DK160835B - Katalysatormateriale til copolymerisation af ethylen og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents
Katalysatormateriale til copolymerisation af ethylen og fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK160835B DK160835B DK212489A DK212489A DK160835B DK 160835 B DK160835 B DK 160835B DK 212489 A DK212489 A DK 212489A DK 212489 A DK212489 A DK 212489A DK 160835 B DK160835 B DK 160835B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compound
- precursor material
- equal
- catalyst
- electron donor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 160835 B
Den foreliggende opfindelse angår et katalysatormateriale til copolymerisation af ethylen og en fremgangsmåde til dets fremstilling.
3
Polyethylen med lav massefylde på ^0,940 g/cm 5 har indtil den seneste tid været fremstillet kommercielt for størstedelens vedkommende ved højtryks-(dvs. på(>1000 atm.)-homopolymerisation af ethylen i gasfasen i omrørte og aflange rørreaktorer i fraværelse af opløsningsmidler, men under anvendelse af fri radi-10 kal initiatorer. Beregnet på verdensbasis har mængden af polyethylen med lav massefylde fremstillet på denne måde årligt udgjort mængder på mere end 5,9 milliarder kg.
Således som netop beskrevet i US-patentskrift 15 nr. 4.011.382 og i belgisk patentskrift nr. 839.380 har det vist sig, at polyethylen med lav massefylde kan fremstilles kommercielt ved tryk på under 70 atm. ved en gasfasereaktion i fraværelse af opløsningsmidler, men ved at anvende udvalgte katalysatorer indeholdende 20 chromium og titanium (og eventuelt fluor) under specifikke driftsbetingelser ved en fremgangsmåde i fluidise-ret leje.
Produkterne fremstillet ved fremgangsmåderne ifølge US-patent nr. 4.011.382 og belgisk patent nr.
25 839.380 har imidlertid en forholdsvis bred molekyl vægtsfordeling (Mw/Mn) på >6 og <20. Skønt disse polymere som sådanne er ganske anvendelige til et stort antal formål indenfor områderne tråd- og kabelisolation og støbte rør, er de dog ikke bredt anvendelige 3° indenfor området sprøjtestøbeformål. De anvendes heller ikke bredt indenfor området folieformål på grund af de dårlige optiske og mekaniske egenskaber hos folier og film fremstillet ud fra sådanne harpikser.
35 2
DK 160835 B
For at være kommercielt anvendelige ved en gasfasefremgangsmåde såsom fremgangsmåden i fluidiseret leje ifølge US-patentskrift nr. 3.709.853, 4.003.712 og 4.011.382 samt kanadisk patentskrift nr. 991.798 og 5 belgisk patentskrift nr. 839.380 skal den anvendte katalysator være en højaktiv katalysator, dvs. at den skal have produktivitetsniveau på >50.000 og fortrinsvis på >100.000 kg/polymer pr. kg primært metal i katalysatoren. Dette er tilfældet, fordi sådanne gasfase-10 fremgangsmåder sædvanligvis ikke benytter særlige trin til fjernelse af katalysatorrester. Katalysatorresten i polymeren skal således være så ringe, at den kan efterlades i polymeren uden at fremkalde eventuelle utidige problemer ved håndteringen hos harpiksfabri-15 kanten og/eller hos den endelige forbruger. Hvor en højaktiv katalysator med held anvendes ved sådanne fremgangsmåder i fluidiseret leje, er harpiksens tungmetalindhold af størrelsesordenen på <20 dele pr. million (ppm) af primært metal ved et produktivitetsniveau 20 på ^50.000 og af størrelsesordenen på <10 ppm ved et produktivitetsniveau på >100.000 samt af størrelsesordenen på <3 ppm ved et produktivitetsniveau på >300.000. Lave katalysatorrestindhold er også vigtige, hvor katalysatoren laves med chlorholdige materialer såsom ti-25 tanium-, magnesium- og/eller aluminiumchloriderne, som benyttes i nogle af de såkaldte Ziegler- eller Ziegler-Natta-katalysatorer. Høje chlorrestværdier i en støbeharpiks vil frembringe grubedannelse og korrosion for metaloverfladerne i støbeorganeme. Cl-30 -rester af størrelsesordenen >200 ppm gør sådanne harpikser kommercielt uanvendelige til disse formål.
US-patentskrift nr. 3.989.881 beskriver brugen af en højaktiv katalysator til fremstilling under opslæmningspolymerisationsbetingelser af ethylenpolymere 35 med forholdsvis snæver molekylvægtsfordeling. (Mw/Mn) fra ca. 2,7 til ca. 3,1. Der er gjort forsøg på at anvende lignende katalysatorer som de i US-patentskrift 3
DK 160835 B
nr. 3.989.881 beskrevne til det formål at lave poly-ethylen med snæver molekylvægtsfordeling ved polymerisation af ethylen alene eller sammen med propylen i gasfase ved en fremgangamåde i fluidiseret leje under 5 anvendelse af et lignende apparat og lignende betingelser som det, der anvendes ifølge US-patentskrift nr. 4.011.382 og belgisk patentskrift nr. 839.380. Disse forsøg var imidlertid ikke heldige. For at undgå brugen af opslæmningsmidler i de opslæmmede katalysa-10 torsystemer ifølge US-patentskrift nr. 3.989.881 blev de Ti/Mg-holdige komponenter tørret. Imidlertid var det tørrede materiale en viskos, gummiagtig, pyrofor sammensætning, som vanskeligt kunne fødes til reaktoren, fordi den ikke forelå i fritstrømmende eller 15 risledygtig fom. Selv når den blev blandet med siliciumoxid for at forbedre dens fritstrømmende egenskaber og derpå sat til reaktoren, viste resultaterne sig at være kommercielt uacceptable. Katalysatorens produktivitet var dårlig, eller katalysatoren var pyro-20 for og vanskelig at håndtere, eller polymerproduktet havde lav massefylde ophældt i løs tilstand, dvs. af størrelsesordnen 0,1 kg/liter.
Polymere med så lav massefylde ophældt i løs tilstand er kommercielt uønskelige, fordi de er fnug-25 gede. Hvis polymeren skal opbevares eller sælges i granulær form, kræves væsentligt større lagerrum og transportplads til håndtering af disse materialer.
Selv hvis den granulære polymer skal pelletiseres før forsendelse, kræver behandlingen af en given kvantitet 30 af materialet med lav massefylde i løst ophældt tilstand gennem pelletiseringsudstyret væsentligt længere behandlingstider end samme kvantitet af materialer med større massefylde ophældt i løs tilstand ville gøre, når man iøvrigt anvender samme ekstrusionsud-35 styr.
4
DK 160835 B
US-patentskrift nr. 4.124.532 beskriver polymerisation af ethylen og propylen med højaktive katalysatorer. Disse katalysatorer omfatter komplekser, der kan indeholde magnesium og titanium. Disse komplekser 5 fremstilles ved omsætning af halogenidet hvor M
kan være Mg, med en forbindelse M'Y, hvor M' kan være Ti og Y er halogen eller en organisk gruppe, i en elektrondonor. Disse komplekser isoleres derpå, enten ved krystallisation, ved fordampning af opløsningsmidlet 10 eller ved fældning.
Polymerisation gennemføres med disse katalytiske komplekser og en alkylaluminiumforbindelse.
Imidlertid beskriver US-patentskrift nr. 4.124.532 ikke nogen speciel teknik eller særlige metoder til 15 fremstilling af katalysatoren for at opnå de ønskelige resultater, der nu tilsigtes med den foreliggende opfindelse, og som skal beskrives nærmere nedenfor. Imidlertid vil brugen af de i US-patentskrift nr. 4.124.532 beskrevne katalysatorer uden anvendelse af disse speci-20 almetoder ikke føre til en kommercielt anvendelig fremgangsmåde, der lader sig gennemføre i fluidiseret leje til fremstilling af polyethylener med kommercielle hastigheder og i kommercielle udbytter. Hertil kommer, at de i ovennævnte US-patentskrift specificerede eksempler 25 på gasfasefremgangsmåder ikke beskriver en praktisk gennemførlig fremgangsmåde til copolymerisation, ved hvilken der kan fremstilles de her særligt ønskede copoly-mere med lav massefylde og med den polymer-morfologi, som fås med katalysatoren ifølge den foreliggende op-30 findelse, og som skal beskrives nærmere nedenfor.
US-patentskrift nr. 3.922.322 og 4.035.560 beskriver anvendelsen af flere Ti- og Mg-holdige katalysatorer til fremstilling af granulære ethylenpoly-mere ved en gasfasefremgangsmåde i fludiseret leje under 35 et tryk på <70 atm. Brugen af disse katalysatorer ved disse fremgangsmåder indebærer imidlertid væsentlige 5
DK 160835 B
ulemper. Katalysatoren ifølge US-patent nr. 3.922.322 tilvejebringer således polymere med et meget højt katalysatorrestindhold, dvs. ca. 100 ppm Ti og mere end ca. 300 ppm Cl, hvilket fremgår af udførelseseksempl-5 erne i dette patentskrift. Hertil kommer, hvilket ligeledes fremgår af udførelseseksemplerne i US-patent-skrift nr. 3.922.322, at katalysatoren anvendes i form af en præpolymer, og at meget høje rumfang af katalysatormaterialet skal fødes til reaktoren. Fremstil-10 lingen og brugen af denne katalysator kræver således anvendelse af forholdsvis stort udstyr til fremstilling, opbevaring og transport af katalysatoren.
Katalysatorerne ifølge US-patent nr. 4.035.560 tilvejebringer tilsyneladende også polymere med høje 15 katalysatorrestindhold, og katalysatorsammensætningerne er åbenbart pyrofore på grund af de typer og de mængder af reduktionsmidler, som anvendes i sådanne katalysatorer.
Samtidigt indleveret dansk ansøgning nr. 1320/79 20 (med prioritet fra US serial no. 892.325 af 31. marts 1978) angår en fremgangsmåde til fremstilling af ethylen-copolymere, især i gasfase, med en Ti-holdig katalysator. Herved kan fremstilles ethylencopolymere med en massefylde på 0,91-0,96 g/cm , et smelteflydeforhold 25 >22 og <32 og et forholdsvis lavt katalysatorrest indhold, idet produktet fås i granulær form ved forholdsvis høje produktiviteter, hvis monomeren(e) poly-meriseres ved en gasfasefremgangsmåde med en specifik, højaktiv, Mg-Ti-holdig, kompleks katalysator, som blan-30 des med et indifferent bærermateriale. De således fremstillede granulære polymere har fremragende fysiske egenskaber, der tillader dem at anvendes ved en bred mangfoldighed af støbeformål. Imidlertid har også disse polymere visse væsentlige ulemper. For det første 35 på grund af tilstedeværelsen af understøtningsmaterialet i katalysatoren, der ikke fjeres fra polymeren før 6
DK 160835B
dennes støbning, således at polymeren kommer til at indeholde visse af disse understøtningsmaterialer og derfor ikke er alt for anvendelig til fremstilling af klare folier og film. Disse understøtningspartikler kan meddele 5 klare folier fremstillet af sådanne polymere dårlige foliebedømmelsesresultater. For det andet har polymerene, især dem med de laveste polymermassefylder, også en forholdsvis lav massefylde ophældt i løs tilstand. Håndteringen af disse polymere kræver derfor brugen af stør-10 re rumfang til transport og opbevaringsudstyr end dem, der kræves til de pellitiserede produkter, som støbeindustrien er mere vant til at håndtere. Som resultat heraf behøves større kapitalinvesteringer til det nødvendige udstyr til behandling og oplagring af disse 15 granulære materialer med lav massefylde i løst ophældt tilstand. Hertil kommer, at tilførslen af granulære materialer med lav massefylde i løst ophældt tilstand som fødemateriale til støbe- og ekstrusionsudstyr kræver længere fødetider end dem, der kræves til indfød-20 ning af samme vægtmængde pellettiseret materialet på grund af de større rumfang af det granulære materiale, der herved indgår. For det tredje har polymerpartiklerne, som dannes ved polymerisationsfremgangsmåden i fluidiseret leje, uregelmæssig form og er noget vanske-25 lige at fluidisere. Slutproduktet indeholder også et højt niveau af fine partikler, dvs. partikler med en partikelstørrelse på ^150 μ.
Det har nu uventet vist sig, at ethylencopoly-mere med et bredt massefyldeområde fra 0,91 til 0,94 30 g/cm3 og et smelteflydeforhold >22 og <32, og som har et forholdsvis lavt katalysatorrestindhold og forholdsvis høj massefylde fra ca. 0,3 til ca. 0,5 kg/liter ophældt i løs tilstand, og som tilvejebringer folier med god klarhed, kan fremstilles ved forholdsvis høje produktiviteter til kommer-35 cielle formål ved en gasfasefremgangsmåde, hvis ethylenet copolymeriseres med én eller flere α-olefiner med 3-8 car- 7
DK 160835 B
bonatomer i nærværelse af en højaktiv magnesium-titanium-holdig komplekskatalysator således som nedenfor beskrevet under specifikke aktiveringsbetingelser med en organoalumini-umforbindelse, hvilken aktiv katalysator er imprægneret i 5 et porøst, indifferent bærermateriale.
Opfindelsen angår således et katalysatormateriale til copolymerisation af ethylen omfattende et forstadiemateriale, som kan aktiveres med en organoaluminiumforbindelse, idet forstadiematerialet indeholder en magnesiumforbindelse, 10 en titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse, hvilket katalysatormateriale er ejendommeligt ved, at forstadiematerialet har formlen
MgmTi(OR)nXp[ED]g hvori R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe 15 med 1-14 carbonatomer eller COR', hvori R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, ED er en elektrondonorforbindelse, m er større end eller lig med 0,5 og mindre end eller lig med 56, n er 0, 1 eller 2, p er 20 større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 116, og q er større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 85, idet forstadiematerialet er imprægneret i et porøst bærermateriale i et vægtforhold fra 0,033:1 til 1:1 for derved at opnå et tørt fritstrømmende pulver med bærermate-25 rialets partikelstørrelse og form, og forstadiematerialet enten er uaktiveret eller aktiveret med mere end 0 og mindre end eller lig med 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet, idet aktivatorforbindelsen har formlen 30 Al(R»)cX^He hvori X' er Cl eller OR”', R" og R"1 er ens eller forskellige og betegner mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, d er o til 1,5, e er 1 eller o, og c + d + e = 3, og elektrondonorforbindelsen er en flydende organisk forbin-35 delse, i hvilken forstadiematerialet er opløseligt, og som er valgt blandt alkylestere af aliphatiske og aromatiske
DK 160835B
δ carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og alipha-tiske ketoner.
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af et katalysatormaterialemateriale til copoly-5 merisation af ethylen ved dannelse af et forstadiemateriale ud fra en magnesiumforbindelse, en titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse og derefter aktivering af forstadie-materialet med en organoaluminiumforbindelse for at opnå katalysatoren, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, 10 at man A) danner et forstadiemateriale med formlen
MgmTiCOR)nXp[ED]q hvori R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller er COR', hvori R' er en alipha-15 tisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, ED er en elektrondonorforbindelse, m er større end eller lig med 0,5 og mindre end eller lig med 56, n er 0, 1 eller 2, p er større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 20 116, og q er større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 85, ved opløsning af mindst én magnesiumforbindelse og mindst én titanforbindelse i mindst én elektrondonorfor-bindelse til dannelse af en opløsning af forstadiematerialet i elektrondonorforbindelsen, idet der benyttes en magnesium-25 forbindelse med formlen MgX2, en titanforbindelse med strukturen Ti(0R)aXj,, hvori a er 0, 1 eller 2, b er 1-4 inklusive, og a + b = 3 eller 4, og der som elektrondonorforbindelse benyttes en flydende organisk forbindelse, i hvilken magnesiumforbindelsen og titanforbindelsen er opløselige, og som 30 er valgt blandt alkylestere af aliphatiske eller aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og alipha-tiske ketoner, og magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonorforbindelsen anvendes i sådanne mængder, at værdierne af m, n, p og q tilfredsstilles, 35 B) imprægnerer forstadiematerialet i et indifferent porøst bærermateriale i et vægtforhold på 0,033:1 til 1:1 9
DK 160835 B
og udvinder et tørt fritstrømmende pulver med bærermaterialets partikelstørrelse og form, og C) aktiverer det imprægnerede forstadiemateriale i en carbonhydridopslæmning ved behandling med mere end 0 og 5 mindre end 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet, idet aktivatorforbindelsen har formlen
Al(R»)cX^He hvori X' er Cl eller OR"', R" og R"' er ens eller forskellige 10 og er mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, d er 0-1,5, e er 1 eller 0, og c + d + e = 3, idet aktiveringen gennemføres efter udvinding af det imprægnerede forstadiemateriale fra elektrondonoropløsningen og tørring af blandingen til opnåelse af et fritstrømmende fast partikelformigt mate-15 riale.
Ved anvendelse af katalysatormaterialet ifølge opfindelsen tilvejebringes ethylencopolymerene i granulær form, hvor partiklerne er runde og let lader sig fluidisere ved en fremgangsmåde i fluidiseret leje, og hvor det færdige 20 polymerprodukt indeholder forholdsvis få fine partikler.
løvrigt fås der herved ethylencopolymere, som er anvendelige til en bred mangfoldighed af slutanvendelser ved en let gennemførlig metode, og som er særlig anvendelige til fremstilling af støbte genstande.
25 I tegningen er vist et gasfasereaktorsystem med flui diseret leje, hvori katalysatormaterialet ifølge opfindelsen med held kan anvendes.
Ethylencopolymerene
Copolymerene, som kan fremstilles ved anvendelse af 30 katalysatormaterialet ifølge opfindelsen, er copolymere med en overvejende molprocent (dvs. på eller over 90%) ethylen og en ringe molprocent (dvs. på eller under 10%) af en (ved fremstilling af copolymere) eller flere (ved fremstilling af terpolymere eller tetrapolymere) a-olefiner med 3-8 car-35 bonatomer, som ikke bør indeholde nogen forgrening på noget af deres carbonatomer, der befinder sig nærmere ved a-dob-
DK 160835 B
10 beltbindingen end det fjerde carbonatom. Disse a-olefiner indbefatter propylen, buten-1, penten-1, hexen-1, 4-methyl-penten-1, hepten-1 og octen-1. De foretrukne a-olefiner er propylen, buten-1, hexen-1, 4-methyl-penten-l og octen-1.
5 Copolymerene har et smelteflydeforhold større eller lig med 22 og mindre end eller lig med 32, men fortrinsvis større end eller lig med 25 til mindre end eller lig med 30. Værdien for smelteflydeforholdet er en anden måde at angive en polymers molekylvægtsforde-10 ling. Intervallet for smelteflydeforhold (MFR) fra større end eller lig med 22 til mindre end eller lig med 32 svarer således til et Mw/Mn-interval fra ca. 2,7 til ca. 4,1, og MFR intervallet større end eller lig med 25 til mindre end eller lig med 30 svarer til et 15 Mw/Mn-interval fra ca. 2,8 til ca. 3,6.
Copolymerene har en massefylde fra ca. 0,91 til ca. 0,94 g/cm , men fortrinsvis større end eller lig med 3 0,917 til mindre end eller lig med 0,935 g/cm . Copoly-merens massefylde ved et givet smelteindeksniveau for 20 denne copolymer styres primært af mængden af comonomer med 3-8 carbonatomer, der copolymeriseres sammen med ethylenet. I fraværelse af comonomer vil ethylenet homo-polymeriseres ved tilstedeværelse af katalysatoren i-følge opfindelsen under tilvejebringelse af homopoly- o 25 mere med en massefylde på ca. 0,96 g/cnr eller derover.
Således resulterer tilsætningen af progressivt større mængder af comonomerene i en progressiv sænkning af copolymerens massefylde. Mængden af hver af de forskellige comonomere med 3-8 carbonatomer, som kræves til 30 opnåelse af samme resultat iøvrigt, vil variere fra den ene monomer til den anden linder iøvrigt samme reaktionsbetingelser.
For således at opnå de samme resultater i copolymerene med hensyn til en given massefylde ved et 35 givet smelteindeksniveau vil der kræves større molære 11
DK 160835 B
mængder af de forskellige comonomere i rækkefølgen C 3"^ 4^“ 5^C 6>C 7>C g.
En copolymers smelteindeks afspejler dens molekylvægt. Polymere med forholdsvis høj molekylvægt har 5 forholdsvis lavt smelteindeks. Ethylenpolymere med ultrahøj molekylvægt har et smelteindeks ved høj belastning (HLMI) på ca. 0, og ethylenpolymere med meget høj molekylvægt har et smelteindeks ved høj belastning (HLMI) fra 0 op til ca. 1,0. Sådanne polymere med høj 10 molekylvægt er vanskelige om ikke umulige at støbe i konventionel sprøjtestøbeudstyr. Polymerene fremstillet ved anvendelse af katalysatormaterialet ifølge opfindelsen kan derimod let støbes i sådant udstyr. De har et smeltein-deks ved standard eller normal belastning på op til ca.
15 100, men fortrinsvis fra ca. 0,5 til ca. 80, og et smeltein deks ved høj belastning (HLMI) fra ca. 11 til ca. 2000.
Smelteindekset er en funktion af en kombination af reaktionens polymerisationstemperatur, copolymerens massefylde og hydrogen/monomerforholdet i reaktionssystemet. Således 20 hæves smelteindekset ved at forøge polymerisationstemperaturen og/eller ved at sænke polymerens massefylde og/eller ved at forøge hydrogen/monomerforholdet. Ud over hydrogen kan også andre kædeoverføringsmidler såsom dialkylzinkforbin-delser anvendes til yderligere at hæve copolymerenes smelte-25 indeks.
Copolymerene har et indhold af umættede grupper på under eller lig med 1 og sædvanligvis på over eller lig med 0,1 og under eller lig med 0,3 pr. 1000 carbonatomer.
Copolymerene har et indhold af med n-hexan ekstraher-30 bare stoffer (ved 50°C) på under ca. 3, men fortrinsvis på under ca. 2 vægt-%.
Copolymerene har et restkatalysatorindhold udtrykt i dele pr. million titaniummetal af størrelsesordenen over 0 op til eller lig med 20 dele pr. million (ppm) ved et produk-35 tivitetsniveau på over eller lig med 50.000 og et katalysatorrestindhold af størrelsesordenen over 0 men mindre end
DK 160835 B
12 eller lig med 10 ppm ved et produktivitetsniveau på over eller lig med 100.000 og endelig et katalysatorrestindhold af størrelsesordenen over 0 men mindre end eller lig med 3 dele pr. million ved et produktivitetsniveau på over eller 5 lig med 300.000. Udtrykt som Cl-, Br- eller I-rester har copolymerene et restindhold af Cl, Br eller I, der afhænger af forstadiematerialets Cl-, Br- eller I-indhold. Ud fra forholdet mellem Ti og Cl, Br eller I hos det fra begyndelsen anvendte forstadiemateriale er det muligt at beregne Cl-, 10 Br- eller I-restindholdet, når man har kendskab til produktivitetsniveauet, kun på grundlag af titaniumrest. For mange af copolymerene, der laves kun med Cl-holdige komponenter ved katalysatorsystemets fremstilling (hvor Cl/Ti = 7), kan man beregne et Cl-restindhold på over 0 op til 140 ppm ved 15 et produktivitetsniveau på eller over.50.000, medens Cl-indholdet bliver op til 70 ppm ved et produktivitetsniveau på eller over 100.000, og Cl-indholdet bliver op til 20 ppm ved et produktivitetsniveau på eller over 300.000. Copolymerene fremstilles let med produktiviteter på op til ca.
20 500.000.
Copolymerene er granulære materialer, som har en gennemsnitspartikelstørrelse af størrelsesordenen fra ca.
0,13 mm til ca. 1,8 mm, men fortrinsvis på ca. 0,5 til ca.
1,0 mm i diameter. Partikelstørrelsen er vigtig med det 25 formål let at fluidisere polymerpartiklerne i reaktorens fluidiserede leje således som nedenfor beskrevet. Copolymerene har en massefylde ophældt i løs tilstand fra ca. 0,3 til ca. 0,5 kg/liter.
Foruden at kunne anvendes til fremstilling af folie, 30 er copolymeren også anvendelige ved andre støbeformål.
Til foliefremstillingsformål er de foretrukne copoly-mere dem, der har en massefylde fra ca. 0,912 til ca. 0,940 kg/cm3, men fortrinsvis større end eller lig med 0,916 og mindre end eller lig med 0,928, en molekylvægtsfordeling 35 (Mw/Mn) større end eller lig emd 2,7 og mindre end eller lig med 3,6, men fortrinsvis fra ca. 2,8 til ca. 3,1, og et 13
DK 160835 B
standardsmelteindeks fra 0,5 op til 5,0, men fortrinsvis fra ca. 0,7 til ca. 4,0. Folierne har en tykkelse på op til 0,25 mm, men fortrinsvis på op til 0,13 mm og helst på omkring 0,25 mm.
5 Til injektionsstøbning af fleksible genstande såsom husholdningsartikler er de foretrukne copolymere dem, som har en massefylde mellem 0,920 og 0,940, men fortrinsvis fra ca. 0,925 til ca. 0,930 g/cm3, en molekylvægtsfordeling Mw/Mn fra 2,7 til 3,6, men fortrinsvis fra ca. 2,8 til ca.
10 3,1, og et standardsmelteindeks fra 2 til 100, men fortrins vis fra ca. 8 til ca. 80.
Den højaktive katalysator
Forbindelserne, som anvendes til fremstilling af den højaktive katalysator ifølge opfindelsen, omfatter mindst 15 én titaniumforbindelse, mindst én magnesiumforbindelse, mindst én elektrondonorforbindelse, mindst én aktivatorforbindelse og mindst ét porøst indifferent bærermateriale således som nedenfor defineret.
Titaniumforbindelsen har strukturen 20 TKORJa^ hvori R betegner en aliphatisk eller aromatisk carbon-hydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller COR', hvor 25 R' betegner en aliphatisk eller aromatisk carbonhydrid-gruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, a er 0, 1 eller 2, b er 1-4 inklusive, og a + b = 3 eller 4.
Titaniumforbindelseme kan anvendes individuelt 30 eller i kombinationer og vil indbefatte TiClg, TiCl^,
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 og Ti(OCOC6H5)- C13*
Magnesiumforbindelsen har strukturen 35 MgX2
DK 160835 B
14 hvori X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger der- j af. Sådanne magnesiumforbindelser kan anvendes individuelt eller i kombinationer og vil indbefatte MgCl2,
MgBr2 og Mgl2· Vandfrit MgCl2 er den særligt foretrukne 5 magnesiumforbindelse.
Ca. 0,5 til ca. 56, men fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 10 mol af magnesiumforbindelsen anvendes pr. mol af titaniumforbindelsen ved fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen.
10 Titaniumforbindelsen og magnesiumforbindelsen bør anvendes i en form, som vil lette deres opløsning i elektrondonorforbindelsen således som nedenfor beskrevet.
Elektrondonorforbindelsen er en organisk forbindelse, som er flydende ved 25°C, og i hvilken titaniumforbindelsen 15 og magnesiumforbindelsen er opløselige. Elektrondonorforbindelser er kendt som sådanne eller som Lewis-baser.
Elektrondonorforbindelserne vil indbefatte sådanne forbindelser som alkylestere af aliphatiske og aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og alipha-20 tiske ketoner. Blandt disse elektrondonorforbindelser er de foretrukne alkylestere af mættede aliphatiske carboxylsyrer med 1-4 carbonatomer, alkylestere af aromatiske carboxylsyrer med 7-8 carbonatomer, aliphatiske ethere med 2-8, men fortrinsvis 3-4 carbonatomer, cycliske ethere med 3-4 carbonato-25 mer og fortrinsvis cycliske mono- eller diethere med 4 carbonatomer, aliphatiske ketoner med 3-6 carbonatomer, men fortrinsvis 3-4 carbonatomer. De mest foretrukne af disse elektrondonorforbindelser vil indbefatte methylformiat, ethylacetat, butylacetat, ethylether, hexylether, tetrahydro-30 furan, dioxan, acetone og methylisobutylketon.
Elektrondonorforbindelserne kan anvendes individuelt eller i kombinationer deraf.
Ca. 2 til ca. 85, men fortrinsvis fra ca. 3 til ca.
10 mol, af elektrondonorforbindelsen anvendes pr. mol Ti.
35
O
15
DK 160835 B
Aktivatorforbindelsen har strukturen Al(R")cX'dHe 5 hvori X' er Cl eller OR"'/ R" og R"' er ens eller forskellige og er mættede carbonhydridgrupper med 1-4 car-bonatomer, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0, og c + d + e = 3.
Sådanne aktivatorforbindelser kan anvendes indi-10 viduelt eller i kombinationer deraf og vil indbefatte akc2h5)3, akc2h5)2ci, Ai(i-c4H9)3, ai2(c2h5)3ci3, Al(i-C4H9)2H, A1(C6H13)3, Al(CgH17)3, A1(C2H5)2H og Al(C2H5)2(OC2H5).
Ca. 10 til ca. 400, men fortrinsvis til ca. 10 15 til ca. 100, mol af aktivatorforbindelsen anvendes pr.
mol af titaniumforbindelsen ved aktivering af katalysatorerne ifølge opfindelsen.
Bærermaterialeme er faste, partikelformede, porøse materialer, som er indifferente overfor katalysa-20 tormaterialets andre komponenter og overfor reaktionssystemets andre aktive komponenter. Disse bærermaterialer vil indbefatte uorganiske materialer såsom oxider af silicium og/eller aluminium. Bærermaterialerne anvendes i form af tørre pulvere med en gennemsnit-25 lig partikelstørrelse fra ca. 10 til ca. 250, men fortrinsvis fra ca. 50 til ca. 150 μπι. Disse materialer er også porøse og har et overfladeareal på større eller lig med 3, men fortrinsvis større end eller lig med 50 m /g. Katalysatoraktiviteten eller produktiviteten 30 forbedres tilsyneladende også med siliciumoxid, som har porestørrelser større end eller lig med 80 Å enheder og fortrinsvis større end eller lig med 100 Å enheder. Bærermaterialet bør være tørt, dvs. frit for absorberet vand. Bærermaterialets tørring gennemføres 35 ved at opvarme det til en temperatur større end eller lig med 600°C. Alternativt kan bærermateriale tørret
DK 160835 B
16 ved en temperatur større end eller lig med 200°C behandles med ca. 1 til ca. 8 vægt-% af én eller flere af de ovenfor beskrevne aluminiumalkylforbindelser.
Denne modifikation af understøtningen med alkylalu-5 miniumforbindelserne giver katalysatormaterialet forøget aktivitet og forbedrer desuden polymerpartikelmorfologien hos de hermed fremstillede ethylenpolymere.
Katalysatorfremstilling: 10 Dannelse af forstadie
Katalysatormaterialet ifølge opfindelsen fremstilles ved først at fremstillet et forstadiemateriale ud fra tita-niumforbindelsen, magnesiumforbindelsen og elektrondonorforbindelsen således som nedenfor beskrevet og derpå imprægnere 15 bærermaterialet med forstadiematerialet og så behandle den således imprægnerede forstadiesammensætning med aktivatorforbindelsen i ét eller flere trin således som nedenfor beskrevet.
Forstadiematerialet dannes ved at opløse titaniumfor-20 bindeisen og magnesiumforbindelsen i elektrondonorforbindelsen ved en temperatur fra ca. 20°C op til elektrondonorfor-bindeisens kogepunkt. Titaniumforbindelsen kan sættes til elektrondonorforbindelsen før eller efter tilsætning af magnesiumforbindelsen eller samtidig dermed. Titaniumfor-25 bindeisens og magnesiumforbindelsens opløsning kan lettes ved omrøring og i nogle tilfælde ved kogning af disse to forbindelser i elektrondonorforbindelsen under tilbagesvaling. Efter at titaniumforbindelsen og magnesiumforbindelsen er opløst, kan forstadiematerialet isoleres ved krystallisa-30 tion eller ved fældning med aliphatisk eller aromatisk car-bonhydrid med 5-8 carbonatomer såsom hexan, isopentan eller benzen.
Det krystalliserede eller fældede forstadiemateriale kan isoleres i form af fine, fritstrømmende 35 partikler, som har en gennemsnitspartikelstørrelse fra ca. 10 til ca. 100 Mm og en massefylde ophældt i løs
O
DK 160835 B
17 tilstand fra ca. 0,29 til ca. 0,53 kg/liter.
Når forstadiematerialet laves således som ovenfor beskrevet, har det formlen 5 M9n.T1l<0R)nXp[EDIg hvori ED er elektrondonoren, m er større end eller lig med 0,5 men mindre end eller lig med 56 og fortrinsvis større end eller lig med 1,5 men min-10 dre end eller lig med 5, n er 0, 1 eller 2, p er større end eller lig med 2 men mindre end eller lig med 116 og fortrinsvis større end eller lig med 6 men mindre end eller lig med 14, g er større end eller lig med 2 men mindre end eller lig med 85 og fortrinsvis stør-15 re eller lig med 4 men mindre end eller lig med 11, R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller er COR', hvori R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, og X er valgt blandt Cl, Br, I eller blan-20 dinger deraf.
Indekstallet ved grundstoffet titanium (Ti) betegner tallet 1.
Katalysatorfremstilling;
Understøtningens imprægnering med forstadiemateriale 25 Forstadiematerialet anbringes derpå som imprægne ring i vægtforhold fra ca. 0,033 til ca. 1, men fortrinsvis fra ca. 0,1 til ca. 0,33 dele af forstadiematerialet pr. vægtdel af bærermaterialet.
Imprægneringen af den tørrede (aktiverede) und-30 erstøtning eller bærer med forstadiematerialet kan gennemføres ved at opløse forstadiematerialet i elektrondonorforbindelsen og ved derpå at blande understøtningen med det opløste forstadiemateriale, således at forstadiematerialet tillades at trænge ind i og im-35 prægnere understøtningen. Opløsningsmidlet fjernes derpå ved tørring ved temperaturer på eller over 70°C.
DK 160835 B
18
Understøtningen kan også imprægneres med forstadiematerialet ved at sætte understøtningen til en opløsning af de kemiske råmaterialer, som anvendes til dannelse af forstadiematerialet i elektrondonor-5 forbindelsen, uden at isolere forstadiematerialet fra en sådan opløsning. Overskud af elektrondonorforbindelse fjernes derpå ved tørring eller vaskning og tørring ved temperaturer på eller over 70°C.
Aktivering af forstadiematerialet 10 For at være anvendeligt skal forstadiematerialet aktiveres helt eller delvis, dvs. det skal behandles med tilstrækkelig aktivatorforbindelse til at overføre Ti-atomer-ne i forstadiematerialet til aktiv tilstand.
Det har vist sig, at for at fremstille en anven-15 delig katalysator, er det nødvendigt at lede aktiveringen på en sådan måde, at i det mindste det færdige aktiveringstrin gennemføres i fraværelse af opløsningsmiddel, således at man undgår nødvendigheden af tørre den fuldstændigt aktive katalysator til fjernelse af 20 opløsningsmiddel derfra. Der er udviklet to fremgangsmåder til opnåelse af dette resultat.
Ved den ene metode aktiveres forstadiematerialet fuldstændigt udenfor reaktoren i fraværelse af opløsningsmiddel ved tør blanding af det imprægnerede for-25 stadiemateriale med aktivatorforbindelsen. Ved denne tørblandingsmetode anvendes aktivatorforbindelsen, medens den befinder sig imprægneret i et bærermateriale,
Ved denne metode fremstilles det fuldt aktiverede for- [ stadiemateriale, uden at det er nødvendigt at opvarme 30 sammensætningen over 50°C, før det fødes ind i polymerisationsreaktoren. !
Ved den anden metode, som foretrækkes ved sådanne katalysatoraktiveringsbehandlinger, aktiveres forstadiematerialet delvis udenfor polymerisationsreak-35 toren med tilstrækkelig aktivatorforbindelse, således at der tilvejebringes et delvis aktiveret forstadiema-
O
DK 160835 B
19 teriale, som har et molært forhold mellem aktivatorforbindelse og Ti på op til 10:1 men fortrinsvis fra ca. 4:1 til ca. 8:1. Denne delaktiveringsreaktion gennemføres fortrinsvis i opslæmning i et carbonhydrid 5 efterfulgt af tørring af den herved fremkomne blanding til fjernelse af opløsningsmidlet ved temperaturer mellem 20 og 80, men fortrinsvis mellem 50 og 70 C. Det herved fremkomne produkt er et fritstrømmende fast partikelformet materiale, som let kan fødes til polymeri-10 sationsreaktoren. Det delvist aktiverede og imprægner ede forstadiemateriale fødes til polymerisationsreaktoren hvor aktiveringen tilendebringes ved tilførsel af yderligere aktivatorforbindelse, der kan være den samme forbindelse som først benyttet eller en anden 15 aktivatorforbindelse.
Den yderligere tilførte mængde aktivatorforbindelse og det delvis aktiverede, imprægnerede forstadiemateriale fødes fortrinsvis til reaktoren gennem særskilte fødeledninger. Den yderligere mængde 20 aktivatorforbindelse kan sprøjtes ind i reaktoren i form af en opløsning deraf i et carbonhydridopløsnings-middel såsom isopentan, hexan eller mineralolie. Denne opløsning indeholder sædvanligvis fra ca. 2 til ca.
30 vægt-% af aktivatorforbindelsen. Den yderligere pr aktivatorforbindelse sættes til reaktoren i sådanne mængder, at der i reaktoren sammen med de mængder aktivatorforbindelse og titaniumforbindelse, der tilføres reaktoren i form af det delvist aktiverede og imprægnerede forstadiemateriale, tilvejebringes et 30 totalt Al/Ti-molforhold større end eller lig med 10 og op til 100, men fortrinsvis fra ca. 15 til ca.
60. De yderligere mængder aktivatorforbindelse, som sættes til reaktoren, omsættes med og tilendebringer titaniumforbindelsens aktivering i reaktoren.
35
Ved en kontinuerlig gasfasefremgangsmåde således som den nedenfor beskrevne fremgangsmåde i fluidiser-
O
DK 160835B
20 et leje fødes særskilte portioner af det delvis eller fuldstændigt aktiverede forstadiemateriale imprægneret på bæreren kontinuerligt til reaktoren, idet særskilte dele af eventuel yderligere aktivatorforbindelse, som 5 er nødvendig for at fuldstændiggøre aktiveringen af del vis aktiveret forstadiemateriale, som tilføres kontinuerligt under polymerisationsfremgangsmåden til erstatning for aktive katalysatorsteder, som forbruges under reaktionens forløb, ligeledes tilføres kontinuerligt 10 i samme takt.
Polymerisationsreaktionen
Polymerisationsreaktionen gennemføres ved at bringe en strøm af monomerene i kontakt ved en gasfasefremgangsmåde således som den nedenfor beskrevne frem-15 gangsmåde i fluidiseret leje og i det væsentlige i fraværelse af katalysatorgifte såsom fugt, oxygen, car-bonmonoxid, carbondioxid og acetylen, idet en katalytisk effektiv mængde af det fuldstændigt aktiverede forstadiemateriale (katalysatoren som sådan) er anbragt 20 som imprægnering på en understøtning, og idet systemet holdes på tilstrækkelig temperatur og tryk til at igangsætte polymerisationsreaktionen.
Por at opnå de ønskede massefyldeintervaller hos copolymerene er det nødvendigt at copolymerisere ethyl-25 enet med tilstrækkeligt af comonomerene med tre eller flere carbonatomer til opnåelse af et niveau på én og op til 10 molprocent af comonomerene med 3-8 carbonatomer i copolymeren. Den nødvendige mængde comonomer til opnåelse af dette resultat vil afhænge af den el-30 . ler de særligt anvendte comonomer(e).
Nedenfor er opstillet en liste over de mængder udtrykt i mol af forskellige comonomere, som skal co-polymeriseres med ethylen for at tilvejebringe polymere med det ønskede massefyldeinterval ved ethvert 35 givet smelteindeks. Listen angiver også den realtive molære koncentration af en sådan comonomer i forhold til ethylen, der skal være tilstede i gasstrømmen af monomere, som fødes til reaktoren.
21
DK 160835 B
Gasstrømmens Nødvendig mol % comonomer/ethylen
Comonomer i copolymer molforhold_ propylen 3,0 til 10 0,2 til 0,9 5 buten-1 2,5 til 7,0 0,2 til 0,7 penten-1 2,0 til 6,0 0,15 til 0,45 hexen-1 1,0 til 5,0 0,12 til 0,4 octen-1 0,8 til 4,5 0,10 til 0,35 10 Et reaktionssystem med fluidiseret leje, der kan anvendes ved den praktiske gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er illustreret i tegningen, som viser en reaktor 10, der omfatter en reaktionszone 12 og en hastighedsreduktionszone 14.
15 Reaktionszonen 12 omfatter en lag eller leje af voksende polymerpartikler, allerede dannede polymerpar tikler og en mindre andel af katalysatorpartikler fluidiseret ved hjælp af en kontinuerlig strøm af polymeriserbare og modificerende gasformige komponen-20 ter i form af supplerende fødemateriale og recirkulationsgas, som føres gennem reaktionszonen. Til opretholdelse af et livligt fluidiseret leje skal hastigheden for den gennem lejet strømmende gasmasse være over den minimale strøm, som kræves til fluidisering 25 (G^). Fortrinsvis holdes gasstrømmen dog fra ca. 1,5 til ca. 10 gange Gmf og helst fra ca. 3 til ca. 6 gange Gmf. Udtrykket G^^ anvendes her i sin accepterede form som forkortelse for minimale massegasstrøm, der kræves til opnåelse af fluidisering, jfr. C.Y. Wen og Y.H. Yu, 30 "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series, bind 62, side 100-111 (1966).
Det er vigtigt, at lejet altid indeholder partikler for at forhindre dannelsen af lokale "varme pletter" og til at indfange og fordele den partikel-35 formede katalysator over hele reaktionszonen. Ved opstart er reaktionszonen sædvanligvis påfyldt en grund- 22
DK 160835 B
masse af partikelformede polymerpartikler, før gasstrømmen sættes igang. Sådanne partikler kan være af identisk natur med den polymer, som skal laves, eller være forskellige derfra. Når der anvendes sådanne andre par-5 tikler, fjernes disse sidenhen sammen med de ønskede polymerpartikler, når disse er dannet som det første produkt. Til slut fås et fluidiseret leje udelukkende indeholdende de ønskede polymerpartikler til erstatning for lejet, der blev anvendt ved fremgangsmådens 10 opstart.
Den helt eller delvis aktiverede forstadieforbindelse (katalysatoren), som anvendes i de fludiser-ede leje, opbevares fortrinsvis inden brug i et reservoir 32 under et tæppe af gas, som er indifferent over-15 for det opbevarede materiale, såsom, nitrogen eller argon.
Fludiseringen opnås med en høj grad af gasrecirkulation til og gennem lejet, typisk af størrelsesordenen ca. 50 gange omfanget af tilført supplerings-20 gas. Det fluidiserede leje har almindeligvis et udseende af en tæt masse af livlige partikler, såvidt mulig i form af en fri hvirvelstrøm således som frembragt ved gennemboblingen af gas gennem laget. Trykfaldet gennem lejet er det samme som eller en lille smule 25 større end lejets masse divideret med dets tværsnitsareal. Trykfaldet er således afhængigt af reaktorens geometri.
Suppleringsgas tilføres lejet med samme hastighed som den hastighed, med hvilken partikelformigt poly-30 merprodukt fjernes. Sammensætningen af suppleringsgassen bestemmes ved hjælp af en gasanalysator 16 anbragt over lejet. Gasanalysatoren bestemmer sammensætningen af den recirkulerede gas, og sammensætningen af suppleringsgassen indstilles i overensstemmelse hermed, såled-35 es at der opretholdes i det væsentlige stabile tilstande med hensyn til gassammensætningen i reaktionszonen.
23
DK 160835 B
For at sikre fuldstændig fluidisering sendes recirkulationsgassen og, hvor det ønskes, en del af suppleringsgassen tilbage til reaktoren på et punkt 18 under lejet. Der forefindes en gasfordelingsplade 20 5 over returpunktet til hjælp ved lejets fluidisering.
Den del af gasstrømmen, som ikke omsættes i lejet, udgør recirkulationsgassen, der udtages fra polymerisationszonen, fortrinsvis ved at sendes ind i en hastighedsreduktionszone 14 over lejet, hvor indfangede 10 partikler gives lejlighed til at falde tilbage i lejet. Partikeltilbageføringen kan fremmes med en cyklon 22, der kan være en del af hastighedsreduktionszonen eller være anbragt uden for denne. Hvor det ønskes, kan recirkulationsgassen dernæst sendes gennem et filter 24 15 konstrueret til at fjerne små partikler ved høje gasstrømhastigheder for at forhindre støv i at komme i kontakt med varmeoverføringsflader og kompressorblade.
Recirkulationsgassen komprimeres derefter i en kompressor 25 og sendes så gennem en varmeveksler 26, 20 hvori den befries for reaktionsvarme, før den sendes tilbage til lejet. Ved konstant at fjerne reaktionsvarme opnår man, at der ikke forekommer nogen konstaterbart temperaturgradient indenfor lejets øvre del.
En temperaturgradient vil derimod bestå ved lejets bund 25 i et lag på ca. 15-20 cm mellem indgangsgastemperatur og resten af lejets temperatur. Det er således konstateret, at lejet virker således, at recirkulationsgassen næsten omgående indstilles, når den er nået over dette bundlag af lejezonen, således at den bringes i 30 overensstemmelse med temperaturen i resten af lejet, som derved i sig selv holdes ved i det væsentlige konstant temperatur under stabile tilstande. Recirkulationsgassen sendes derpå tilbage til reaktoren ved bunden 18 og føres til det fluidiserede leje gennem 35 fordelingspladen 20. Kompressoren 25 kan også være anbragt opstrøms for varmeveksleren 26.
DK 160835B
24
Fordelingspladen 20 spiller en vigtig rolle ved reaktorens drift. Det fluidiserede leje indeholder voksende og allerede dannede partikelformede polymerpartikler såvel som katalysatorpartikler. Efterhånden som 5 polymerpartiklerne bliver varme og sandsynligvis aktive, skal de forhindres i at sætte sig, for hvis man tillader en rolig masse at bestå, kan eventuel aktiv katalysator indeholdt deri fortsætte med at reagere og bevirke sammensmeltning. Det er derfor vigtigt at dif-10 fundere· recirkulationsgas gennem lejet med tilstrækkelig hastighed til at opretholde fluidisering også ved lejets btind. Fordelingspladen 20 tjener dette formål og kan være et net, en med spalter forsynet plade, en perforeret plade, en plade af boblehættetypen og lign-15 ende. Pladens elementer kan alle være stationære, eller pladen kan være af den mobile type således som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.298.792. Uanset sin konstruktion skal pladen diffundere recirkulationsgassen gennem partiklerne ved lejets bund, således at 20 de holdes i fluidiseret tilstand, og desuden tjene til at understøtte et roligt leje af harpikspartikler, når reaktoren ikke er i drift. Pladens mobile elementer kan anvendes til at fjerne eller bevæge eventuelle polymerpartikler, som er indfanget i eller på pladen.
25 Hydrogen kan anvendes som kædeoverføringsmiddel ved polymerisationsreaktionen ifølge opfindelsen. Det anvendte forhold mellem hydrogen og ethylen vil variere mellem 0 og ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.
30 Enhver overfor katalysatoren og reaktanterne indifferent gas kan også være tilstede i gasstrømmen. Aktivatorforbindelsen tilsættes fortrinsvis til gasrecirkulationssystemet ved dettes varmeste del. Derfor foretrækkes indførsel i recirkulationsledningen ned-35 strøms for varmeveksleren, f.eks. fra et afgivelsesorgan 27 gennem en ledning 27a.
25
DK 160835 B
Forbindelser med strukturen Ζη(Η3)(^), hvori Ra og Rb er ens eller forskellige aliphatiske eller aromatiske carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, kan anvendes sammen med hydrogen til i nærværelse af 5 katalysatoren ifølge opfindelsen at virke som molekul vægts regulering eller kædeoverføringsmidler, dvs. til at hæve de hermed fremstillede copolymeres smeltein dek s værdier . Op til ca. 50, men fortrinsvis fra ca.
20 til ca. 30 mol af zinkforbindelsen (som Zn) vil an-10 vendes i gasstrømmen i reaktoren pr. mol titaniumfor-bindelse (som Ti) i reaktoren. Zinkforbindelsen vil indføres i reaktoren, fortrinsvis i form af en fortyndet opløsning (2-10 vægt-%) i et carbonhydridopløs-ningsmiddel eller absorberet på et fast fortyndings-15 materiale såsom siliciumoxid i mængder fra ca. 10 til ca. 50 vægt-%. Disse sammensætninger er tilbøjelige til at være pyrofore. Zinkforbindelsen kan tilsættes i recirkulationsgasstrømmen fra et fødeorgan, der støder op til fødeorganet 27.
20 Det er vigtigt at drive reaktoren med fluidiser- et leje ved en temperatur under polymerpartiklernes sintringstemperatur. For at sikre, at sintring ikke vil ske, ønskes driftstemperaturer under sintringstemperaturen. Til fremstillingen af ethylencopolymere foretrækkes 25 en driftstemperatur fra ca. 30 til ca. 105°C, men helst en temperatur fra ca. 75 til ca. 95°C. Temperatur fra ca. 75 til ca. 90°C anvendes til at fremstille produkter med en massefylde på ca. 0,91 til 0,92 g/cm3, og temperaturer på ca. 80 til ca. 100°C anvendes til at fremstille produkter 30 med en massefylde på over ca. 0,92 til 0,94 g/cm3.
Reaktoren med fluidiseret leje drives ved tryk på op til ca. 70 atm., men fortrinsvis ved et tryk fra ca. 10 til ca. 25 atm., idet drift ved de højere tryk i disse intervaller begunstiger varmeoverførsel, da en 35 26
DK 160835 B
trykstigning forøger varmekapaciteten hos en rumfangsenhed af gassen. Det helt eller delvis aktiverede forstadiemateriale indsprøjtes i lejet med en lige så stor hastighed som dets forbrug ved et punkt 30, som ligger 5 over fordelingspladen 20. Katalysatorens indsprøjtning ved et punkt over fordelingspladen er et vigtigt træk ved processen. Da katalysatorerne er højaktive, kunne indsprøjtning af den fuldstændigt aktiverede katalysator i området under fordelingspladen bevirke, at polymerisationen 10 begyndte der og eventuelt forvoldte tilstopning af fordelingspladen. Ved i stedet at indsprøjte i det livligt bevægede leje hjælper man til at fordele katalysatoren effektivt gennem hele lejet, således at tilbøjeligheden går i retning af at udelukke dannelsen af lokale pletter med høj katalysa-15 torkoncentration, der ellers kunne resultere i dannelse af "varme pletter".
En gas, som er indifferent overfor katalysatoren, såsom nitrogen eller argon.anvendes til at bære det helt eller delvis reducerede forstadiemateriale og even-20 tuel yderligere aktivatorforbindelse eller ikke-gas-formige kædeoverføringsmiddel efter behov ind i lejet.
Lejets produktionshastighed styres ved kata-lysatorindsorøjtningshastigheden. Lejets produktivitet kan forøges ved simpelthen at hæve katalysator-25 indsprøjtningshastigheden og kan fomindskes ved at sænke katalysatorindsprøjtningshastigheden.
Da enhver ændring i katalysatorindsprøjtningshastigheden vil ændre reaktionens varmedannelseshas-tighed, justeres recirkulationsgassens hastighed op-30 efter eller nedefter, således at den tilpasses efter ændringen i varmedannelseshastighed. Dette sikrer opretholdelse af en i det væsentlige konstant temperatur i lejet. Fuldstændig instrumentering af både det fluidiserede leje og recirkulationsgaskølesystemet er 35 27
DK 160835 B
naturligvis nødvendigt for at konstatere eventuelt temperaturændring i lejet, således at operatøren sættes i stand til at foretage en hensigtsmæssigt justering i recirkulationsgassens temperatur.
5 Under et sæt driftsbetingelser holdes det flui- diserede leje ved i det væsentlige konstant højde, ved, at man fjerner en del af lejet som produkt med lige så stor hastighed som dannelseshastigheden for det partikelformede polymerprodukt. Da varmedannelsenshastig-10 heden står i direkte forbindelse med produktdannelsen, udgør en måling af gassens temperaturstigning over reaktoren (dvs. forskellen mellem indgangsgastemperatur og afgangsgastemperatur) en bestemmelse af dannelseshastigheden for partikelformet polymer ved konstant 15 gashastighed.
Det partikelformede polymerprodukt fjernes fortrinsvis kontinuerligt ved et punkt 34 ved eller tæt ved fordelingspladen 20 og i suspension med en del af gasstrømmen, som afluftes, før partiklerne tillades 20 at sætte sig, for nemlig derved at udlukke yderligere polymerisation og sintring, når partiklerne når den endelige opsamlingszone. Ovennævnte suspenderingsgas kan også anvendes til at drive produktet fra en reaktor til en anden reaktor.
25 Det partikelformede polymerprodukt fjernes hen sigtsmæssigt og fortrinsvis gennem sekvensvis drift af et par tidsindstillede ventiler 36 og 38, som afgrænser en fraskillelseszone 40. Medens ventilen 38 er lukket, åbnes ventilen 36 og tillader udsendelse 30 af en prop eller stang af gas og produkt til zonen 40 mellem de to ventiler, hvorpå ventilen 36 lukkes. Ventilen 38 åbnes dernæst til afgivelse af produktet til en udvendigt anbragt udvindingszone. Derpå lukkes ventilen 38 og afventer modtagelsen af næste portion pro-35 dukt til udvinding.
28
DK 160835 B
Endelig er reaktoren med fluidiseret leje forsynet med et passende afluftningssystem, som skal tillade lejets afluftning under opstart og nedbremsning.
Reaktoren kræver ikke brugen af omrørerorganer og/eller 5 vægafskrabningsorganer.
Det højaktive, understøttede katalysatorsystem ifølge opfindelsen giver et produkt i fluidiseret leje med en gennemsnitlig partikelstørrelse på mellem ca. 0,25 mm og ca. 1,8 mm, men fortrinsvis 10 fra ca.' 0,5 til ca. 1,0 mm i diameter, og hvori kata-lysatorrestindholdet er usædvanligt lavt. Polymerpartiklerne er forholdsvis lette at fluidisere ved en fremgangsmåde i fluidiseret leje. Polymerproduktet indeholder et forholdsvis lavt niveau af fine partikler 15 (mindre end 150 p), dvs. mindre end 4 vægt-% af sådanne fine partikler.
Fødestrømmen af gasformet monomer med eller uden indifferente gasformede fortyndingsmidler føres til reaktoren som fødemateriale med en rumhastighed fra ca.
3 20 32 til ca. 150 kg/time/m lejerumfang.
Ved udtrykket "frisk fremstillet harpiks eller polymer" således som her anvendt forstås polymer i dens granulære fom, således som denne udvindes fra polymerisationsreaktoren .
25 De følgende eksempler tjener til næmere belys ning af opfindelsen.
Egenskaberne hos de i udførelseseksemplerne fremstillede polymere er bestemt ved følgende prøve-30 metoder:
Massefylde Der fremstilles en plade, som konditioneres i én time ved 100°C, således at den næmer sig ligevægtskrystallinitet.
35 Massefylden måles derpå i en massefyldegradientsøjle.
29
DK 160835 B
Smelteindeks (MI) Bestemmes ifølge ASTM D 2338 be tingelse E - måles ved 190°C og anføres i g/10 min.
Flydehastighed (HLMI) Bestemmes ifølge ASTM D 1238 be-5 tingelse F - måles ved 10 gange den vægt, der anvendes til ovennævnte smelteindeksprøve.
Smelteflydeforhold πΊ , , .. . · * _ Flydehastighed (MFR) smelteindeks 10 Produktivitet En prøve af harpiksproduktet for askes, og vægt-% af aske bestem mes. Da asken i det væsentlige udgøres af katalysatoren, giver dennes indhold gennem asken så-15 ledes direkte et udtryk for pro duktiviteten udtrykt som kg fremstillet polymer pr. kg total forbrugt katalysator. Mængderne af Ti, Mg og Cl i asken bestemmes 20 ved elementæranalyse.
Massefylde ophældt Harpiksen hældes ved en tragt med i løs tilstand diameter 9,5 mm i et 100 ml måle glas indtil 100 ml mærket uden at ryste cylinderen og vejes ved dif-25 ferensvejning.
Molekylvægtsfor- Bestemmes ved gelpermererings- deling (Mw/Mn) chromatografi under anvendelse af styrogelpakning (porestørrelse sekvens ΙΟ7, 105, ΙΟ4, 103, 60 Å).
30 Opløsningsmidlet pr. chlorethyl- en ved 117°C. Detektion: infrarødt lys ved 3,45 μ.
Foliebedømmelse En folieprøve iagttages med det blotte øje for at konstatere 35 størrelsen og fordelingen af gel klumper eller andre fremmedpar-
DK 160835B
30 tikler sammenlignet med stand-ardfolieprøver. Foliens udseende således som sammenlignet med standardprøverne meddeles der-5 efter en bedømmelse efter en skala fra -100 (meget dårlig) til +100 (fremragende).
Med n-hexan ekstra- (FDA-prøve anvendt for poly- herbare stoffer ethylenfolie beregnet til brug 10 i kontakt med fødevare). En prøve 2 på 1290 cm af en folie med en tykkelse på 0,038 mm skæres i strimler, som måler 2,5 cm x 15 cm og vejes til de nærmeste 0,1 15 mg. Strimlerne anbringes i et kar og ekstraheres med 300 ml n-hexan ved 50 + 1°C i 2 timer. Ekstrakten dekanteres derpå over i tarerede kulturskåle. Efter tørring af eks-20 trakten i vakuum-ekscikator vej es kulturskålene til de nærmeste 0,1 mg. Vægten af de ekstraher-bare stoffer normaliseres med hensyn til den oprindelige prøves 25 vægt og anføres derefter som prø vens vægtdel af med n-hexan eks-traherbare stoffer.
Umættethed Bestemmes med infrarødt spektro- fotometer (Perkin Elmer Model 21).
30 Der foretages presninger af har piksen, som er 0,635 mm tykke og anvendes som prøvelegemer. Absorbtionen måles ved 10,35 μ for transvinyliden-umættethed, 11,0 μ 35 for endestillet vinylumættethed og ved 11,25 ji for vedhængende vinylidenumættethed. Absorbtionen
DK 160835 B
31 pr. 0,025 mm tykkelse hos presselegemet er direkte proportional med produktets umættethedskoncentration og absorbtivitet. Absorb-5 tiviteterne tages fra litteratur værdier hos R.J. de Kock med fl.
J. Polymer Science, del B, 2_, 339 (1964).
la. Fremstilling af imprægneret forstadie 10 I en 12 liter kolbe forsynet med mekanisk omrører anbringes 41,8 g (0,439 mol) vandfrit MgC^ og 2,5 liter tetrahydrofuran (THF). Til denne blanding tilsættes dråbevis over 1/2 time 27,7 g (0,184 mol) TiCl^. Det kan være nødvendigt at opvarme blandingen til 60°C i ca. 1/2 time 15 for fuldstændigt at opløse materialet.
Forstadiematerialet kan isoleres fra opløsningen ved krystallisation eller fældning. Det kan på dette punkt analyseres for Mg- og Ti-indhold, da noget af Mg-og/eller Ti-forbindelsen kan være gået tabt under for-20 stadiematerialets isolation. De empiriske formler, som her anvendes til at betegne forstadiematerialerne, er udledt ved at antage, at Mg og Ti stadig foreligger i form af de forbindelser, hvori de først var tilsat til elektrondonorforbindelsen. Mængden af elektron-25 donorforbindelse bestemmes ved chromatografi.
500 g porøst siliciumoxid dehydratiseret til 800°C og eventuelt behandlet med 4-8 vægt-% triethyl-aluminium sættes til ovennævnte opløsning og omrøres i et kvater. Blandingen tørres med en ^-gennemskyl-30 ning ved 60°C i ca. 3-5 timer, hvorved tilvejebringes et tørt, fritstrømmende pulver med siliciumoxidets partikelstørrelse. Det absorberede forstadiemateriale har formlen 35 TiMg3(0Cl10(THF)6i7 32
DK 160835 B
lb Fremstilling af imprægneret forstadie ud fra præformet forstadiemateriale I en 12 liter kolbe udstyret med mekanisk omrører opløses 146 g forstadiemateriale i 2/5 liter tør 5 THF. Opløsningen kan opvarmes til 60°C for at lette opløseliggørelsen. 500 g porøst siliciumoxid tilsættes/ og blandingen omrøres i et kvater. Blandingen tørres med en 2-gennemskylning ved eller over 60°C i ca. 3-5 timer, hvorved tilvejebringes et tørt fritstrømmende 10 pulver,· som har siliciumoxidets partikelstørrelse.
II. Aktiveringsbehandling
De ønskede vægtmængder af imprægneret forstadiemateriale og aktivatorforbindelse sættes til en blan-detank sammen med tilstrækkelig mængde vandfrit ali-15 phatisk carbonhydrid som fortyndingsmiddel såsom iso-pentan under tilvejebringelse af et opslæmningssystem.
Aktivatorforbindelsen og forstadieforbindelsen anvendes i sådanne mængder, at der tilvejebringes et delvis aktiveret forstadiemateriale med et Al/Ti-for-20 hold på op til 10:1 og fortrinsvis fra 4-8:1.
Opslæmningssystemets indhold blandes derpå grundigt ved stuetemperatur og atmosfæretryk i ca.
1 kvarter til 1/2 time. Den herved fremkomne opslæmning tørres derpå under gennemskylning med tør indifferent 25 gas såsom nitrogen eller argon ved atmosfæretryk og en temperatur på 65 + 10°C til fjernelse af carbon-hydridfortyndingsmidlet. Denne fremgangsmåde kræver sædvanligvis ca. 3-5 timer. Den herved fremkomne katalysator foreligger i form af et delvis aktiveret for-30 stadiemateriale, som findes imprægneret i siliciumoxidets porer. Materialet er et fritstrømmende partikelformet materiale med samme størrelse og form som siliciumoxidet. Det er ikke pyrofort, med mindre alu-miniumalkylindholdet overstiger en mængde på 10 vægt-%.
35 Det opbevares under tør indifferent gås såsom nitrogen eller argon indtil fremtidig brug. Det er nu rede til 33
DK 160835 B
at anvendes og indsprøjtes og aktiveres fuldstændigt i reaktorens polymerisationszone.
Når yderligere aktivatorforbindelse føres til polymerisationsreaktoren med det formål at fuldende 5 forstadiematerialets aktivering, indføres det i reaktoren som en fortyndet opløsning i et carbonhydridop-løsningsmiddel såsom isopentan. Disse fortyndede opløsninger indeholder ca. 5 til ca. 30 rumfangsprocent af aktivatorforbindelsen.
10 Aktivatorforbindelsen sættes til polymerisa tionsreaktoren, således at Al/Ti-forholdet i reaktoren holdes på et niveau større end eller lig med 10 og op til 400:1, men fortrinsvis fra 15-60:1.
15 Eksempel 1-6
Ethylen copolymeriseres med buten-1 i hver af den ne række på 6 eksempler.
I eksempel 1-3 er den anvendte katalysator lavet således som ovenfor beskrevet. Som bærer anvendes 20 siliciumoxid, der imprægneres med katalysatorsystemet, som i eksempel 1 og 2 indeholder 14,5 vægt-% af forstadiematerialet, og i eksempel 3 indeholder det med katalysatorsystemet imprægnerede siliciumoxid 20,1 vægt-% af forstadiematerialet. Siliciumoxidbæreren, som an-25 vendes til katalysatoren i eksempel 2, er behandlet med triethylaluminium, før det anvendes til at fremstille det understøttede katalysatorsystem.
De i eksempel 4-6 anvendte katalysatorer er fremstillet ved fremgangsmåder udenfor opfindelsens 30 omfang og tjener således til sammenligningsformål. Katalysatoren i eksempel 4 er fremstillet ved fysisk af blande 7,5 vægt-% af det uimprægnerede forstadiemateriale fra ovenstående metode la med 92,5 vægt-% polyethylenpulver. Polyethylenpulveret er højtryks-35 ethylenhomopolymer med lav massefylde (på under 0,94 g/cm ), der har en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 50 til ca. 150 μ. Katalysatoren i eksempel 5
DK 160835 B
34 og 6 er fremstillet ved fysisk blanding af 20 vægt-% af det uimprægnerede forstadiemateriale fra ovenstående metode la med 80 vægt-% siliciumoxid, der har et overfladeareal på 300 m /g og en gennemsnitspartikel-5 størrelse på 70 ;a. I hvert af eksemplerne 1-6 aktiveres forstadiematerialet delvis med triethylaluminium, således at der tilvejebringes et siliciumoxid/forsta-diemateriale med et Al/Ti-molforhold på 5 + 1. Tilendebringelsen af forstadiematerialets aktivering i 10 polymerisationsreaktoren gennemføres med en 5 vægt-% opløsning af triethylaluminium i isopentan, således at der tilvejebringes en fuldstændigt aktiveret katalysator i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på 25-30.
Hver af reaktionerne gennemføres i én time, 15 efter at ligevægt er nået, ved 85°C og under et tryk på 21 ato., en gashastighed på ca. 3-6 gange og en rumhastighed på ca. 4,4 til 6,3 i reaktorsystemets fluidiserede leje. Reaktionssystemet er som beskrevet i tegningen ovenfor. Det har en nedre afdeling, som 20 er 3 m højt og 34,3 cm i (indvendig) diameter, og en Øvre afdeling, som er 4,9 m høj og 60 cm i (indvendig) diameter.
I nedenstående tabel I er opregnet de molære forhold mellem buten-1 og ethylen og mellem H9 og 3 ^ 25 ethylen samt rumhastigheden (i kg/time/m katalysatorleje) , som anvendes i hvert eksempel, samt de forskellige egenskaber hos de ifølge eksemplerne fremstillede polymere og de forskellige egenskaber hos folieprøver fremstillet ud fra sådanne polymere.
30 Sammenlignet med de ifølge samtidig indleveret dansk ansøgning 1320/79 (med prioritet fra US Serial no.
892.235 af 31. marts 1978) fremstillede ethylencopoly-mere i friskfremstillet pulverform ses, at copolymer-ene fremstillet ved anvendelse af katalysatormaterialet 35 ifølge den foreliggende opfindelse ved en given massefylde og et givet smelteindeks har mindre gennemsnitspartikelstør-
DK 160835 B
35 relse, snævere partikelstørrelsesfordeling, er lettere at fluidisere, har højere massefylde ophældt i løs tilstand og er lettere at transportere pneumatisk. I folieform har copo-lymerene signifikant bedre folieegenskaber end copolymerene 5 fremstillet ifølge ovennævnte samtidigt indleverede ansøgning.
Tabel I
Eks. nr. 213 4 5 6 10 Driftsbetingelser C4/C2 molforhold 0,448 0,472 0,402 0,462 0,423 0,401 H2/C2 molforhold 0,193 0,215 0,535 0,204 0,207 0,394
Rumhastighed 87 101 83 71 85 (kg/time/m3) 15
Polymeregenskaber
Smelteindeks g/10 min 1,8 2,2 17,8 2,3 1,3 15,7
Smelteflydeforhold 25,3 25,1 23,7 25,5 25,3 25,0
Massefylde g/cm3 0,9238 0,9208 0,9278 0,924 0,923 0,928 20 Ti, ppm 5-6 5-6 7-9 2-3 2-3 1 % aske 0,042 0,049 0,059 - 0,034 0,034
Folieegenskaber
Glans (%) 159 141 - - - 25 Uklarhed (%) 9,7 13,6 -
Med hexan ekstraher- 0,17 0,41 - bare stoffer (%)
Foliebedømmelse +30 +25 - +40 -60 30 Granulaer egenskaber
Massefylde løst 0,335 0,310 0,399 0,233 0,257 0,268 ophældt kg/liter
Umf (m/sek·) 0,14 0,20 0,09 0,40 0,22
Umx (m/sek·) 0,26 0,37 0,21 0,64 0,34 35 36
DK 160835 B
Tabel I (fortsat)
Sigteanalyse (vægt-%)_
Sigtestørrelse - 8 mesh 1,4 1,8 0,0 7,7 17,4 1,3 5 12 - 4,4 8,7 0,4 28,5 14,4 2,5 20 - 27,7 38,7 13,4 42,9 28,4 11,4 40 - 40,2 37,1 47,9 15,9 19,0 41,9 60 - 16,7 11,0 25,3 4,0 9,1 25,.4 100 - 7,0 2,2 9,4 0,6 8,1 14,7 10 bund 2,6 0,6 3,6 0,2 3,4 2,8
Gennemsnitspartikelstørrelse mm_ 0,823 0,953 0,559 1,488 1,377 0,584 15 Eksempel 7-10
Ethylen copolymeriseres med buten-1 i hvert af eksemplerne i denne række.
Disse eksempler anvender med katalysatorforstadie imprægneret siliciumoxid behandlet som ovenfor 20 beskrevet. Det med katalysatorsystemet imprægnerede siliciumoxid indeholder 20,0 vægt-% forstadiemateriale. Siliciumoxidbæreren, som anvendes til katalysatorerne i disse eksempler, er behandlet med triethylaluminium, før den benyttes til at fremstille det understøttede 25 katalysatorsystem. I hvert af disse eksempler aktiveres forstadiematerialet delvis med aluminiumforbindelsen som vist i tabel II nedenfor i henhold til den ovenfor beskrevne metode, således åt der tilvejebringes et imprægneret forstadie med et Al/Ti-molforhold som an-30 ført i tabel II. Færdiggørelsen af forstadiematerialets aktivering i polymerisationsreaktoren gennemføres med en 5 vægt-%1s opløsning af triethylaminium i isopentan, således at den fuldstændigt aktiverede katalysator tilvejebringes i reaktoren med et Al/ti-molforhold på 35 25-30.
37
DK 160835 B
Hver af polymerisationsreaktionerne gennemføres som beskrevet i eksempel 1-6.
I nedenstående tabel II er anført aktivatorforbindelsen og Al/Ti-molforholdet ved forstadiema-5 terialets fremstilling. Buten-l/ethylen molforholdet og H9/ethylen molforholdet samt rumhastigheden (i ^ 3 kg/time/m katalysatorleje), som anvendes i hvert enkelt eksempel, såvel som de forskellige egenskaber hos de ifølge disse eksempler fremstillede polymere er lige-10 ledes anført i tabel II.
Tabel II
Eks. nr. 2 7 8 9 10
Forstadieaktivering 15 Aktivatorforbindelse 1 TEAL TIBAL TIBAL TNHEXAL TNOCTAL Al/Ti molforhold 4,5 6,7 4,5 6,6 7,5
Driftsbetingelser C4/C2 molforhold 0,448 0,375 0,369 0,375 0,368 20 H2/C2 molforhold 0,193 0,266 0,247 0,266 0,249
Rumhastighed 87 93 80 85 125 3 (kg/time/m )
Polymeregenskaber 25 Smelteindeks g/10 min 1,8 2,8 1,1 2,9 2,2
Smelteflydeforhold 25,3 29,9 25,5 28,4 26,4
Massefylde g/cm^ 0,9238 0,920 0,928 0,921 0,923
Ti, ppm 5-6 3-5 2-4 3-5 2-4 % Aske 0,042 0,037 0,030 0,036 0,023 30
Granulære egenskaber
Massefylde løst op- 0,335 0,411 0,316 0,420 0,340 hældt kg/liter 0,823 1,240 1,252 1,176 1,367
Gennemsnitspartikel-35 størrelse mm 38
DK 160835 B
^TEAL er triethylaluminium TIBAL er tri-isobutylaluminium TNHEXAL er tri-n-hexylaluminium TNOCTAL er tri-n-octylaluminium 5
Eksemplerne i tabel II demonstrerer, at copoly-mere med høj massefylde i løst ophældt tilstand, lav katalysatorrestindhold og attraktive polymeregenskaber kan fremstilles med katalysatorer ifølge opfindelsen fremstillet med to forskellige aktivatorforbindelser.
Claims (3)
1. Katalysatormateriale til copolymerisation af ethy-len omfattende et forstadiemateriale, som kan aktiveres med en organoaluminiumforbindelse, idet forstadiematerialet 5 indeholder en magnesiumforbindelse, en titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse, kendetegnet ved, at forstadiemateriale har formlen MgmTi(OR)nXp[ED]q hvori R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe 10 med 1-14 carbonatomer eller COR', hvori R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, ED er en elektrondonorforbindelse, m er større end eller lig med 0,5 og mindre end eller lig med 56, n er 0, 1 eller 2, p er 15 større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 116, og q er større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 85, idet forstadiematerialet er imprægneret i et inert porøst bærermateriale i et vægtforhold fra 0,033:1 til 1:1 for derved at opnå et tørt fritstrømmende pulver med bærer-20 materialets partikelstørrelse og form, og forstadiematerialet enten er uaktiveret eller aktiveret med mere end 0 og mindre end eller lig med 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titan-forbindelse i forstadiematerialet, idet aktivatorforbindelsen har formlen 25 Al(R")cX^He hvori X' er Cl eller OR"', R" og R"· er ens eller forskellige og betegner mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0, og c + d + e = 3, og elektrondonorforbindelsen er en flydende organisk forbin-30 delse, i hvilken forstadiematerialet er opløseligt, og som er valgt blandt alkylestere af aliphatiske og aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og aliphatiske ketoner.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af et katalysator-35 materiale til copolymerisation af ethylen ved dannelse af et forstadiemateriale ud fra en magnesiumforbindelse, en 40 DK 160835B titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse og derefter aktivering af forstadiematerialet med en organoaluminiumfor-bindelse for at opnå katalysatoren, kendetegnet ved, at man
5 A) danner et forstadiemateriale med formlen MgmTi(OR)nXp[ED]q hvori R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller er COR', hvori R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonato-10 mer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, ED er en elektrondonorforbindelse, m er større end eller lig med 0,5 og mindre end eller lig med 56, n er 0, 1 eller 2, p er større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 116, og q er større end eller lig med 2 og mindre end eller 15 lig med 85, ved opløsning af mindst én magnesiumforbindelse og mindst én titanforbindelse i mindst én elektrondonorforbindelse til dannelse af en opløsning af forstadiemateiralet i elektrondonorforbindelsen, idet der benyttes en magnesiumforbindelse med formlen MgX2, en titanforbindelse med struk-20 turen Ti(0R)aXj,, hvori a er 0, 1 eller 2, b er 1-4 inklusive, og a + b = 3 eller 4, og der som elektrondonorforbindelse benyttes en flydende organisk forbindelse, i hvilken magnesiumforbindelsen og titanforbindelsen er opløselige, og som er valgt blandt alkylestere af aliphatiske eller aromatiske 25 carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og aliphatiske ketoner, og magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonorforbindelsen anvendes i sådanne mængder, at værdierne af m, n, p og q tilfredsstilles, B) imprægnerer forstadiematerialet i et indifferent 30 porøst bærermateriale i et vægtforhold på 0,033:1 til 1:1 og udvinder et tørt fritstrømmende pulver med bærermaterialets partikelstørrelse og form, og C) aktiverer det imprægnerede forstadiemateriale i en carbonhydridopslæmning ved behandling med mere end 0 og 35 mindre end 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet, idet aktivatorforbindelsen har 41 DK 160835 B formlen Al(R")cXdHe hvori X' er Cl eller OR"', R" og R"' er ens eller forskellige og er mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, d 5 er 0-1,5, e er 1 eller 0, og c + d + e = 3, idet aktiveringen gennemføres efter udvinding af det imprægnerede forstadiemateriale fra elektrondonoropløsningen og tørring af blandingen til opnåelse af et fritstrømmende fast partikelformigt materiale.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg net ved, at det tørrede faste, imprægnerede forstadiemateriale aktiveres yderligere i en polymerisationsreaktor ved tilsætning af yderligere aktivatorbindelse til reaktoren i sådanne mængder, at der tilvejebringes mere end eller lig 15 med 10 og mindre end eller lig med 400 mol af aktivatorforbindelsen pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89232278A | 1978-03-31 | 1978-03-31 | |
US89232278 | 1978-03-31 | ||
US1272079 | 1979-02-16 | ||
US06/012,720 US4302565A (en) | 1978-03-31 | 1979-02-16 | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK212489D0 DK212489D0 (da) | 1989-05-01 |
DK212489A DK212489A (da) | 1989-05-01 |
DK160835B true DK160835B (da) | 1991-04-22 |
DK160835C DK160835C (da) | 1991-10-07 |
Family
ID=26683927
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK131779A DK159393C (da) | 1978-03-31 | 1979-03-30 | Anvendelse af impraegneret polymerisationskatalysator til ethylenpolymerisation |
DK212489A DK160835C (da) | 1978-03-31 | 1989-05-01 | Katalysatormateriale til copolymerisation af ethylen og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK131779A DK159393C (da) | 1978-03-31 | 1979-03-30 | Anvendelse af impraegneret polymerisationskatalysator til ethylenpolymerisation |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4302565A (da) |
EP (2) | EP0004647B1 (da) |
JP (1) | JPS54148093A (da) |
AR (1) | AR226284A1 (da) |
AT (1) | AT366393B (da) |
AU (1) | AU530886B2 (da) |
BR (1) | BR7901935A (da) |
CA (1) | CA1121328A (da) |
DE (2) | DE2967706D1 (da) |
DK (2) | DK159393C (da) |
ES (2) | ES479102A1 (da) |
FI (1) | FI66401C (da) |
GR (1) | GR72465B (da) |
HU (1) | HU182055B (da) |
IN (1) | IN152088B (da) |
MX (1) | MX151089A (da) |
NO (2) | NO153969C (da) |
NZ (1) | NZ190053A (da) |
PT (1) | PT69414A (da) |
Families Citing this family (331)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
JPS6042806B2 (ja) * | 1979-12-26 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製造方法 |
JPS56145607A (en) * | 1980-04-11 | 1981-11-12 | Nippon Oil Co Ltd | Wire or cable protection coating layer |
US4405495A (en) * | 1980-06-30 | 1983-09-20 | Union Carbide Corporation | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4330501A (en) | 1980-06-30 | 1982-05-18 | Union Carbide Corporation | Method and apparatus for cooling film bubble of low strain hardening polymers |
SE422070B (sv) * | 1980-09-04 | 1982-02-15 | Unifos Kemi Ab | Streckt polyetenbaserat termoplastmaterial och forfarande for dess framstellning |
JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
CA1196482A (en) | 1981-07-28 | 1985-11-12 | Robert G. Aronson | Fluidized bed discharge process |
US4349648A (en) * | 1981-07-31 | 1982-09-14 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
US4427573A (en) | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4370456A (en) * | 1981-11-23 | 1983-01-25 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
CA1193798A (en) * | 1981-12-31 | 1985-09-17 | Frederick J. Karol | Process for copolymerizing ethylene |
FR2522281B1 (fr) * | 1982-02-26 | 1986-02-07 | Bp Chimie Sa | Dispositif et procede pour la vidange, par le fond, d'un reacteur de polymerisation a lit fluidise |
US4410649A (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-18 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymer compositions having improved transparency |
EP0099774B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
US4415711A (en) * | 1982-07-02 | 1983-11-15 | Union Carbide Corporation | Process for forming film from low strain hardening polymers |
FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
US4447387A (en) * | 1982-09-30 | 1984-05-08 | Union Carbide Corporation | Process for manufacture of tubular film |
IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
US4593075A (en) * | 1983-07-15 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Preparation of elastomeric, chlorinated ethylene polymers |
US4560731A (en) * | 1983-07-15 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of elastomeric, chlorosulfonated ethylene polymers |
FR2563833B1 (fr) * | 1984-05-02 | 1986-09-05 | Bp Chimie Sa | Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone |
US4861846A (en) * | 1985-03-22 | 1989-08-29 | Union Carbidae Corporation | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
US4708858A (en) * | 1985-04-17 | 1987-11-24 | The Dow Chemical Company | Polymerization of cyclic dihalophosphazene oligomers |
USRE35285E (en) * | 1985-09-30 | 1996-06-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom |
US4775710A (en) * | 1985-12-12 | 1988-10-04 | Mallinckrodt, Inc. | Stabilized linear low-density polyethylene containing ring-substituted N-acyl-para-aminophenol |
US5055533A (en) * | 1986-01-24 | 1991-10-08 | Mobil Oil Corporation | Process for polymerizing alpha-olefins with trimethylaluminum-activated catalyst |
USRE33683E (en) * | 1986-01-24 | 1991-09-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4888318A (en) * | 1986-01-24 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
JPH0725817B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
JPS62187028U (da) * | 1986-05-13 | 1987-11-28 | ||
US4981929A (en) * | 1986-06-23 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
US4719193A (en) * | 1986-09-30 | 1988-01-12 | Union Carbide Corporation | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors |
US4900706A (en) * | 1987-03-17 | 1990-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
US4833017A (en) * | 1987-04-17 | 1989-05-23 | Mobil Oil Corporation | Particle-impregnated one-sided cling stretch wrap film |
US5273809A (en) * | 1987-04-17 | 1993-12-28 | Mobil Oil Corporation | Multilayer stretch wrap film inherently exhibiting a significant cling property |
US5617707A (en) * | 1987-04-17 | 1997-04-08 | Mobil Oil Corporation | Stretch wrap film inherently exhibiting a significant cling property |
US4963388A (en) * | 1987-04-17 | 1990-10-16 | Mobil Oil Corporation | Method for forming particle-impregnated one-sided cling stretch wrap film |
US4946914A (en) * | 1987-05-28 | 1990-08-07 | Mobile Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition polymerization process with alpha-olefins |
US4801572A (en) * | 1987-05-28 | 1989-01-31 | Mobil Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and method of preparing same |
US4937300A (en) * | 1987-06-22 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
JPH0780968B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-08-30 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
AU620356B2 (en) * | 1987-11-25 | 1992-02-20 | Shell Oil Company | Ultra high melt flow rate propylene polymers |
CA1335217C (en) * | 1988-05-10 | 1995-04-11 | Robert John Turbett | Tree resistant compositions |
US5034278A (en) * | 1988-07-28 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Tree resistant compositions |
US5262372A (en) * | 1988-12-06 | 1993-11-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported vanadium catalyst for prodution of polyolefins of controlled molecular weight distribution |
SG42868A1 (en) * | 1989-05-08 | 1997-10-17 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins |
NO903298L (no) * | 1989-07-26 | 1991-01-28 | Union Carbide Chem Plastic | Preparater motstandsdyktige mot tredannelse. |
US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US4981826A (en) * | 1989-11-17 | 1991-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst prepared with a halogenated silane compound |
US5055534A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
US5068489A (en) * | 1989-12-28 | 1991-11-26 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
US5064796A (en) * | 1991-01-07 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
US5288531A (en) * | 1991-08-09 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Pouch for packaging flowable materials |
US5288933A (en) * | 1992-04-16 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
US6203750B1 (en) | 1992-06-05 | 2001-03-20 | Cryovac, Inc | Method for making a heat-shrinkable film containing a layer of crystalline polyamides |
US5211746A (en) * | 1992-06-22 | 1993-05-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Flame retardant compositions |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
ATE291059T1 (de) | 1992-11-13 | 2005-04-15 | Cryovac Inc | Wärmeschrumpfbare, durch single-site-katalyse hergestellte copolymere enthaltende folien. |
US5604043A (en) * | 1993-09-20 | 1997-02-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching |
CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
WO1994014855A1 (en) † | 1992-12-28 | 1994-07-07 | Mobil Oil Corporation | Linear low density polyethylene film |
BE1007187A3 (fr) * | 1993-06-24 | 1995-04-18 | Solvay | Composition a base d'un polymere olefinique et objet faconne a partir de cette composition. |
US5360648A (en) * | 1993-06-24 | 1994-11-01 | The Dow Chemical Company | Pouch for packaging flowable materials |
US7316833B1 (en) | 1993-06-24 | 2008-01-08 | Penchiney Emballage Flexible Europe | Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom |
US5491019A (en) * | 1994-03-28 | 1996-02-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen-permeable multilayer film |
US6060136A (en) | 1995-10-13 | 2000-05-09 | Cryovac, Inc. | High modulus oxygen-permeable multilayer film |
US5658625A (en) * | 1994-05-25 | 1997-08-19 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
US6682825B1 (en) | 1994-06-06 | 2004-01-27 | Cryovac, Inc. | Films having enhanced sealing characteristics and packages containing same |
BR9508136A (pt) | 1994-06-28 | 1997-11-25 | Grace W R & Co | Bolsas tendo remendos protetores |
US5514455A (en) | 1994-07-08 | 1996-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5503914A (en) | 1994-07-08 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
NZ272328A (en) | 1994-07-13 | 1997-05-26 | Grace W R & Co | Heat-shrinkable multilayer packaging film having polyamide internal layers |
US5837335A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-17 | Cryovac, Inc. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
US5834077A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
US6291063B1 (en) | 1994-11-07 | 2001-09-18 | Cryovac, Inc. | Film containing silicon oil and antiblocking agent |
CA2163465A1 (en) | 1994-11-23 | 1996-05-24 | Arkalgud Venkatapathia Ramamurthy | In situ polyethylene blend |
US5589539A (en) | 1994-11-23 | 1996-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
US6287613B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-09-11 | Cryovac Inc | Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer |
US6150011A (en) * | 1994-12-16 | 2000-11-21 | Cryovac, Inc. | Multi-layer heat-shrinkage film with reduced shrink force, process for the manufacture thereof and packages comprising it |
US6884480B2 (en) | 1995-05-19 | 2005-04-26 | Cryovac, Inc. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
EP0757076A1 (en) | 1995-07-21 | 1997-02-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the extrusion of polyethylene |
US5866214A (en) * | 1995-07-28 | 1999-02-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Film backseamed casings therefrom, and packaged product using same |
US5795941A (en) * | 1995-10-03 | 1998-08-18 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable bimodal polyolefin compositions |
CA2188722A1 (en) | 1995-10-26 | 1997-04-27 | George Norris Foster | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
US5736258A (en) | 1995-11-07 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5925448A (en) | 1995-11-07 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from a blend of ethylene copolymers |
KR100318889B1 (ko) * | 1995-12-18 | 2002-04-22 | 잭퀴즈 스컴부르크 | 이중 결합 중합체의 가교결합용의, 실란, 자유라디칼 생성제 및아민 혼합물 |
EP0873266B1 (en) * | 1995-12-28 | 2000-10-25 | Cryovac, Inc. | Patch bag having one continuous patch |
US5752362A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-19 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US5998017A (en) * | 1996-03-12 | 1999-12-07 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US5749202A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-12 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US5902684A (en) * | 1996-03-12 | 1999-05-11 | Tenneco Packaging Inc. | Multilayered Metallocene stretch wrap films |
US5814399A (en) * | 1996-03-12 | 1998-09-29 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
USRE38429E1 (en) * | 1996-03-12 | 2004-02-17 | Tyco Plastics Services Ag | Stretch wrap films |
US5976682A (en) * | 1996-03-12 | 1999-11-02 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US6436869B1 (en) | 1996-05-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins |
US6576305B2 (en) | 1996-06-07 | 2003-06-10 | Saint-Gobain Vetrotex America, Inc. | Package having a multilayer film disposed around a layered coil of filament strands |
US6454976B1 (en) * | 1996-06-26 | 2002-09-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Pelletizing of broad molecular weight polyethylene |
US5728335A (en) * | 1996-06-26 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for extrusion |
US5843502A (en) * | 1996-06-26 | 1998-12-01 | Cryovac, Inc. | Package having cooked food product packaged in film having food adhesion layer containing high vicat softening point olefin/acrylic acid copolymer |
CA2262799C (en) | 1996-08-16 | 2006-01-10 | Cryovac, Inc. | Article comprising film having polyamide sealant, polyamide core layer, and o2-barrier layer, and packaged product using same |
US6187883B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
US5846620A (en) * | 1997-02-06 | 1998-12-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High strength flexible film package |
US6333061B1 (en) | 1996-11-22 | 2001-12-25 | Cryovac, Inc. | Packaging article |
US5989725A (en) * | 1997-01-16 | 1999-11-23 | Tenneco Packaging | Clear high molecular weight film |
US6667082B2 (en) * | 1997-01-21 | 2003-12-23 | Cryovac, Inc. | Additive transfer film suitable for cook-in end use |
US6013378A (en) * | 1997-03-17 | 2000-01-11 | Tenneco Packaging | HMW HDPE film with improved impact strength |
US6296886B1 (en) | 1997-03-17 | 2001-10-02 | Cryovac, Inc. | Method of film crease elimination and patch bag without crease within lay-flat bag side |
EP0971847B1 (en) | 1997-04-04 | 2002-06-26 | Cryovac, Inc. | Patch bag having seal through patches |
US5907942A (en) * | 1997-05-21 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US6093480A (en) * | 1997-05-21 | 2000-07-25 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US5907943A (en) * | 1997-06-11 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
US5922441A (en) * | 1997-06-11 | 1999-07-13 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
WO1999000251A1 (en) | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Cryovac, Inc. | Packaged explosive product and packaging process therefor |
US6153551A (en) * | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
US6282869B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-09-04 | Cryovac, Inc. | Method of cutting and sealing film |
US6270819B1 (en) | 1997-09-23 | 2001-08-07 | Cryovac, Inc. | Patch bag having curved seal and curved patch |
US6790468B1 (en) | 1997-09-30 | 2004-09-14 | Cryovac, Inc. | Patch bag and process of making same |
US6083611A (en) * | 1997-11-12 | 2000-07-04 | Tenneco Packaging, Inc. | Roll wrap film |
CN1098866C (zh) | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
US6534613B2 (en) | 1998-02-18 | 2003-03-18 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
US6271321B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-08-07 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
US6191239B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
US6228957B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-05-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethlene |
JP3885336B2 (ja) | 1998-02-19 | 2007-02-21 | 住友化学株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
US6663905B1 (en) | 1998-03-16 | 2003-12-16 | Cryovac, Inc. | Patch bag having wrap-around patch |
US6136747A (en) * | 1998-06-19 | 2000-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers |
ATE388967T1 (de) | 1998-10-27 | 2008-03-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt |
US6291613B1 (en) | 1998-10-27 | 2001-09-18 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of olefins |
US6579584B1 (en) | 1998-12-10 | 2003-06-17 | Cryovac, Inc. | High strength flexible film package utilizing thin film |
EP1165634B1 (en) | 1999-03-30 | 2004-08-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6255411B1 (en) | 1999-04-07 | 2001-07-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactor product discharge system |
US6316683B1 (en) | 1999-06-07 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve |
US6503863B2 (en) * | 1999-06-07 | 2003-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Heat treating a molecular sieve and catalyst |
US6559428B2 (en) * | 2001-01-16 | 2003-05-06 | General Electric Company | Induction heating tool |
US6417299B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
US6437208B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Making an olefin product from an oxygenate |
US6534137B1 (en) | 1999-10-12 | 2003-03-18 | Cryovac, Inc. | Two-component, heat-sealable films |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
AU2001236985A1 (en) | 2000-02-16 | 2001-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds |
US6531639B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures |
US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
US7102050B1 (en) | 2000-05-04 | 2006-09-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple riser reactor |
US6613950B1 (en) | 2000-06-06 | 2003-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process |
US6441261B1 (en) | 2000-07-28 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed |
CN1181105C (zh) | 2000-08-22 | 2004-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂和该催化剂的应用 |
US6486219B1 (en) | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
US6444712B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
WO2002048207A1 (fr) * | 2000-12-15 | 2002-06-20 | China Petro-Chemical Corporation | Catalyseur spherique pour (co)polymerisation d'ethylene, sa preparation et son utilisation |
US6388051B1 (en) | 2000-12-20 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for selecting a polyethylene having improved processability |
US6580010B2 (en) | 2001-01-03 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Olefin recovery in an olefin production process |
US6518475B2 (en) | 2001-02-16 | 2003-02-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making ethylene and propylene |
US6441262B1 (en) | 2001-02-16 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for converting an oxygenate feed to an olefin product |
US6812372B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US6953767B2 (en) * | 2001-03-01 | 2005-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US20050096214A1 (en) * | 2001-03-01 | 2005-05-05 | Janssen Marcel J. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US6541578B2 (en) | 2001-03-22 | 2003-04-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Increased space-time yield in gas phase polymerization |
US6673978B2 (en) | 2001-05-11 | 2004-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making olefins |
US6825293B1 (en) | 2001-08-20 | 2004-11-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer control through co-catalyst |
US6797851B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Two catalyst process for making olefin |
US20050012235A1 (en) * | 2001-11-30 | 2005-01-20 | Schregenberger Sandra D | Oxygen tailoring of polyethylene resins |
US6759360B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins |
US6630544B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Propylene polymerization process with enhanced catalyst activity |
CN1194993C (zh) * | 2002-06-06 | 2005-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
US7030284B2 (en) * | 2002-08-20 | 2006-04-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and reactor system for converting oxygenate contaminants in an MTO reactor system product effluent to hydrocarbons |
US7051493B2 (en) * | 2002-08-21 | 2006-05-30 | Cryovac, Inc. | High modulus, temperature-resistant film for form fill and seal packaging |
US7122160B2 (en) * | 2002-09-24 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor with multiple risers and consolidated transport |
US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
US20040064007A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Beech James H. | Method and system for regenerating catalyst from a plurality of hydrocarbon conversion apparatuses |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7083762B2 (en) * | 2002-10-18 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple riser reactor with centralized catalyst return |
US6630548B1 (en) * | 2002-11-01 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Static reduction |
US7192636B2 (en) * | 2002-12-10 | 2007-03-20 | Intertape Polymer Corp. | Multilayer shrink film with polystyrene and polyethylene layers |
JP2006510751A (ja) | 2002-12-18 | 2006-03-30 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | オレフィン重合用触媒成分 |
US7338708B2 (en) * | 2003-03-05 | 2008-03-04 | Cryovac, Inc. | Thick shrink film having high oxygen transmission rate |
MY136156A (en) * | 2003-04-29 | 2008-08-29 | China Petroleum & Chemical | A solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same. |
US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
CN1788024A (zh) * | 2003-05-12 | 2006-06-14 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法 |
EP3498768A1 (en) | 2003-06-09 | 2019-06-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Strippable semi-conductive insulation shield |
EP1660545A1 (en) * | 2003-08-29 | 2006-05-31 | Dow Global Technologies Inc. | Method for making partially dried readily dispersible olefin polymerization procatalyst |
US7090081B2 (en) * | 2003-09-05 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selectively removing undesirably sized catalyst particles from a reaction system |
EP2261268B1 (en) | 2003-09-23 | 2020-04-29 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene polymerization using ziegler-natta catalyst compositions |
CN1279069C (zh) * | 2003-12-03 | 2006-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 |
US7147930B2 (en) | 2003-12-16 | 2006-12-12 | Curwood, Inc. | Heat-shrinkable packaging films with improved sealing properties and articles made thereof |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US20050228150A1 (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Use of instantaneous split to improve reactor control |
US7790826B2 (en) | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
US7199277B2 (en) | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
CN102516423A (zh) * | 2004-08-09 | 2012-06-27 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 强喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂及使用其的聚合方法 |
US20060054692A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-03-16 | David Dickey | Wireless inventory management system and method |
ES2483241T3 (es) * | 2004-08-09 | 2014-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Catalizadores de bis(hidroxiarilariloxilo) soportados para la fabricación de polímeros |
US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
US20060038315A1 (en) * | 2004-08-19 | 2006-02-23 | Tunnell Herbert R Iii | Oxygen tailoring of polyethylene resins |
US8202940B2 (en) | 2004-08-19 | 2012-06-19 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
US7892466B2 (en) * | 2004-08-19 | 2011-02-22 | Univation Technologies, Llc | Oxygen tailoring of polyethylene resins |
US20060068183A1 (en) | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Curwood, Inc. | Packaging laminates containing anti-block particles |
WO2006049857A1 (en) | 2004-10-28 | 2006-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Method of controlling a polymerization reactor |
US20060105166A1 (en) * | 2004-11-17 | 2006-05-18 | Lischefski Andrew J | Breathable packaging film having enhanced thermoformability |
WO2006065651A2 (en) | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modified polyethylene compositions |
US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
US7279206B2 (en) | 2005-03-22 | 2007-10-09 | Curwood, Inc. | Packaging laminates and articles made therefrom |
US7504142B2 (en) | 2005-03-22 | 2009-03-17 | Curwood, Inc. | Packaging laminates and articles made therefrom |
EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
US20060281879A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions |
US7451600B2 (en) * | 2005-07-06 | 2008-11-18 | Pratt & Whitney Canada Corp. | Gas turbine engine combustor with improved cooling |
US20070049711A1 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-01 | Chi-I Kuo | Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution |
US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE602007004315D1 (de) * | 2006-04-07 | 2010-03-04 | Dow Global Technologies Inc | L und herstellungsverfahren dafür |
KR100718022B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-05-14 | 한화석유화학 주식회사 | 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물 |
BRPI0706048A2 (pt) | 2006-05-02 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Inc | composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, artigo, fechamento de tampa de garrafa, método para melhorar fechamentos de tampas de garrafas, e método para produzir um artigo |
US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
US20070275196A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | Cryovac, Inc. | Multilayer Film Having High Oxygen Transmission and High Modulus |
AU2006348445B2 (en) | 2006-09-21 | 2011-03-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of controlling properties in multimodal systems |
EP3467077A1 (en) | 2006-10-03 | 2019-04-10 | Univation Technologies, LLC | System for olefin polymerization |
ES2389876T3 (es) | 2006-10-23 | 2012-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Método para fabricar composicones de polietileno |
US7863522B2 (en) * | 2006-12-20 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Semi-conducting polymer compositions for the preparation of wire and cable |
ATE450569T1 (de) * | 2007-05-02 | 2009-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel |
CA2701268C (en) * | 2007-10-01 | 2013-09-17 | Lummus Technology Inc. | Separating olefin streams |
TW200936564A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
US20090214395A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-08-27 | The Dow Chemical Company | Raw Material Efficiency Method and Process |
CN102272172A (zh) | 2008-04-07 | 2011-12-07 | 南方化学股份公司 | 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分,和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 |
CN101260165A (zh) | 2008-04-29 | 2008-09-10 | 郭琦 | 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 |
US8039552B2 (en) | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
EP2310424B1 (en) | 2008-08-06 | 2016-09-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Methods of making ziegler-natta catalyst compositions for producing polyethylenes with a high molecular weight tail |
RU2011110378A (ru) * | 2008-08-19 | 2012-09-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи (US) | Классифицированная каталитическая композиция, устройство и способ |
EP2358767B1 (en) | 2008-12-18 | 2013-02-20 | Univation Technologies, LLC | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
JP5454107B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
WO2010080870A2 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies,Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
US8147934B2 (en) | 2009-01-20 | 2012-04-03 | Curwood, Inc. | Easy-open packages formed from peelable thermoplastic laminates |
US9056970B2 (en) | 2009-01-30 | 2015-06-16 | Dow Global Technologies Llc | High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices |
BR112012013675A2 (pt) | 2009-12-07 | 2016-04-19 | Univation Tech Llc | métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas |
MY159256A (en) | 2010-02-18 | 2016-12-30 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
CA2789687C (en) | 2010-02-22 | 2018-03-06 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
WO2011129956A1 (en) | 2010-04-13 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Polymer blends and films made therefrom |
MX351134B (es) | 2010-04-14 | 2017-10-03 | Dow Global Tech Llc Star | Recipientes de combustible hechos a partir de composiciones de polietileno con resistencia a arrastre mejorada. |
CA2707171C (en) | 2010-06-07 | 2018-08-14 | Nova Chemicals Corporation | Increased run length in gas phase reactors |
EP2580276A1 (en) | 2010-06-10 | 2013-04-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Thiobis phenolic antioxidant/polyethylene glycol blends |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
EP2593217B1 (en) | 2010-07-16 | 2014-07-02 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
KR101835309B1 (ko) | 2010-08-24 | 2018-03-08 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
US9221932B2 (en) | 2010-08-31 | 2015-12-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Ziegler-Natta type catalysts, methods of preparing same, polymers produced using the catalysts and articles produced therefrom |
US9175100B2 (en) | 2010-11-26 | 2015-11-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
ES2667372T3 (es) | 2010-12-09 | 2018-05-10 | Cryovac, Inc. | Película multicapa termoencogible y recipientes fabricados de la misma |
EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
WO2012099678A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing for hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
WO2012099680A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099671A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
WO2012099676A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
WO2012099675A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobal Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
WO2012099677A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099679A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
US9868680B2 (en) | 2011-01-19 | 2018-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012162019A1 (en) | 2011-05-20 | 2012-11-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Thiobis phenolic antioxidant/polyethylene glycol blends |
WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
US20130074454A1 (en) | 2011-09-26 | 2013-03-28 | Cryovac, Inc. | Polyolefin Films for Packaging and Administering Medical Solutions |
WO2013070602A1 (en) | 2011-11-08 | 2013-05-16 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
US9234060B2 (en) | 2011-11-08 | 2016-01-12 | Univation Technologies, Llc | Methods of preparing a catalyst system |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
CN104918947A (zh) | 2012-12-28 | 2015-09-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法 |
EP4039366A1 (en) | 2012-12-28 | 2022-08-10 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst with improved flowability |
SG10201710894QA (en) | 2013-06-29 | 2018-02-27 | Dow Global Technologies Llc | A polyethylene composition and process for polymerizing the same |
BR112016002597B1 (pt) | 2013-08-19 | 2021-03-02 | Dow Global Technologies Llc | método para polimerizar um ou mais polímeros à base de etileno |
JP6539277B2 (ja) | 2013-09-13 | 2019-07-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 過酸化物架橋性組成物及びそれらの製造のための方法 |
DE202013009002U1 (de) | 2013-10-10 | 2014-02-19 | Andrej Kober | Führungselement |
CN105705528B (zh) | 2013-11-15 | 2018-11-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚烯烃组合物和产生其的方法 |
CA2935440A1 (en) | 2014-01-15 | 2015-07-23 | Cryovac, Inc. | Multilayer pvdc barrier heat shrinkable films |
DE202014001486U1 (de) | 2014-02-21 | 2014-03-21 | Andrej Kober | Schutzfolie als Schmutzschutz für Möbelstücke |
WO2015153082A1 (en) | 2014-04-02 | 2015-10-08 | Univation Technologies, Llc | Continuity compositions and methods of making and using the same |
US9517983B2 (en) | 2014-07-16 | 2016-12-13 | Basf Corporation | Regeneration loop clean-up |
CA2969002C (en) | 2014-11-28 | 2021-12-14 | Dow Global Technologies Llc | Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin as a nucleating agent |
WO2016082211A1 (en) | 2014-11-28 | 2016-06-02 | Dow Global Technologies Llc | Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin/azodicarbonamide mixture as a nucleating agent |
CA2969901C (en) | 2014-12-11 | 2023-04-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions having living hinge properties |
US9499457B2 (en) | 2014-12-17 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion to ethylene |
CN107107433B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法 |
EP3915759A1 (en) | 2015-01-21 | 2021-12-01 | Univation Technologies, LLC | Method for controlling polymer chain scission |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
CA2983736C (en) | 2015-04-27 | 2023-09-12 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
JP6619027B2 (ja) | 2015-05-08 | 2019-12-11 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アゾジカルボンアミド/クエン酸塩混合物を核剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させる方法 |
US10640584B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-05-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and co-polymerization |
CN108473618B (zh) | 2015-12-30 | 2024-01-09 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于乙烯聚合及共聚的固体催化剂组分的制备方法 |
CN108602912B (zh) | 2016-02-15 | 2021-06-11 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于烯烃聚合的预活化催化剂组分 |
US10639866B2 (en) | 2016-03-07 | 2020-05-05 | Cryovac, Llc | Multilayer film for vacuum skin packaging, method of packaging and packages obtained therewith |
WO2018048472A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
MX2019005482A (es) | 2016-11-16 | 2019-08-12 | Dow Global Technologies Llc | Composicion con equilibrio de factor de disipacion y aceptacion de aditivos. |
US10633524B2 (en) | 2016-12-01 | 2020-04-28 | Cryovac, Llc | Multilayer heat shrinkable films |
US11186654B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
BR112019011060B1 (pt) | 2017-01-17 | 2023-01-17 | Cryovac, Llc | Filmes para embalagens termorretráteis não reticulados multicamadas |
SG11201907244SA (en) | 2017-02-07 | 2019-09-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
WO2019002388A1 (en) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Cryovac, Inc. | USE OF OVEN-DUMPABLE DOUBLE POLYESTER FILMS IN THERMOFORMING PACKAGING APPLICATIONS AND DUAL-OVEN THERMOFORMED PACKAGING OBTAINED THEREFROM |
TWI805586B (zh) | 2017-06-29 | 2023-06-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 可交聯組合物、製品以及導電方法 |
EP3645282B1 (en) | 2017-06-29 | 2021-08-04 | Cryovac, LLC | Use of dual ovenable polyester films in vacuum skin packaging applications and skin packages obtained therefrom |
AR114620A1 (es) | 2017-12-15 | 2020-09-30 | Dow Global Technologies Llc | Formulación que contiene una composición de polietileno de alta densidad y cinta de goteo para microirrigación que la contiene |
EP3768738A2 (en) | 2018-03-23 | 2021-01-27 | Univation Technologies, LLC | Catalyst formulations |
CN112055720B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
AU2018434573A1 (en) | 2018-08-03 | 2021-03-18 | Cryovac, Llc | Super-hydrophobic thermoplastic films for packaging |
WO2020025149A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | Cryovac, Llc | Super-hydrophobic thermoplastic films for packaging and packages made therefrom |
EP3853016B1 (en) | 2018-09-20 | 2023-08-23 | Dow Global Technologies LLC | Bonding method to attach ethylene-based polymer foam with vulcanized rubber |
WO2020083386A1 (zh) | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 含介孔材料的聚烯烃催化剂组分及其制备方法和应用 |
AR119038A1 (es) | 2019-06-11 | 2021-11-17 | Dow Global Technologies Llc | Tapas o cierres moldeados por inyección y métodos de estos |
WO2021099947A1 (en) * | 2019-11-23 | 2021-05-27 | Reliance Industries Limited | Catalyst composition and a process for preparation thereof |
US20230220136A1 (en) | 2020-07-22 | 2023-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions and Articles Thereof |
WO2022126068A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
AR124405A1 (es) | 2020-12-21 | 2023-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno para aplicaciones de cierre |
WO2022165018A1 (en) | 2021-01-29 | 2022-08-04 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic compositions comprising bimodal polyethylene and articles manufactured therefrom |
CN117098785A (zh) | 2021-04-30 | 2023-11-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法 |
EP4352118A1 (en) | 2021-06-10 | 2024-04-17 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
WO2023152647A1 (en) | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Cryovac, Llc | Multilayer film, process of making the same, vacuum package and process of making said package |
AR128480A1 (es) | 2022-02-11 | 2024-05-15 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de densidad media bimodal |
WO2023203039A1 (en) | 2022-04-20 | 2023-10-26 | Cryovac, Llc | Multilayer film for vacuum skin packaging, method of packaging and packages obtained therewith |
WO2024081188A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Sealed Air Corporation (Us) | Polymeric multilayer film for use in bioprocessing applications |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT629253A (da) * | 1960-04-27 | |||
US3202645A (en) * | 1964-12-16 | 1965-08-24 | Cabot Corp | Surface treated inorganic solid polymerization catalyst and method of polymerization therewith |
US3701766A (en) * | 1967-08-31 | 1972-10-31 | Solvay | Process for the polymerization of alpha-olefins |
FR1550186A (da) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
US3676415A (en) * | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
US3644318A (en) * | 1968-08-21 | 1972-02-22 | Hoechst Ag | Process for the polymerization of olefins |
US3790550A (en) * | 1969-11-21 | 1974-02-05 | Union Carbide Corp | Fluid bed polymerization process |
NL164867C (nl) * | 1971-03-11 | 1981-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alfa-alkenen. |
NL160286C (da) * | 1971-06-25 | |||
US4086408A (en) * | 1973-12-20 | 1978-04-25 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization with silane modified catalyst |
NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
FR2285859A1 (fr) * | 1974-09-30 | 1976-04-23 | Lafon Labor | Phenylsulfinyl-amidines et derives |
US4105847A (en) * | 1974-11-26 | 1978-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for polymerization of ethylene |
IT1037112B (it) | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
-
1979
- 1979-02-16 US US06/012,720 patent/US4302565A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-28 FI FI791041A patent/FI66401C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-03-28 CA CA000324361A patent/CA1121328A/en not_active Expired
- 1979-03-30 EP EP79100958A patent/EP0004647B1/en not_active Expired
- 1979-03-30 NZ NZ190053A patent/NZ190053A/xx unknown
- 1979-03-30 NO NO791065A patent/NO153969C/no unknown
- 1979-03-30 DE DE8383103458T patent/DE2967706D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-30 DE DE7979100958T patent/DE2967347D1/de not_active Expired
- 1979-03-30 BR BR7901935A patent/BR7901935A/pt unknown
- 1979-03-30 AT AT0238779A patent/AT366393B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 IN IN321/CAL/79A patent/IN152088B/en unknown
- 1979-03-30 PT PT69414A patent/PT69414A/pt unknown
- 1979-03-30 AR AR276000A patent/AR226284A1/es active
- 1979-03-30 MX MX177145A patent/MX151089A/es unknown
- 1979-03-30 EP EP83103458A patent/EP0091135B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-30 AU AU45660/79A patent/AU530886B2/en not_active Ceased
- 1979-03-30 JP JP3715779A patent/JPS54148093A/ja active Granted
- 1979-03-30 GR GR58740A patent/GR72465B/el unknown
- 1979-03-30 ES ES479102A patent/ES479102A1/es not_active Expired
- 1979-03-30 DK DK131779A patent/DK159393C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 HU HU79UI277A patent/HU182055B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-09-11 ES ES484077A patent/ES484077A1/es not_active Expired
-
1984
- 1984-05-15 NO NO84841932A patent/NO159286C/no unknown
-
1989
- 1989-05-01 DK DK212489A patent/DK160835C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK160835B (da) | Katalysatormateriale til copolymerisation af ethylen og fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
US4379759A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
EP0004645B1 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
EP0020818B1 (en) | Process for preparing a polymerization catalyst and process for the production of ethylene polymers | |
US4376062A (en) | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
US4303771A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
US4363904A (en) | High tear strength polymers | |
NO160714B (no) | Katalysatorsammensetning, fremstilling derav samt kopolymerisering av etylen ved anvendelse derav. | |
DK161650B (da) | Kontinuerlig katalytisk fremgangsmaade til fremstilling af ethylenhomopolymere eller -copolymere, fortyndet precursor egnet som bestanddel i en ved fremgangsmaaden anvendt katalysatorsammensaetning samt fremgangsmaade til fremstilling af precursoren | |
JPH05155938A (ja) | エチレン共重合体からのヘキサン抽出分の減少法 | |
DK160258B (da) | Ethylenhomopolymer samt fremgangsmaade og katalysator til dens fremstilling | |
EP0011308B1 (en) | Preparation of low density ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
EP0012148B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
KR830000165B1 (ko) | 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 | |
NO162242B (no) | Film av etylenkopolymer i granulaer form. | |
CS215014B2 (cs) | Katalytický systém a způsob jeho přípravy | |
CS214686B2 (cs) | Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu | |
CS213374B2 (cs) | Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu | |
CS213373B2 (en) | Method of catalytic production of the ethylene copolymere | |
CS198185B2 (cs) | Způsob výroby pevných polymerů ethylenu |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |