしはエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体をそれぞれ別々に重合し、
上記のように溶剤で洗浄したものからなる組成物であっ
てもよい。
【００２５】以上のようにして本発明の目的とする中空
成形用エチレン系重合体を製造することができる。
成形用エチレン系重合体を製造することができる。
【００２６】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例１ （１）固体触媒成分の調製 ジエトキシマグネシウム８９０ｇ（７．８モル）を含有
するヘキサンスラリー７リットルに、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン２０ｇ（０．６モル）を溶解したヘキサン溶
液５リットルを、２０℃にて添加した後、これにエチル
アルミニウムジクロリドの５０重量％ヘキサン希釈液
９．４リットルを、攪拌しながら４０℃で６０分間かけ
て滴下し、さらに還流下に１２０分間反応させた。次い
で、反応液中に塩素が検出されなくなるまで乾燥ヘキサ
ンで洗浄し、その後、ヘキサンを加え、全容量を３０リ
ットルとした。
る。 実施例１ （１）固体触媒成分の調製 ジエトキシマグネシウム８９０ｇ（７．８モル）を含有
するヘキサンスラリー７リットルに、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン２０ｇ（０．６モル）を溶解したヘキサン溶
液５リットルを、２０℃にて添加した後、これにエチル
アルミニウムジクロリドの５０重量％ヘキサン希釈液
９．４リットルを、攪拌しながら４０℃で６０分間かけ
て滴下し、さらに還流下に１２０分間反応させた。次い
で、反応液中に塩素が検出されなくなるまで乾燥ヘキサ
ンで洗浄し、その後、ヘキサンを加え、全容量を３０リ
ットルとした。
【００２７】（２）エチレン系重合体の製造 ２００リットル容の第１段目〔（イ）工程〕の重合反応
器に、エチレンを１．４ｋｇ／時間、ヘキサンを２１リ
ットル／時間及びブテン−１を４７ｇ／時間の割合で連
続的に供給すると共に、前記（１）で得られた固体触媒
成分を、チタン換算で０．６ミリモル／時間、１−アリ
ル−３，４−ジメトキシベンゼン０．９ミリモル／時間
及びトリイソブチルアルミニウム１８ミリモル／時間の
割合で導入し、共重合を行なった。このものの〔η〕、
α−オレフィン含有量はそれぞれ１１ｄｌ／ｇ、１．７
重量％であった。
器に、エチレンを１．４ｋｇ／時間、ヘキサンを２１リ
ットル／時間及びブテン−１を４７ｇ／時間の割合で連
続的に供給すると共に、前記（１）で得られた固体触媒
成分を、チタン換算で０．６ミリモル／時間、１−アリ
ル−３，４−ジメトキシベンゼン０．９ミリモル／時間
及びトリイソブチルアルミニウム１８ミリモル／時間の
割合で導入し、共重合を行なった。このものの〔η〕、
α−オレフィン含有量はそれぞれ１１ｄｌ／ｇ、１．７
重量％であった。
【００２８】このようにして得られた第１段目の重合反
応器の重合液を、連続的に２００リットル容の第２段目
〔（ロ）工程〕の重合反応器に導いた。この第２段目の
重合反応器に、エチレンを８．６ｋｇ／時間、ヘキサン
を１０リットル／時間の割合で連続的に供給すると共
に、水素を連続的に供給し、８０℃で重合して、重合液
を得た。第２段目で生成したエチレン重合体の〔η〕
は、１．３９ｄｌ／ｇであった。また、第１段目の共重
合体の割合が１４重量％、第２段目のエチレン重合体の
割合が８６重量％であった。
応器の重合液を、連続的に２００リットル容の第２段目
〔（ロ）工程〕の重合反応器に導いた。この第２段目の
重合反応器に、エチレンを８．６ｋｇ／時間、ヘキサン
を１０リットル／時間の割合で連続的に供給すると共
に、水素を連続的に供給し、８０℃で重合して、重合液
を得た。第２段目で生成したエチレン重合体の〔η〕
は、１．３９ｄｌ／ｇであった。また、第１段目の共重
合体の割合が１４重量％、第２段目のエチレン重合体の
割合が８６重量％であった。
【００２９】なお、第２段目で生成したエチレン重合体
の〔η〕は、次式で算出する。
の〔η〕は、次式で算出する。
【００３０】
【数１】
【００３１】（３）溶剤洗浄並びに中空容器の成形 上記（２）で得られた重合体に、スラリー濃度が３６０
ｇ／リットルとなるようにヘキサンを加え、温度５０℃
で洗浄した後、遠心分離器でヘキサンを分離し、表１に
示す性状を有する中空成形用エチレン系重合体を得た。
このＭＩ、密度及びＰＤＩを前述したようにして測定
し、表１に示す。
ｇ／リットルとなるようにヘキサンを加え、温度５０℃
で洗浄した後、遠心分離器でヘキサンを分離し、表１に
示す性状を有する中空成形用エチレン系重合体を得た。
このＭＩ、密度及びＰＤＩを前述したようにして測定
し、表１に示す。
【００３２】次に、この中空成形用エチレン系重合体を
成形材料として、下記の条件で中空ハンドルボトルを成
形した。用いた材料の物性と、成形して得られたボトル
の物性とを表１に示す。なお、材料のＥＳＣＲはベル法
（ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３）に準拠して測定した。 (ｉ) 容器の成形 成形方法 成形機は、直径５０ｍｍの中空成形機（Ｌ／Ｄ＝２０、
ＣＲ＝1.6 、日本製鋼所製）、ダイ／コア＝７２．５／
７０．０ｍｍ（直径）を用い、設定温度は、シリンダ
ー，ヘッド，ダイのいずれも１９０℃で、金型温度は２
０℃とし、定格容量１．２リットルの試験用ハンドル付
容器を成形した。
成形材料として、下記の条件で中空ハンドルボトルを成
形した。用いた材料の物性と、成形して得られたボトル
の物性とを表１に示す。なお、材料のＥＳＣＲはベル法
（ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３）に準拠して測定した。 (ｉ) 容器の成形 成形方法 成形機は、直径５０ｍｍの中空成形機（Ｌ／Ｄ＝２０、
ＣＲ＝1.6 、日本製鋼所製）、ダイ／コア＝７２．５／
７０．０ｍｍ（直径）を用い、設定温度は、シリンダ
ー，ヘッド，ダイのいずれも１９０℃で、金型温度は２
０℃とし、定格容量１．２リットルの試験用ハンドル付
容器を成形した。
【００３３】 肉厚分布の調節 容器の座屈強度とＥＳＣＲは、同一材料で目付けが同等
であっても、肉厚分布やピンチオフ特性が異なれば変化
する。そこで材料間の弾性率とＥＳＣＲの違いによる容
器の座屈強度とＥＳＣＲを評価するため、肉厚分布及び
ピンチオフ形状は、成形条件を調節することにより、そ
れらが同等となるように調節した。なお、ピンチオフ形
状は、ピンチオフパラメータ（％）で評価したが、該値
は、容器底部のピンチオフ形状を表した第１図のピンチ
オフ部(c) を挟んだ(a) 部,(b)部の肉厚を、それぞれ c
mm, a mm, b mm とすると、次の式(2) で表わされ、最
小肉厚は c (mm) で表わされる。 ピンチオフパラメータ（Ｐ／Ｏパラメータ）（％） ＝〔２ｃ／（ａ＋ｂ）〕×１００ ・・・(2)
であっても、肉厚分布やピンチオフ特性が異なれば変化
する。そこで材料間の弾性率とＥＳＣＲの違いによる容
器の座屈強度とＥＳＣＲを評価するため、肉厚分布及び
ピンチオフ形状は、成形条件を調節することにより、そ
れらが同等となるように調節した。なお、ピンチオフ形
状は、ピンチオフパラメータ（％）で評価したが、該値
は、容器底部のピンチオフ形状を表した第１図のピンチ
オフ部(c) を挟んだ(a) 部,(b)部の肉厚を、それぞれ c
mm, a mm, b mm とすると、次の式(2) で表わされ、最
小肉厚は c (mm) で表わされる。 ピンチオフパラメータ（Ｐ／Ｏパラメータ）（％） ＝〔２ｃ／（ａ＋ｂ）〕×１００ ・・・(2)
【００３４】 パリソンカット性 ヘッド温度 １９０℃、吐出量 １０ｋｇ／ｈｒの条件
で、パリソン径５０ｍｍ、パリソン肉厚１〜１．５ｍｍ
の溶融パリソンを形成し、これをエアーシリンダーに接
続した短冊型カッターでカットする。このカッターは速
度１５０ｍｍ／秒で水平方向に移動させる。パリソンカ
ット性は、高速ビデオカメラに撮影し、カットされる瞬
間のパリソン変形角（θ、第２図に示す。）を測定し、
パリソンカット性を定量化し、評価する。パリソン変形
角が大きい程、カット性が良好であり、カット性が不良
のものは、θ＝０とみなす。
で、パリソン径５０ｍｍ、パリソン肉厚１〜１．５ｍｍ
の溶融パリソンを形成し、これをエアーシリンダーに接
続した短冊型カッターでカットする。このカッターは速
度１５０ｍｍ／秒で水平方向に移動させる。パリソンカ
ット性は、高速ビデオカメラに撮影し、カットされる瞬
間のパリソン変形角（θ、第２図に示す。）を測定し、
パリソンカット性を定量化し、評価する。パリソン変形
角が大きい程、カット性が良好であり、カット性が不良
のものは、θ＝０とみなす。
【００３５】(ii）容器の物性測定法 成形直後より２４時間以上、２３℃、湿度５０％にて状
態調節した容器について、座屈強度及びＥＳＣＲを下記
の方法により測定した。 座屈強度 水道水を定格容量注入した容器について、大型圧縮試験
機〔TENSILON/CTM-I-5000 、 (株) 東洋精機製作所製〕
を用いて、12.5 mm/min の圧縮速度で圧縮し、この圧縮
試験中に変形する容器が示す力が最大となった時点の力
を座屈強度とした。
態調節した容器について、座屈強度及びＥＳＣＲを下記
の方法により測定した。 座屈強度 水道水を定格容量注入した容器について、大型圧縮試験
機〔TENSILON/CTM-I-5000 、 (株) 東洋精機製作所製〕
を用いて、12.5 mm/min の圧縮速度で圧縮し、この圧縮
試験中に変形する容器が示す力が最大となった時点の力
を座屈強度とした。
【００３６】 ボトルＥＳＣＲ １０％濃度のアンタロックス Co-630 水溶液を、容器定
格容量の１０％充填した後、溶融樹脂で容器の口を密封
し、内部空気が漏れないようにした。このように調製し
た容器１０本を６５℃のオーブン中に設置して、容器が
液漏れするまでの時間を定期的に測定した。容器１０本
中、５本が液漏れする時間を統計的に求めて、Ｆ50とし
て示した。
格容量の１０％充填した後、溶融樹脂で容器の口を密封
し、内部空気が漏れないようにした。このように調製し
た容器１０本を６５℃のオーブン中に設置して、容器が
液漏れするまでの時間を定期的に測定した。容器１０本
中、５本が液漏れする時間を統計的に求めて、Ｆ50とし
て示した。
【００３７】実施例２及び３ 表１に示すようになるように、極限粘度、割合、α−オ
レフィン量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして
重合、洗浄、成形及び評価を行なった。用いた材料の物
性と、成形して得られた容器の物性とを表１に示す。
レフィン量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして
重合、洗浄、成形及び評価を行なった。用いた材料の物
性と、成形して得られた容器の物性とを表１に示す。
【００３８】比較例１〜６ 表１に示すようになるように、極限粘度、割合、α−オ
レフィン量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして
重合、洗浄、成形及び評価を行なった。用いた材料の物
性と、成形して得られた容器の物性とを表１に示す。
レフィン量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして
重合、洗浄、成形及び評価を行なった。用いた材料の物
性と、成形して得られた容器の物性とを表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、目付けを低減しても十
分な座屈強度とＥＳＣＲを有し、かつ、溶融パリソンの
カット性が良好な中空成形用エチレン系重合体が得ら
れ、各種中空成形用容器の材料として極めて有効に利用
することができる。また、この中空成形用エチレン系重
合体は、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体
（(a) 成分）を重合した後に、エチレン単独重合体ない
しはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体（(b)
成分）を重合する二段重合法又は(b)成分を重合した後
に、(a) 成分を重合する二段重合法で得られたエチレン
系重合体を溶剤で洗浄することにより容易に製造するこ
とができる。
分な座屈強度とＥＳＣＲを有し、かつ、溶融パリソンの
カット性が良好な中空成形用エチレン系重合体が得ら
れ、各種中空成形用容器の材料として極めて有効に利用
することができる。また、この中空成形用エチレン系重
合体は、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体
（(a) 成分）を重合した後に、エチレン単独重合体ない
しはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体（(b)
成分）を重合する二段重合法又は(b)成分を重合した後
に、(a) 成分を重合する二段重合法で得られたエチレン
系重合体を溶剤で洗浄することにより容易に製造するこ
とができる。
【図１】第１図は、容器底部断面のピンチオフ形状を示
したものである。
したものである。
【図２】第２図は、パリソンカット性の評価法について
示したものである。
示したものである。
第１図中、符号ｃはピンチオフ部の肉厚を示し、ａ，ｂ
は、ｃ部を挟んだ厚肉部の肉厚を示す。 第２図中、θはパリソン変形角を示す。
は、ｃ部を挟んだ厚肉部の肉厚を示す。 第２図中、θはパリソン変形角を示す。
フロントページの続き (72)発明者 篠原 正之 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石油 化学株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 メルトインデックスが０．０１〜１．０
ｇ／１０分であり、密度が９６０〜９７３ｋｇ／ｍ3 で
あり、かつ、下記の式(1) で定義されるＰＤＩが１１０
〜４００であることを特徴とする中空成形用エチレン系
重合体。 ＰＤＩ＝ω2 ／（ω1 ×１０） ・・・(1) ω1 ：動的弾性率Ｇ’1 ＝３×１０3 dyne/cm2における
角速度 ω2 ：動的弾性率Ｇ’2 ＝３×１０5 dyne/cm2における
角速度 - 【請求項２】 下記(a) 成分のエチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体と(b) 成分のエチレン単独重合体な
いしはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体から
なるエチレン系重合体を溶剤で洗浄することにより製造
される請求項１に記載の中空成形用エチレン系重合体。 (a) 成分：極限粘度〔η〕＝１０〜１３ｄｌ／ｇ α−オレフィン単位の含有量≦１０重量％ 割合 １１〜１５重量％ (b) 成分：極限粘度〔η〕＝１．３〜１．８ｄｌ／ｇ α−オレフィン単位の含有量≦５重量％ 割合 ８９〜８５重量％ - 【請求項３】 ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンの
いずれかの単独又は２種以上の混合物からなる溶媒を用
いて、４０〜９０℃の温度範囲で洗浄する請求項２に記
載の中空成形用エチレン系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12598196A JPH09309921A (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 中空成形用エチレン系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12598196A JPH09309921A (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 中空成形用エチレン系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309921A true JPH09309921A (ja) | 1997-12-02 |
Family
ID=14923777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12598196A Pending JPH09309921A (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 中空成形用エチレン系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09309921A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1231229A2 (en) * | 2001-02-08 | 2002-08-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer, preparation process thereof and molded articles of the same |
| WO2013087167A3 (en) * | 2011-12-12 | 2013-08-15 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system |
| US9518135B2 (en) | 2011-12-12 | 2016-12-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
-
1996
- 1996-05-21 JP JP12598196A patent/JPH09309921A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1231229A2 (en) * | 2001-02-08 | 2002-08-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer, preparation process thereof and molded articles of the same |
| EP1231229A3 (en) * | 2001-02-08 | 2005-02-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer, preparation process thereof and molded articles of the same |
| CN100335511C (zh) * | 2001-02-08 | 2007-09-05 | 三井化学株式会社 | 乙烯系均聚物或乙烯与C3－C20的α－烯烃的无规聚合物的制造方法 |
| US7592403B2 (en) | 2001-02-08 | 2009-09-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer, preparation process thereof and molded articles of the same |
| WO2013087167A3 (en) * | 2011-12-12 | 2013-08-15 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system |
| CN103998471A (zh) * | 2011-12-12 | 2014-08-20 | 沙特基础工业公司 | 在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的方法 |
| US9518135B2 (en) | 2011-12-12 | 2016-12-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
| US9587047B2 (en) | 2011-12-12 | 2017-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system |
| EA029440B1 (ru) * | 2011-12-12 | 2018-03-30 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Способ получения бимодального полиэтилена в присутствии данной системы катализатора |
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