BR112019011060B1

BR112019011060B1 - Filmes para embalagens termorretráteis não reticulados multicamadas

Info

Publication number: BR112019011060B1
Application number: BR112019011060-7A
Authority: BR
Inventors: Giuliano Zanaboni
Original assignee: Cryovac, Llc
Priority date: 2017-01-17
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2023-01-17
Also published as: BR112019011060A2; ES2902883T3; EP3571048B1; PL3571048T3; US20200115123A1; CN110234504B; WO2018134224A1; RU2749311C2; NZ754031A; CN110234504A; AU2018209677B2; MX2019008247A; US11179920B2; RU2019125593A3; AU2018209677A1; RU2019125593A; EP3571048A1

Abstract

A presente invenção refere-se a um filme para embalagens multicamadas, caracterizado por uma selabilidade melhorada mesmo através de contaminação, com excelente capacidade de retração, boa óptica e força sem usar camadas internas de resinas rígidas e reticulação, para recipientes flexíveis feitos a partir dele, tais como sacos, bolsas e semelhantes, útil para artigos de embalagem, em especial, itens alimentícios.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a filmes para embalagens termorretráteis não reticulados de barreira multicamadas e a recipientes flexíveis feitos a partir deles, tais como sacos, bolsas e semelhantes, úteis para artigos de embalagem, em particular, itens alimentícios.

TÉCNICA ANTECEDENTE

[0002] Filmes para embalagens termorretráteis de barreira multicamadas têm sido usados para embalagem de uma variedade de produtos. Filmes de barreira termorretráteis são normalmente convertidos em sacos para embalagem de produtos alimentícios frescos ou processados (isto é, cozidos).

[0003] Um saco de barreira protege um produto alimentício (por exemplo, carne) de deterioração e contaminação e evita o vazamento do suco ou líquido do produto embalado. O saco de barreira também pode exibir informações impressas sobre o produto embalado. O saco de barreira é selado e normalmente retraído a quente firmemente em torno do produto. Consequentemente, o filme termoplástico a partir do qual o saco de barreira é feito (isto é, o “filme de saco de barreira”) é termorretrátil, possuindo possivelmente uma alta retração total livre. Além disso, o filme de saco de barreira é, preferencialmente, capaz de formar rapidamente uma selagem quente que se manterá à temperatura de retração de calor ou abaixo dela. O filme de saco de barreira também apresenta características ópticas agradáveis (isto é, alto brilho e baixa névoa).

[0004] Ao longo dos anos, vários esforços têm sido feitos no campo técnico para melhorar a aparência e o desempenho do pacote final, otimizando as propriedades de retração, ópticas, mecânicas e de selabilidade dos filmes usados nesses pacotes.

[0005] Em relação às propriedades de retração, um filme para embalagens ideal deve ter o equilíbrio correto entre a retração livre, a tensão de retração máxima e a tensão de retração residual, a fim de fornecer pacotes esticados com uma aparência atraente e uma funcionalidade satisfatória, que deve ser preservada sob as condições mais comuns de embalagem e armazenamento e ao longo do tempo para toda a vida útil do pacote.

[0006] Isto é particularmente verdadeiro para a embalagem a vácuo de produtos de carne, particularmente produtos de carne fresca. Ao evacuar a atmosfera do pacote, seguida da termosselagem do filme, o pacote fechado resultante deve retrair firmemente em torno do produto de carne. Um filme dotado de uma retração livre suficientemente alta retrai-se contra o produto, reduzindo o excesso de filme que se projeta para longe do produto embalado e melhorando a aparência e a função do pacote. Além disso, um filme com uma tensão de retração residual apropriada, que é medida em temperaturas típicas de refrigerador, pode evitar o relaxamento do pacote.

[0007] Como é do conhecimento de um versado na técnica de filmes retráteis, a capacidade de termorretração a quente é uma propriedade conferida pela orientação da fita ou tubo intermediário. A temperatura e a entidade da retração são influenciadas pelas características da fita (por exemplo, número, espessura, posição, resinas e possível reticulação das camadas), pelo equipamento de orientação e pelas condições do processo (por exemplo, orientação plana ou bolha, estiramento simultâneo ou sequencial, temperaturas, razões de estiramento etc.). É desejável que um filme seja facilmente orientável e obtenível de maneira estável e controlada, ou seja, que o filme seja dotado de uma boa processabilidade.

[0008] Outros requisitos importantes do pacote, para a percepção do consumidor, são as propriedades ópticas, ou seja, a sua transparência e o seu brilho. A transparência permite ao consumidor “ver através” do pacote e inspecionar o produto e, adicionalmente, um pacote brilhante é, sem dúvida, mais atraente. Particularmente no caso de filmes de retração de barreira, em que a camada de barreira é, por exemplo, EVOH ou PVDC, o enrugamento da camada de barreira devido à retração, pode causar um agravamento significativo da óptica do filme, que resulta menos transparente e nublado. Por estas razões, é crucial preservar as propriedades ópticas do filme também após a retração, especialmente no caso de filmes de barreira altamente retráteis.

[0009] As propriedades mecânicas dos filmes para embalagens também são muito importantes durante as operações de fabricação, conversão e embalagem, bem como para toda a vida de prateleira do pacote.

[0010] Em particular, durante a fabricação do filme, determinadas mecânicas são geralmente necessárias para poder orientar a estrutura intermediária (fita ou tubo) sem romper ou estourar, especialmente sob altas razões de estiramento e/ou baixas temperaturas de orientação.

[0011] As propriedades mecânicas são também cruciais para uma fabricação bem-sucedida dos pacotes.

[0012] Em geral, filmes que são mais rígidos mostram melhor desempenho de maquinabilidade e conversão, ou seja, são mais adequados para uso em determinados ciclos de embalagem, permitindo velocidades mais altas e menos rejeitos. Um filme tendo uma certa rigidez é, de fato, menos sujeito a vincos, dobras, emperramentos, pregas de selagem, formação de ondulações de borda e, em geral, pode ser mais facilmente usado com qualquer tipo de máquina de embalagem.

[0013] Filmes mais rígidos proporcionam recipientes flexíveis mais fáceis de serem carregados com o produto, pois ficam abertos durante o carregamento.

[0014] Além disso, as propriedades mecânicas também desempenham um papel no nível da embalagem, uma vez que os filmes rígidos resultam em pacotes com resistência ao impacto melhorada e menos aberturas ou rompimentos (vazamentos), que podem ocorrer acidentalmente durante o processo de embalagem ou no manuseio dos pacotes.

[0015] Pacotes feitos de filmes com determinada mecânica são facilmente abertos, já que ao puxar, o rasgo inicial se propaga suavemente, permitindo assim a abertura do pacote sem o uso de tesouras ou facas.

[0016] Finalmente, filmes que são mais rígidos mostram melhor capacidade de impressão, já que geralmente não enrugam.

[0017] Outra propriedade relevante de filmes para embalagens necessária para a fabricação de pacotes herméticos é a selabilidade.

[0018] É altamente desejável proporcionar filmes com boas características de selagem, em particular alta resistência à selagem, especialmente filmes capazes de selar mesmo se a superfície de selagem estiver contaminada, por exemplo, por poeira, gordura, água ou sangue. A contaminação da superfície de selagem é uma desvantagem que ocorre frequentemente quando os produtos embalados - em particular alimentos frescos, tais como peixe ou carne frescos - liberam fluidos que sujam a área de selagem e enfraquecem a selagem, com possível falha e perda de hermeticidade do pacote.

[0019] Outra propriedade desejável relacionada à selagem de filmes para embalagens é a chamada “selabilidade de pilha”, ou seja, a possibilidade de que os sacos possam ser adequadamente selados a quente na câmara de selagem, mesmo se sobreposta, sem problemas de força de selagem insuficiente e/ou selagem ou colagem entre si das camadas de abuso externas.

[0020] Filmes para embalagens multicamadas dotados de uma ou mais das propriedades desejadas acima são conhecidos.

[0021] Por exemplo, o documento WO2012076481A1, em nome de Cryovac, descreve filmes para embalagens termorretráteis de barreira reticulados multicamadas compreendendo uma camada externa à base de poliolefina e camada(s) interna(s) feita de combinações de polietileno(s) e acrilatos.

[0022] O documento WO2015107127A1, em nome de Cryovac, mostro filmes para embalagens termorretráteis de barreira reticulados multicamadas compreendendo uma camada externa à base de poliéster, preferencialmente camada(s) interna(s) à base de poliamida e camadas internas de fixação e núcleo convencionais.

[0023] O documento EP2077239A1, em nome de Flexopack, descreve filmes para embalagens termorretráteis de barreira reticulados multicamadas compreendendo uma camada externa à base de poliéster e camadas internas de núcleo convencionais.

[0024] O documento US6406763, em nome de Cryovac, refere-se a filmes para embalagens termorretráteis de barreira preferencialmente reticulados multicamadas compreendendo uma camada externa à base de poliéster(es), copolímeros de etileno-alfa-olefina ou copolímeros em bloco de estireno-butadieno, preferencialmente sem camadas compreendendo resinas rígidas e camadas internas de núcleo convencionais.

[0025] O documento EP2737999A1, em nome de Flexopack, descreve filmes para embalagens termorretráteis de barreira preferencialmente reticulados multicamadas compreendendo uma camada externa possivelmente à base de poliéster(es), pelo menos uma camada interna de poliamida e camadas internas de fixação convencionais.

[0026] O documento WO2015181333A1, em nome de Cryovac, mostro filmes para embalagens termorretráteis de barreira não reticulados multicamadas compreendendo uma camada externa preferencialmente à base de poliéster(es), preferencialmente pelo menos uma camada interna de poliamida e camadas internas de fixação feitas de combinações de adesivos convencionais (copolímeros de etileno-alfa-olefina modificados e EVA modificado).

[0027] O documento WO0198081A1, em nome de Kureha, descreve filmes para embalagens termorretráteis de barreira não reticulado multicamadas compreendendo uma camada externa preferencialmente à base de poliéster(es), pelo menos uma camada interna de poliamida e camadas internas de fixação convencionais.

[0028] O documento EP1651438A1, em nome de Cryovac, mostra filmes para embalagens de barreira termorretráteis de alto módulo de barreira não-reticulados multicamadas, compreendendo uma camada externa de poliéster espessa, camadas internas de fixação convencionais ou uma única camada de poliolefina, sem camadas internas compreendendo poliamidas ou poliésteres. Estes filmes foram orientados por armação esticadora simultânea a temperaturas de cerca de 110-120°C e foram opcionalmente recozidos, portanto a 85°C eles não retrairiam o suficiente para obter a estanqueidade necessária do pacote. Na técnica de filmes para embalagens, diferentes soluções para conferir rigidez têm sido aplicadas, isoladamente ou em combinação, tais como, por exemplo, aumentar a espessura do filme, incorporar alta quantidade de resinas rígidas, tais como poliamidas ou poliésteres ou poliestirenos, ou reticular a estrutura. No entanto, estas estratégias podem ter consequências negativas na fabricação e propriedades do filme em termos de eficiência e custos gerais do processo, em particular da escassa orientabilidade da fita, baixa retração, má óptica e selabilidade insatisfatória do filme.

[0029] Em particular, no caso de filmes retráteis, foi observado que um aumento na rigidez resulta frequentemente em propriedades de retração livre muito baixas e em características ópticas pioradas (por exemplo, brilho, névoa antes e depois da retração).

[0030] A adição de resinas resistentes a abuso, aqui também designadas como “resinas rígidas”, em particular de polímeros de alto ponto de fusão, tais como poliamidas ou particularmente poliésteres aromáticos, resultou em outros problemas.

[0031] Em primeiro lugar, quando estes filmes incorporam uma camada de barreira compreendendo PVDC, o comportamento térmico e a estabilidade diferentes dos polímeros de barreira em relação às resinas resistentes a abuso, dificultam o processo de fabricação do filme. Processos convencionais com moldes de extrusão tradicionais podem causar tanto dano da camada de PVDC que o filme final não seria aceitável em termos de cor, transmissão de oxigênio e/ou óptica.

[0032] Adicionalmente, para formulações complexas de filme compreendendo camadas de barreira (por exemplo, EVOH ou PVDC) e algumas camadas de resinas rígidas, tais como poliésteres e poliamidas, a configuração do processo de extrusão é mais crítica e requer vários ajustes de linha antes de encontrar um bom compromisso entre o rendimento do processo e as propriedades do filme. Além disso, formulações incluindo camadas de poliamida são frequentemente afetadas por problemas de força de ligação entre as várias camadas e pela formação de rugas, o que é prejudicial para a impressão. Finalmente, resinas rígidas, especialmente poliamidas, são bastante caras.

[0033] Quanto à reticulação, além de complicar o processo de fabricação, geralmente piora a soldabilidade dos filmes, especialmente através da contaminação.

[0034] Em conclusão, ainda há a necessidade de novos filmes para embalagens altamente retráteis de barreira multicamadas que não incluam camadas internas de poliamida(s) e poliéster(es), mas que sejam, no entanto, dotadas de boa estabilidade de processo, boas propriedades ópticas, especialmente após a retração, excelente selabilidade, mesmo através da contaminação, resistência a abuso apropriada e rasgabilidade, e que podem ser fabricados com equipamentos convencionais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0035] A Requerente desejava melhorar a soldabilidade, particularmente através de contaminação, para aumentar a retração livre e possivelmente, ao mesmo tempo, minimizar o conteúdo interno de resinas rígidas, tais como poliamida e poliésteres, em filmes para embalagens de barreira multicamadas convencionais.

[0036] Uma possibilidade para tornar mais facilmente soldável as resinas da camada selante de estruturas multicamadas foi evitar a reticulação durante a sua produção.

[0037] Contudo, a ausência simultânea de reticulação e de quantidades significativas de resinas rígidas dentro desses filmes causou uma deterioração das propriedades mecânicas que tornaram a fabricação e o uso dessas estruturas em aplicações de embalagens convencionais muito problemático.

[0038] A Requerente constatou, surpreendentemente, que é possível evitar tanto a reticulação quanto a incorporação de resinas rígidas em filmes de barreira multicamadas para embalagem e manter, ao mesmo tempo, bom desempenho mecânico, graças à presença de camadas internas de espessura e composição específicos.

[0039] Em particular, a Requerente constatou que camadas internas de núcleo - de composição, espessura e posição selecionadas - inseridas em filmes para embalagens de barreira multicamadas não reticulados convencionais, incluindo uma camada selante, uma camada de barreira, uma camada externa de poliéster e sem camadas internas feitas de resinas rígidas, surpreendentemente fornecem fitas que são altamente elásticos e estáveis na orientação e que resultam em filmes com retração livre muito alta, boa ligação entre as camadas adjacentes, excelente selabilidade também através de contaminação, boas propriedades ópticas, mesmo após a retração e força mecânica adequada para aplicações de embalagens convencionais.

[0040] O conteúdo peculiar, em particular, a seleção de componentes e combinações de polietileno específicos, a espessura e a disposição adequada das camadas de núcleo nos referidos filmes de barreira multicamadas permitem evitar a reticulação da fita e a inclusão de uma quantidade significativa de resinas rígidas, dessa forma simplificando o processo de fabricação e reduzindo os custos. Adicionalmente, as referidas camadas internas de núcleo contribuem para preservar a camada de barreira de PVDC, se presente, da degradação térmica durante o processamento.

[0041] Os filmes resultantes, mesmo que assimétricos, são dotados de ondulação desprezível e são rígidos o suficiente para um bom desempenho, em particular, eles são adequados para serem executados em qualquer máquina convencional de confecção de sacolas, bem como para serem facilmente impressos.

[0042] Os filmes multicamadas termorretráteis, de acordo com a presente invenção, são adequados para uso como materiais de embalagem de alimentos e mais adequados para, particularmente, embalagens de retração de carne fresca, queijo, peixe, presunto, salsicha, várias carnes processadas e semelhantes. Os filmes multicamadas termorretráteis, de acordo com a presente invenção, podem ser convertidos em qualquer forma adequada de acordo com as formas de embalagem pretendidas, tais como sacos e tubos.

[0043] É, dessa forma, um primeiro objeto da presente invenção um filme para embalagens não reticulados termorretráteis multicamadas que compreende pelo menos: - uma camada externa selante (a), - uma camada externa de poliéster (b), - uma camada interna de barreira de gás (c), - uma primeira camada de núcleo (d1) posicionada entre a camada selante (a) e a camada de barreira de gás (c), - uma segunda camada de núcleo (d2) posicionada entre a camada de barreira de gás (c) e a camada externa de poliéster (b) e - nenhuma camada interna compreendendo uma proporção principal de poliamida(s) ou poliéster(es), caracterizado pelo fato de que - a(s) camada(s) de núcleo (d1) e/ou (d2) compreendem, independentemente, uma proporção principal de (I) uma combinação (B) de um componente de polietileno (e1) que não tem uma distribuição de peso molecular bimodal e de uma segunda resina (R) selecionada de copolímero(s) de etileno-vinil acetato (R1), copolímero(s) de ácido acrílico (R2), copolímero(s) de acrilato (R3) e suas misturas, em que o referido componente de polietileno (e1) está presente em uma quantidade de pelo menos 40% em peso e a referida segunda resina (R) está presente em uma quantidade de 10% a 60% em peso em relação ao peso da combinação (B), ou (II) um componente de polietileno (e2) tendo uma distribuição de peso molecular bimodal, opcionalmente em mistura com a referida segunda resina (R), - as camadas de núcleo (d1) e (d2) não compreendem uma proporção principal de resinas de fixação, - a razão percentual da espessura total da primeira camada de núcleo (d1) e da segunda camada de núcleo (d2) em relação à espessura total do filme (r1) é de 35% a 60%, e - a razão da espessura da primeira camada de núcleo (d1) em relação à segunda camada de núcleo (d2) (r2) é de 0,4 a 2,2.

[0044] Um segundo objeto da presente invenção é um processo para fabricação de um filme, de acordo com o primeiro objeto, que compreende pelo menos as etapas de: - coextrudar, através de uma matriz redonda, um substrato tubular contendo pelo menos uma camada externa selante (a), uma primeira camada de núcleo (d1) uma camada interna de barreira de gás (c), preferencialmente compreendendo cloreto de polivinilideno (PVDC); - resfriar bruscamente tal substrato tubular a temperaturas de 5°C a 15°C, preferencialmente entre 7°C e 10°C, após extrusão; - revestir por extrusão o substrato tubular com todas as camadas restantes, obtendo-se dessa forma um filme tubular não orientado; - resfriar bruscamente o filme tubular não orientado a temperaturas de 5°C a 30°C, preferencialmente de 8°C a 25°C; - aquecer o filme tubular a uma temperatura que está acima da Tg de todas as resinas poliméricas compondo as camadas e abaixo da temperatura de fusão de pelo menos uma das resinas usadas, preferencialmente a uma temperatura inferior a 100°C, preferencialmente inferior a 95°C; - orientar biaxialmente o filme tubular nas razões de orientação de 2 a 6 em cada direção, preferencialmente de 3 a 5 em cada uma das direções longitudinal e transversal, - resfriar bruscamente o filme tubular orientado, preferencialmente em ar frio, a uma temperatura de 4°C a 30°C, preferencialmente de 5°C a 1°C.

[0045] Um terceiro objeto da presente invenção é um tubo sem costura feito de um filme, de acordo com o primeiro objetivo, em que a camada de termosselagem é a camada mais interna do tubo.

[0046] Um quarto objeto da presente invenção é um recipiente flexível, tal como uma bolsa ou saco, obtenível por termosselagem de um filme, de acordo com o primeiro objetivo, a si próprio.

[0047] Um quinto objeto da presente invenção é um pacote compreendendo um filme, de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, e um produto nele embalado, preferencialmente um produto alimentício.

DEFINIÇÕES

[0048] Como usado aqui, o termo “filme” inclui rede plástica, independentemente de se tratar de filme ou folha ou tubulação.

[0049] Como usado aqui, os termos “camada interna” e “camada interna” referem-se a qualquer camada de filme tendo ambas as suas principais superfícies diretamente aderidas a outra camada do filme.

[0050] Como usado aqui, a frase “camada externa” ou “camada externa” refere-se a qualquer camada de filme tendo apenas uma das suas principais superfícies diretamente aderidas a outra camada do filme.

[0051] Como usado aqui, as frases “camada selante”, “camada de selagem”, “camada de selagem” e “camada de termosselagem” referem-se a uma camada externa envolvida na selagem do filme a si mesmo, a outra camada do mesmo ou outro filme e/ou a outro artigo que não seja um filme.

[0052] Como usado aqui, as palavras “camada de fixação” ou “camada adesiva” referem-se a qualquer camada de filme interna tendo a finalidade primária de aderir duas camadas uma à outra. As camadas de fixação podem ser dispostas entre as respectivas camadas, no caso de não ser assegurada uma adesão suficiente entre as camadas adjacentes.

[0053] Como usado aqui, o termo “camada de núcleo” refere-se a camadas internas que têm uma função diferente de servir como um adesivo ou compatibilizador para aderir duas camadas uma à outra.

[0054] Como usado aqui, o termo “aderido” inclui filmes que são diretamente aderidos uns aos outros usando uma termosselagem ou outros meios, bem como filmes que são aderidos um ao outro usando um adesivo que está entre os dois filmes.

[0055] Como usado aqui, a frase “diretamente aderida(s)”, quando aplicada a camada(s), é definida como a adesão da camada inferior (subject layer) à camada de objeto, sem uma camada de fixação, adesiva ou outra camada entre as mesmas.

[0056] Em contraste, como usado aqui, a palavra “entre”, quando aplicada a uma camada expressa como estando entre duas outras camadas especificadas, inclui tanto a aderência direta da camada inferior às duas outras camadas em que está entre, bem como uma falta de aderência direta a uma ou ambas das outras duas camadas em que a camada inferior está entre, isto é, uma ou mais camadas adicionais podem ser impostas entre a camada inferior e uma ou mais das camadas em que a camada inferior está entre.

[0057] Como usado aqui, as frases “direção longitudinal” e “direção da máquina”, aqui abreviadas “LD” ou “MD”, referem-se a uma direção “ao longo do comprimento” do filme, isto é, na direção do filme como o filme é formado durante a coextrusão.

[0058] Como usado aqui, a frase “direção transversal”, aqui abreviada “TD”, refere-se a uma direção ao longo do filme, perpendicular à máquina ou direção longitudinal.

[0059] Como usado aqui, o termo “extrusão” é usado com referência ao processo de formação de formas contínuas forçando um material plástico fundido através de uma matriz, seguido por resfriamento ou endurecimento químico. Imediatamente antes da extrusão através da matriz, o material polimérico de viscosidade relativamente alta é alimentado em um parafuso rotativo de passo variável, isto é, uma extrusora, que força o material polimérico através da matriz.

[0060] Como usado aqui, o termo “coextrusão” refere-se ao processo de extrusão de dois ou mais materiais através de uma única matriz com dois ou mais orifícios dispostos de modo que os extrudados se fundam e se soldem em uma estrutura laminar antes do resfriamento, isto é, resfriamento brusco. A coextrusão pode ser usada em processos de sopro de filme e revestimento por extrusão.

[0061] Como usado aqui, o termo “revestimento por extrusão” refere-se a processos pelos quais um “revestimento” de polímero(s) fundido(s), compreendendo uma ou mais camadas, é extrusado sobre um “substrato” sólido para revestir o substrato com o revestimento de polímero fundido para ligar o substrato e o revestimento, obtendo dessa forma um filme completo.

[0062] Como usado aqui, os termos “coextrusão”, “coextrusado(a/s)”, “revestimento por extrusão” e semelhantes são referidos a processos e filmes multicamadas que não são obtidos por laminação única, nomeadamente pela colagem ou soldagem de redes pré-formadas.

[0063] Como aqui usado, o termo “orientação” refere-se à “orientação do estado sólido”, nomeadamente ao processo de alongamento do filme fundido realizado a uma temperatura superior à Tg (temperaturas de transição vítrea) de todas as resinas que compõem as camadas da estrutura e inferior à temperatura em que todas as camadas da estrutura estão no estado fundido. A orientação do estado sólido pode ser monoaxial, transversal ou longitudinal, ou, preferencialmente, biaxial.

[0064] Como usado aqui, as frases “razão de orientação”, “razão de estiramento” e “razão de alongamento” referem-se ao produto de multiplicação da extensão em que o material de filme plástico é expandido nas duas direções perpendiculares entre si, ou seja, a direção da máquina e a direção transversal. Dessa forma, se um filme foi orientado para três vezes o seu tamanho original na direção longitudinal (3:1) e três vezes o seu tamanho original na direção transversal (3:1), então o filme total tem uma razão de orientação de 3x3 ou 9:1.

[0065] Como aqui usado, o termo “não reticulado (a/s)” refere-se a um filme, uma fita ou suas partes, que não foram submetidas a qualquer processo de reticulação, quimicamente, por irradiação ou por qualquer outro meio de reticulação. Os filmes não reticulados são tipicamente caracterizados por um baixo teor de gel, por exemplo, inferior a 5% ou 1% (quando medido como descrito na seção experimental da presente invenção).

[0066] Como usado aqui, o termo “teor de gel” refere-se à extensão relativa de reticulação dentro de um material polimérico. O teor de gel é expresso como uma porcentagem relativa (em peso) do polímero tendo formado ligações carbono-carbono insolúveis entre polímeros e pode ser determinado pelo Método de Teste ASTM D-2765-01 ou pelo método descrito na seção experimental da presente invenção.

[0067] Como usado aqui, as frases “termorretráteis”, “termorretração” e semelhantes, referem-se à tendência do filme orientado a estado sólido de retrair sobre a aplicação de calor, isto é, contrair ao ser aquecido, de tal forma que o tamanho do filme diminui enquanto o filme está em um estado irrestrito.

[0068] Como usado aqui, as frases “retração total livre” significa a soma da porcentagem de retração livre na direção da máquina (longitudinal) e a porcentagem de retração livre na direção transversal. A retração total livre é expressa como porcentagem (%).

[0069] Como usado aqui, a frase “estabilidade do processo” é intercambiável com o termo “processabilidade” e refere-se à estabilidade do filme durante a fabricação, em extrusão, orientação e conversão de níveis.

[0070] Como usado aqui, o termo “polímero” refere-se ao produto de uma reação de polimerização e inclui homopolímeros e copolímeros.

[0071] Como aqui usado, o termo “homopolímero” refere-se a um polímero resultante da polimerização de um único monômero, isto é, um polímero que consiste essencialmente em um único tipo de mer, isto é, uma unidade de repetição.

[0072] Como usado aqui, o termo “copolímero” refere-se a polímeros formados pela reação de polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Por exemplo, o termo “copolímero” inclui o produto da reação de copolimerização de etileno e uma alfa-olefina, tal como o 1-hexeno. Quando usado em termos genéricos, o termo “copolímero” também inclui, por exemplo, terpolímeros. O termo “copolímero” também inclui copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco e copolímeros de enxerto.

[0073] Como usado aqui, a frase “polímero heterogêneo” ou “polímero obtido por catálise heterogênea” refere-se a produtos de reação de polimerização de variação relativamente ampla em peso molecular e variação relativamente ampla na distribuição de composição, isto é, polímeros típicos preparados, por exemplo, utilizando catalisadores Ziegler-Natta convencionais, por exemplo, haletos metálicos ativados por um catalisador organometálico, isto é, cloreto de titânio, opcionalmente contendo cloreto de magnésio, complexados com trialquil alumínio e pode ser encontrado em patentes, tais como a Patente U.S. N°. 4.302.565 de Goeke et al. e Patente U.S. N°. 4.302.566 de Karol, et al. Copolímeros catalisados heterogêneos de etileno e uma -olefina podem incluir polietileno de baixa densidade linear, polietileno de densidade muito baixa e polietileno de ultrabaixa densidade. Alguns copolímeros deste tipo estão disponíveis, por exemplo, na The Dow Chemical Company, de Midland, Michigan, E.U.A. e vendidos sob a marca comercial de resinas DOWLEX.

[0074] Como usado aqui, a frase “polímero homogêneo” ou “polímero obtido por catálise homogênea” refere-se a produtos de reação de polimerização de distribuição de peso molecular relativamente estreita e distribuição de composição relativamente estreita. Polímeros homogêneos são estruturalmente diferentes de polímeros heterogêneos, em que polímeros homogêneos exibem um sequenciamento relativamente uniforme de comonômeros dentro de uma cadeia, um espelhamento de distribuição de sequência em todas as cadeias e uma similaridade de comprimento de todas as cadeias, isto é, uma distribuição de peso molecular mais estreita. Este termo inclui aqueles polímeros homogêneos preparados usando metalocenos, ou outros catalisadores do tipo single-site, bem como aqueles polímeros homogêneos que são obtidos usando catalisadores Ziegler Natta em condições de catálise homogênea.

[0075] A copolimerização de etileno e alfa-olefinas sob catálise homogênea, por exemplo, copolimerização por sistemas de catálise de metaloceno que incluem catalisadores de geometria restrita, isto é, complexos de metal de transição monociclopentadienil, é descrita na Patente U.S. N°. 5.026.798 de Canich. Os copolímeros homogêneos de etileno/alfa-olefina (E/AO) podem incluir copolímeros de etileno/alfa- olefina modificados ou não modificados tendo um comonômero de alfa- olefina ramificado de cadeia longa (8-20 átomos de carbono pendentes) disponível na The Dow Chemical Company, conhecido como resinas AFFINITY e ATTANE, copolímeros lineares TAFMER obteníveis da Mitsui Petrochemical Corporation de Tokyo, Japão, e copolímeros de etileno/-olefina modificados ou não modificados tendo um comonômero de -olefina ramificado de cadeia curta (3-6 átomos de carbono pendentes) conhecido como resinas EXACT obteníveis da ExxonMobil Chemical Company de Houston, Texas, E.U.A.

[0076] Como aqui usado, o termo “poliolefina” refere-se a qualquer olefina polimerizada, que pode ser linear, ramificada, cíclica, alifática, aromática, substituída ou não substituída. Mais especificamente, incluídos no termo poliolefina estão homopolímeros de olefina, copolímeros de olefina, copolímeros de uma olefina e um comonômero não olefínico copolimerizável com a olefina, tal como monômeros de vinil, polímeros modificados dos mesmos, e semelhantes. Exemplos específicos incluem homopolímero de polietileno, homopolímero de polipropileno, homopolímero de polibuteno, etileno-alfa-olefina que são copolímeros de etileno com uma ou mais -olefinas (alfa-olefinas), tais como buteno-1, hexeno-1, octeno -1, ou semelhantes como um comonômero, e semelhantes, copolímero de propileno-alfa-olefina, copolímero de buteno-alfa-olefina, copolímero de éster etileno- insaturado, copolímero de ácido etileno-insaturado (por exemplo, copolímero de etileno-etil acrilato, copolímero de etileno-butil acrilato, copolímero de etileno-metil acrilato, copolímero de ácido etileno-acrílico e copolímero de ácido etileno-metacrílico), copolímero de etileno-vinil acetato, resina de ionômero polimetilpenteno etc.

[0077] Como usado aqui, o termo “componente de polietileno” refere-se a um único polietileno ou a uma mistura de polietileno(s), que são os principais componentes das camadas internas de núcleo (d1) e (d2). No presente relatório descritivo, o referido componente de polietileno tem preferencialmente uma densidade de 0,895 a 0,915 g/cc, medida de acordo com ASTM D792. Com esta expressão, queremos dizer que ou o polietileno único ou a mistura de polietileno(s) tem preferencialmente uma densidade de 0,895 a 0,915 g/cc. No caso de uma mistura de polietileno(s), a densidade de um ou mais dos polietileno(s) que compõem a referida mistura pode estar fora da faixa de 0,895 a 0,915 g/cc, desde que a densidade da mistura se situe dentro da referida faixa.

[0078] Como aqui usado, o termo “polietileno” refere-se a homopolímeros de polietileno ou a copolímeros de etileno-alfa-olefina, ou seja, copolímeros de etileno com uma ou mais -olefinas (alfa- olefinas), tais como buteno-1, hexeno-1, octeno-1 ou semelhantes, como um comonômero.

[0079] Como usado aqui, a frase “copolímero de etileno-alfa-olefina” refere-se a polímeros heterogêneos e homogêneos, tais como polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) com uma densidade geralmente na faixa de cerca de 0,900 g/cc a cerca de 0,930 g/cc, polietileno de média densidade linear (LMDPE) com uma densidade geralmente na faixa de cerca de 0,930 g/cc a cerca de 0,945 g/cc, e polietileno de densidade muito baixa e ultrabaixa (VLDPE e ULDPE) com uma densidade inferior a cerca de 0,915 g/cc, tipicamente na faixa de 0,868 a 0,915 g/cc, e tais como resinas homogêneas EXACT TM e EXCEED TM catalisadas por metaloceno obteníveis da Exxon, resinas AFFINITY TM do tipo single-site obtenível da Dow e resinas de copolímero de etileno-alfa-olefina homogêneas TAFMER TM obteníveis da Mitsui. Todos estes materiais incluem geralmente copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados de (C4-C10) - alfa- olefina, tais como buteno-1, hexeno-1, octeno-1 etc., em que as moléculas dos copolímeros compreendem cadeias longas com relativamente poucas ramificações de cadeia lateral ou estruturas reticuladas.

[0080] Como usado aqui, o termo “bimodal” refere-se a um polímero caracterizado por uma distribuição bimodal de peso molecular.

[0081] Como usado aqui, as frases “um copolímero de etileno-alfa- olefina ou um componente de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular bimodal” e semelhantes, referem-se a um polímero com pelo menos um componente de maior peso molecular identificável e pelo menos um componente de menor peso molecular identificável. Em um gráfico em que o eixo horizontal é expresso como o logaritmo do peso molecular (Log MW), um copolímero de etileno-alfa-olefina bimodal mostra pelo menos dois picos, como mostrado, por exemplo, na Figura 1 da US7193017.

[0082] Como aqui usado, as frases “um componente de polietileno não tendo uma distribuição de peso molecular bimodal” e semelhantes, referem-se a polietileno convencional com uma distribuição de peso molecular clássica (curva de sino).

[0083] Como aqui usado, o termo “ionômero” refere-se aos produtos de polimerização de etileno por um ácido orgânico insaturado e, opcionalmente, também com um (C1-C4)-alquil éster de ácido orgânico insaturado, parcialmente neutralizado com um íon metálico mono- ou divalente, tal como lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio e zinco. Ácidos orgânicos insaturados típicos são ácido acrílico e ácido metacrílico, que são termicamente estáveis e comercialmente disponíveis. (C1-C4)-alquil ésteres de ácido orgânico insaturados são tipicamente (met)acrilato ésteres, por exemplo, metil acrilato e isobutil acrilato. Misturas de mais de um comonômero de ácido orgânico insaturado e/ou mais do que um monômero de (C1-C4)-alquil éster de ácido orgânico insaturado podem também ser usadas na preparação do ionômero.

[0084] Como aqui usado, o termo “etileno/vinil acetato” (EVA) refere-se a um copolímero formado a partir de monômeros de etileno e vinil acetato em que as unidades de etileno estão presentes em uma quantidade maior e as unidades de vinil-acetato estão presentes em uma quantidade menor. A quantidade típica de vinil-acetato pode variar de 5% a 30%, preferencialmente de 9% a 28%, mais preferencialmente de 12% a 20% em peso.

[0085] Como aqui usado, a frase “copolímero(s) de ácido acrílico” refere-se a homopolímeros e copolímeros obtidos por polimerização de unidades de monômeros de ácido acrílico e/ou metacrílico. Estas unidades de monômeros têm a fórmula geral: [H2C = C](R)(CO2H) em que R= H, grupo alquil. Resinas à base de ácido acrílico podem ser formadas por qualquer método conhecido dos versados na técnica e podem incluir polimerização de ácido acrílico, ou ácido metacrílico na presença de luz, calor ou catalisadores, tais como benzoil peróxidos, ou pelos ésteres destes ácidos, seguido de saponificação. As resinas à base de ácido acrílico preferidas incluem copolímeros de etileno e ácido (met)acrílico, tais como copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímero de etileno/ácido metacrílico (E/MAA) e suas combinações.

[0086] Como usado aqui, a frase “copolímero(s) de acrilato” refere- se a homopolímeros e copolímeros obtidos por polimerização de unidades de monômero de acrilato. A unidade de monômero de acrilato pode ser representada pela fórmula geral: [H2C = C](R)(CO2R') em que R= H, grupo alquil e R'= grupo alquil igual ou diferente de R.

[0087] As resinas à base de acrilato podem ser formadas por qualquer método conhecido dos versados na técnica, tal como, por exemplo, a polimerização do monômero de acrilato pelos mesmos métodos que os descritos para resinas à base de ácido acrílico. Exemplos de resina à base de acrilato incluem, mas sem limitação, copolímero de metil/metacrilato (MMA), copolímero de etileno/metacrilato (EMA), copolímero de etileno/butil acrilato (EBA), e suas combinações.

[0088] Como usado aqui, o termo “resina adesiva ou de fixação” refere-se a resinas caracterizadas por propriedades de adesão tipicamente usadas em camadas adesivas. As resinas de fixação incluem copolímeros de etileno-alfa-olefina modificados por ácido ou anidrido, copolímeros de ácido etileno-acrílico modificados por ácido ou anidrido (EAA), copolímero de etileno-etil acrilato modificado por ácido ou anidrido (EEA), VLDPE modificado por ácido ou anidrido, LLDPE modificado por ácido ou anidrido, resinas de ionômero modificadas por ácido ou anidrido, EVA modificado por ácido ou anidrido. Exemplos de um ácido usado para modificação de ácido incluem ácido maleico, ácido itacônico e seus anidridos, ácido acrílico e ácido metacrílico.

[0089] Como usado aqui, a frase “polímero modificado”, bem como frases mais específicas, tais como “copolímero de etileno/vinil acetato modificado”, “poliolefina modificada” e “copolímero de etileno-alfa- olefina modificado” referem-se a tais polímeros tendo uma funcionalidade de anidrido, tal como definida imediatamente acima, nela enxertada e/ou copolimerizada com esta.

[0090] Como aqui usado, o termo “modificado (a/s)” refere-se a um derivado químico, por exemplo, tendo qualquer forma de funcionalidade de anidrido, tal como um anidrido de ácido maleico, ácido crotônico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido fumárico etc., quer seja enxertado em um polímero ou copolimerizado com um polímero e também inclui derivados de tais funcionalidades, tais como ácidos, ésteres e sais metálicos derivados destes.

[0091] Como aqui usado, a frase “polímero contendo anidrido” e “polímero modificado por anidrido” refere-se a um ou mais dos seguintes: (1) polímeros obtidos por copolimerização de um monômero contendo anidrido por um segundo monômero diferente, e (2) copolímeros enxertados com anidrido e (3) uma mistura de um polímero e um composto contendo anidrido.

[0092] Como usado aqui, o termo “poliamida” refere-se a polímeros de alto peso molecular tendo ligaduras de amida ao longo da cadeia molecular, e refere-se mais especificamente a poliamidas sintéticas, tais como náilons. Tal termo abrange tanto homopoliamidas quanto co- (ou ter-) poliamidas. Também inclui especificamente poliamidas ou copoliamidas alifáticas, poliamidas ou copoliamidas aromáticas, e poliamidas ou copoliamidas parcialmente aromáticas, suas modificações e suas combinações. As homopoliamidas são derivadas da polimerização de um único tipo de monômero, compreendendo ambas as funções químicas, que são típicas de poliamidas, isto é, grupos amino e ácido, sendo esses monômeros tipicamente lactâmicos ou aminoácidos, ou da policondensação de dois tipos de monômeros polifuncionais, isto é, poliaminas com ácidos polibásicos. As co-, ter e multipoliamidas são derivadas da copolimerização de monômeros precursores de pelo menos duas (três ou mais) poliamidas diferentes. Como um exemplo na preparação das copoliamidas, duas lactamas diferentes podem ser usadas, ou dois tipos de poliaminas e poliácidos, ou uma lactama de um lado e uma poliamina e um poliácido do outro lado. Polímeros exemplificativos são poliamida 6, poliamida 6/9, poliamida 6/10, poliamida 6/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6/12, poliamida 6/66, poliamida 66/6/10, suas modificações e suas combinações. O termo também inclui poliamidas cristalinas ou parcialmente cristalinas, aromáticas ou parcialmente aromáticas.

[0093] Como aqui usado, o termo “poliéster” refere-se a ambos homo e copoliésteres, em que homopoliéster é definido como polímeros obtidos a partir da condensação de uma lactona ou de um ácido dicarboxílico com um diol e copoliésteres são definidos como polímeros obtidos a partir da condensação de mais de uma lactona ou de um ou mais ácidos dicarboxílicos com um ou mais dióis.

[0094] Como usado aqui, o termo “barreira de gás” quando se refere a uma camada, a uma resina contida na referida camada, ou a uma estrutura global, refere-se à propriedade da camada, resina ou estrutura, para limitar a uma determinada passagem de extensão por si de gases.

[0095] Quando se refere a uma camada ou a uma estrutura global, o termo “barreira de gás” é usado aqui para identificar camadas ou estruturas caracterizadas por uma Taxa de Transmissão de oxigênio (avaliada a 23°C e 0% R.H., de acordo com ASTM D- 3985) inferior a 500 cc/mzdia^atm, preferencialmente inferior a 100 cc/mzdia^atm, ainda mais preferencialmente inferior a 50 cc/mzdia^atm.

[0096] Como usado aqui, a frase “recipiente flexível” inclui bolsas, obteníveis, por exemplo, com embaladoras Horizontais ou Verticais, sacos de selagem de extremidades, sacos de selagem lateral, sacos de selagem em L, sacos de selagem em U, sacos forrados, tubos com costura traseira e invólucros sem costura.

[0097] Como usado aqui, a frase “um tubo sem costura” refere-se a um tubo desprovido de qualquer selagem, que é geralmente feito de um filme multicamadas (co)extrusado através de uma matriz redonda, em que a camada de termosselagem (a) é a camada mais interna do tubo.

[0098] Como usado aqui, o termo “pacote” inclui pacotes feitos a partir de tais recipientes ou tubos, colocando um produto no artigo e selando o artigo de modo que o produto seja substancialmente rodeado pelo filme multicamadas termorretrátil a partir do qual o recipiente de embalagem é feito.

[0099] Em particular, o termo “pacote” inclui todos os vários componentes usados na embalagem de um produto, isto é, todos os componentes do produto embalado que não seja o produto dentro do pacote. O pacote inclui, por exemplo, um membro de suporte rígido, todos os filmes usados para envolver o produto e/ou o membro de suporte rígido, um componente absorvente, tal como uma almofada, e até mesmo a atmosfera dentro do pacote, juntamente com quaisquer componentes adicionais usados na embalagem do produto.

[0100] Como usado aqui, o termo “saco” refere-se a um recipiente de embalagem tendo um topo aberto, bordas laterais e uma borda de fundo. O termo “saco” abrange sacos planos, bolsas, invólucros (invólucros sem costura e invólucros com costura traseira, incluindo invólucros selados na bainha, invólucros selados nas pontas e invólucros com costura traseira com selagem posterior). Várias configurações de invólucros são descritas em US6764729 e várias configurações de sacos, incluindo sacos selados em L, sacos com costura traseira e sacos selados em U (também referidos como bolsas), são descritos na US6790468.

[0101] Como aqui usado, os termos “proporção principal” e “proporção menor” quando referidos a uma resina como um componente de uma camada, referem-se a uma quantidade respectivamente superior a 50% em peso ou inferior a 50% em peso da referida resina calculada sobre o peso total da camada.

[0102] Como usado aqui, os termos “camada selante”, “camada de barreira de gás” ou “camada de poliéster” referem-se a camadas que compreendem uma proporção principal de resinas de selante, barreira de gás ou poliéster, respectivamente.

[0103] Salvo indicação em contrário, todas as porcentagens devem ser porcentagens em peso.

Descrição detalhada da invenção

[0104] Um primeiro objeto da presente invenção é um filme para embalagens não reticulado termorretrátil multicamadas compreendendo pelo menos: - uma camada externa selante (a), - uma camada externa de poliéster (b), - uma camada interna de barreira de gás (c), - uma primeira camada de núcleo (d1) posicionada entre a camada selante (a) e a camada de barreira de gás (c), - uma segunda camada de núcleo (d2) posicionada entre a camada de barreira de gás (c) e a camada externa de poliéster (b) e - nenhuma camada interna compreendendo uma proporção principal de poliamida(s) ou poliéster(es), caracterizado pelo fato de que - a(s) camada(s) de núcleo (d1) e/ou (d2) compreendem, independentemente, uma proporção principal de (I) uma combinação (B) de um componente de polietileno (e1) não tendo uma distribuição de peso molecular bimodal e de uma segunda resina (R) selecionada de copolímero(s) etileno-vinil acetato (R1), copolímero(s) de ácido acrílico (R2), copolímero(s) de acrilato (R3) e suas misturas, em que o referido componente de polietileno (e1) está presente em uma quantidade de pelo menos 40% em peso e a referida segunda resina (R) está presente em uma quantidade de 10% a 60% em peso em relação ao peso da combinação (B), ou (II) um componente de polietileno (e2) tendo uma distribuição de peso molecular bimodal, opcionalmente em mistura com a referida segunda resina (R), - as camadas de núcleo (d1) e (d2) não compreendem uma proporção principal de resinas de fixação, - a razão percentual da espessura total da primeira camada de núcleo (d1) e da segunda camada de núcleo (d2) em relação à espessura total do filme (r1) é de 35% a 60%, e - a razão da espessura da primeira camada de núcleo (d1) em relação à segunda camada de núcleo (d2) (r2) é de 0,4 a 2,2.

[0105] O filme da presente invenção é caracterizado por uma ou mais das características presentes, tomadas isoladamente ou em combinação.

[0106] Os filmes, de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, compreendem uma camada externa selante (a).

[0107] A camada termosselável (a) compreende tipicamente um ou mais polímeros selecionados entre copolímeros de etileno-vinil acetato (EVA), copolímeros de etileno-alfa-olefina lineares homogêneos ou heterogêneos, copolímeros de polipropileno (PP), copolímeros de etileno-propileno (EPC), ionômeros e combinações de duas ou mais dessas resinas.

[0108] Os polímeros particularmente preferidos, para a camada termosselável (a), são materiais heterogêneos como polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) com uma densidade geralmente na faixa de cerca de 0,910 g/cc a cerca de 0,930 g/cc, polietileno de densidade média linear (LMDPE) com uma densidade geralmente na faixa de cerca de 0,930 g/cc a cerca de 0,945 g/cc e polietileno de densidade muito baixa e ultrabaixa (VLDPE e ULDPE) com uma densidade inferior a cerca de 0,915 g/cc; e polímeros homogêneos, tais como resinas homogêneas EXACT TM e EXCEED TM catalisadas por metaloceno obteníveis da Exxon, resinas AFFINITY TM do tipo single-site obteníveis da Dow, QUEO pela Borealis, resinas de copolímero de etileno-alfa- olefina homogêneas TAFMER TM obteníveis da Mitsui. Todos estes materiais incluem geralmente copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados de (C4-C10)-alfa-olefina, tais como buteno- 1, hexeno-1, octeno-1 etc., em que as moléculas dos copolímeros compreendem cadeias longas com relativamente poucas ramificações de cadeia lateral ou estruturas reticuladas.

[0109] Estes polímeros podem ser combinados vantajosamente em várias porcentagens para adaptar as propriedades de selagem dos filmes, dependendo do seu uso na embalagem, como é bem conhecido dos versados na técnica.

[0110] Combinações compreendendo polímeros de VLDPE, por exemplo, AFFINITY PL 1281G1, AFFINITY PL 1845G, AFFINITY PL 1280G da DOW ou QUEO 1007 da Borealis são particularmente preferidas.

[0111] Na modalidade mais preferida, a camada de selagem consiste em uma mistura de duas resinas VLDPE.

[0112] Em geral, as resinas preferidas para a camada termosselável (a) têm uma temperatura de início de selagem inferior a 110°C, mais preferencialmente uma temperatura de início de selagem inferior a 105°C, e ainda mais preferencialmente uma temperatura de início de selagem inferior a 100°C.

[0113] A camada termosselável (a) do filme da presente invenção pode ter uma espessura típica compreendida dentro da faixa de 2 a 35 mícrons, preferencialmente de 3 a 30 mícrons, de 4 a 25 mícrons, de 6 a 15 mícrons.

[0114] Preferencialmente, a porcentagem em peso da camada termosselável (a) no filme completo está na faixa de 5 a 35%, mais preferencialmente de 7 a 30%, ainda mais preferencialmente de 10 a 25%.

[0115] Os filmes, de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, compreendem uma camada externa de poliéster (b).

[0116] A camada externa (b) fornece força (antiabuso) e resistência ao calor durante a etapa de selagem.

[0117] São compreendidos um ou mais poliéster(es) com ponto de fusão superior ao ponto de fusão dos polímeros na camada termosselante (a), preferencialmente superior a 180°C, 190°C, 200°C, 220°C e até 240°C.

[0118] Tal diferença nos pontos de fusão das resinas de poliéster da camada (b) em relação às resinas selantes da camada (a) fornece filmes com excelente capacidade de selabilidade de pilha.

[0119] Poliéster(es) refere(m)-se a homopolímeros ou copolímeros tendo uma ligadura de éster entre unidades de monômeros, que podem ser formadas, por exemplo, por reações de polimerização por condensação entre um ácido dicarboxílico e um glicol. O ácido dicarboxílico pode ser linear ou alifático, isto é, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico e semelhantes; ou pode ser aromático ou aromático substituído por alquil, por exemplo, vários isômeros do ácido ftálico (isto é, ácido ortoftálico), tais como o ácido isoftálico (isto é, ácido metaftálico) e ácido tereftálico (isto é, ácido paraftálico), bem como ácido naftálico. Exemplos específicos de ácidos aromáticos substituídos por alquil - aqui também denominados poliésteres aromáticos - incluem os vários isômeros do ácido dimetilisoftálico, tais como ácido dimetilisoftálico, ácido dimetilortoftálico, ácido dimetiltereftálico, os vários isômeros do ácido dietilftálico, tais como ácido dietilisoftálico, ácido dietilortoftálico, os vários isômeros de ácido dimetilnaftálico, tais como ácido 2,6- dimetilnaftálico e ácido 2,5-dimetilnaftálico, e os vários isômeros de ácido dietilnaftálico. O ácido dicarboxílico pode ser alternativamente ácido 2, 5-furanodicarboxílico (FDCA). Os glicóis podem ser de cadeia reta ou ramificada. Exemplos específicos incluem etileno glicol, propileno glicol, trimetileno glicol, 1,4-butano diol, neopentil glicol e semelhantes. Os glicóis incluem glicóis modificados, tais como 1, 4 ciclohexano dimetanol.

[0120] Poliésteres adequados incluem poli(etileno 2,6-naftalato), poli(butileno tereftalato), poli(etileno tereftalato) e copoliésteres obtidos pela reação de um ou mais ácidos dicarboxílicos com um ou mais álcoois di-hidróxi, tais como PETG, que é um copoliéster amorfo de ácido tereftálico com etileno glicol e 1,4-ciclohexanodimetanol.

[0121] A camada externa de poliéster (b) pode compreender um ou mais poliésteres, preferencialmente, um ou mais poliésteres aromáticos.

[0122] Preferencialmente, o poliéster é um poliéster aromático, preferencialmente selecionado a partir de poli(etileno 2,6-naftalato), poli(butileno tereftalato), poli(etileno tereftalato), copoliésteres obtidos pela reação de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos com um ou mais os álcoois di-hidróxi (tais como o PETG) e as suas misturas, mais preferencialmente é o poli(etileno tereftalato) e os seus copolímeros.

[0123] Os poliésteres preferidos são poliésteres de etileno glicol e ácido tereftálico, tais como poli(etileno tereftalato) (PET). É dada preferência a poliésteres que contêm unidades de etileno e incluem, com base nas unidades de dicarboxilato, pelo menos 90% em mol, mais preferencialmente pelo menos 95% em mol, de unidades de tereftalato.

[0124] Os poliésteres particularmente preferidos são os PETs fornecidos por Artenius ou Ramapet pelas resinas de poliéster Indorama ou Eastman.

[0125] A(s) camada(s) contendo poliéster pode(m) compreender qualquer um dos poliésteres acima, isoladamente ou em combinação.

[0126] Na modalidade preferida, a camada de poliéster consiste em uma única resina de poliéster, particularmente preferido são PETs Ramapet N180, Ramapet W170 e PolyClear PET 5704 da Indorama, Hytrel 5553FG NC010 da DuPont ou ATMER 7540 da Croda.

[0127] Preferencialmente, a porcentagem em peso do(s) poliéster(es) da camada externa (b) em relação ao peso total do filme é entre pelo menos 3%, 5%, 7% e no máximo 15%, 12%, 10%.

[0128] Preferencialmente, no filme da invenção, o poliéster está presente apenas na camada externa (b).

[0129] Preferencialmente, a porcentagem em peso do(s) poliéster(es) na camada externa de poliéster (b) é superior a 50%, 70%, 90%, 95%, mais preferencialmente superior a 98%, mais preferencialmente consiste substancialmente em poliéster(es). A(s) camada(s) compreendendo poliéster pode(m) ter uma espessura típica de pelo menos 1,5, pelo menos 2,0, pelo menos 2,5, pelo menos 3 mícrons e de no máximo 10, no máximo 7, no máximo 5 mícrons.

[0130] Preferencialmente, a razão percentual da espessura da camada externa de poliéster (b) em relação à espessura total do filme (r3) é de 3% a 15%, preferencialmente de 5% a 10%, mais preferencialmente de 6% a 7%.

[0131] Preferencialmente, (r3) é inferior a 10%, mais preferencialmente inferior a 7%.

[0132] Preferencialmente, o(s) poliéster(es) da camada externa (b) têm uma viscosidade intrínseca IV não superior a 0,80 MPa.sec, preferencialmente inferior a 0,75 MPa.sec, mais preferencialmente inferior a 0,72 MPa.sec, medida de acordo com ASTM D4603-03.

[0133] Como aqui usado, a viscosidade intrínseca é definida como o valor limite da viscosidade reduzida em diluição infinita do polímero e é determinada usando um viscosímetro capilar. Um método adequado para a determinação da viscosidade intrínseca é, por exemplo, o método ASTM D4603-03.

[0134] Misturas ou combinações de homo- e/ou co-poliésteres podem ser usadas para a camada externa (b), desde que, preferencialmente, o poliéster tendo uma viscosidade intrínseca inferior a 0,75 MPa.sec represente a proporção principal da camada de base.

[0135] O filme, de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, compreende uma camada interna de barreira de gás (c).

[0136] A camada interna de barreira de gás (c) do filme da presente invenção pode compreender materiais de alta barreira de oxigênio com uma permeabilidade ao oxigênio inferior a 100 cm3 O2/m2 - dia - atmosfera (avaliado a 23°C e 0% de umidade relativa, segundo ASTM D-3985), mais preferencialmente inferior a 80 ou 50 e mais preferencialmente inferior a 25, a 10, a 5 e mesmo inferior a 1 cm3 O2/m2 - dia - atmosfera.

[0137] Preferencialmente, a camada interna de barreira de gás (c) compreende pelo menos um polímero de barreira de gás selecionado entre polímeros de cloreto de polivinilideno (PVDC), copolímeros de cloreto de vinilideno/metil acrilato, copolímeros de álcool etileno-vinílico (EVOH), poliamidas, copolímeros à base de acrilonitril, poliésteres e suas combinações, mais preferencialmente selecionados entre polímeros de cloreto de polivinilideno (PVDC) e copolímeros de cloreto de vinilideno/metil acrilato ou suas combinações.

[0138] Preferencialmente, a camada interna de barreira de gás (c) compreende pelo menos 80%, 90% a 95% de um ou mais dos polímeros de barreira de gás listados acima.

[0139] Preferencialmente, o filme da presente invenção compreende uma camada interna de barreira de oxigênio (c) compreendendo cloreto de polivinilideno (PVDC).

[0140] Preferencialmente, a resina de PVDC compreende um estabilizador térmico (isto é, sequestrante de HCl, por exemplo, óleo de soja epoxidado) e um auxiliar de processamento de lubrificação, que, por exemplo, compreende um ou mais acrilatos.

[0141] O termo PVDC inclui copolímeros de cloreto de vinilideno e pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado copolimerizável com cloreto de vinilideno. O monômero monoetilenicamente insaturado pode ser usado em uma proporção de 2-40% em peso, preferencialmente 4-35 % em peso do PVDC resultante. Exemplos do monômero monoetilenicamente insaturado podem incluir cloreto de vinil, vinil acetato, vinil propionato, alquil acrilatos, alquil metacrilatos, ácido acrílico, ácido metacrílico e acrilonitril. O copolímero de cloreto de vinilideno também pode ser um terpolímero. É particularmente preferido usar um copolímero com cloreto de vinil ou (met) acrilato de alquil (C1-C8), tal como metil acrilato, etil acrilato ou metil metacrilato, como os comonômeros. É também possível usar uma combinação de PVDC diferente como, por exemplo, uma combinação do copolímero de cloreto de vinilideno com cloreto de vinil com o copolímero de cloreto de vinilideno com metil acrilato. As combinações de PVDC e policaprolactona (como aquelas descritas na patente EP2064056 B1, exemplos 1 a 7) são também possíveis e particularmente úteis para a respiração de produtos alimentícios tais como alguns queijos.

[0142] Em tal caso, o filme termorretrátil multicamadas, que é o objetivo da presente invenção, pode exibir uma taxa de transmissão de oxigênio (OTR) variando de 120 a 450, mais preferencialmente de 180 a 450 cc/m2dia atm a 23°C e 0% de umidade relativa (ASTM D-3985).

[0143] O PVDC pode conter aditivos adequados como conhecidos na técnica, isto é, estabilizadores, antioxidantes, plastificantes, sequestrantes de ácido hidroclorídrico etc. que podem ser adicionados por motivos de processamento ou/e para controlar as propriedades de barreira de gás da resina. O PVDC particularmente preferido é o IXAN PV910 fornecido pela Solvin e SARAN 806 pela Dow.

[0144] Preferencialmente, a camada de barreira de gás (c) compreende pelo menos 85% de PVDC, mais preferencialmente pelo menos 90%, ainda mais preferencialmente pelo menos 95%. Na modalidade mais preferida, a camada de barreira (b) consiste em PVDC.

[0145] A camada de barreira de gás (c) tem tipicamente uma espessura de 0,1 a 30 mícrons, preferencialmente 0,2 a 20 mícrons, mais preferencialmente de 0,5 a 10 mícrons, ainda mais preferencialmente de 1 a 8 mícrons.

[0146] Os filmes da presente invenção são tipicamente filmes de alta barreira, mostrando um OTR (avaliado a 23°C e 0% de HR de acordo com ASTM D-3985) abaixo de 100 cc/m^dia^atm e preferencialmente abaixo de 80 cc/m^dia^atm, e serão particularmente adequados para embalagens de carne, incluindo carne vermelha fresca e carne processada.

[0147] O filme da presente invenção compreende uma primeira camada de núcleo (d1) posicionada entre a camada selante (a) e a camada de barreira de gás (c) e uma segunda camada de núcleo (d2) posicionada entre a camada de barreira de gás (c) e a camada externa de poliéster (b).

[0148] A primeira e a segunda camada de núcleo (d1) e (d2) podem ter a mesma composição ou uma diferente. Preferencialmente, elas têm a mesma composição.

[0149] Nos filmes da presente invenção, cada uma das camadas de núcleo (d1) e (d2) compreende independentemente uma proporção principal de uma combinação (B) como definida abaixo, preferencialmente mais do que 60%, 70%, 80%, 90 %, 95%, mais preferencialmente superior a 98% em peso em relação ao peso da camada (d1) ou (d2), mais preferencialmente consistem substancialmente na combinação (B) ou no componente de polietileno (e2).

[0150] As camadas de núcleo (d1) e (d2) não compreendem uma proporção principal de resinas de fixação, preferencialmente, não compreendem mais de 30%, 20%, 10%, 5%, 1% de resinas de fixação, a maioria preferencialmente não contêm qualquer resina de fixação. As resinas de fixação incluem copolímeros de etileno-alfa-olefina modificados por ácido ou anidrido, copolímeros de etileno-vinil-acetato modificados por ácido ou anidrido, copolímeros de ácido acrílico modificados por ácido ou anidrido e copolímeros de acrilato modificados por ácido ou anidrido.

[0151] Em uma modalidade preferida, as camadas de núcleo (d1) e (d2) compreendem, independentemente, uma proporção principal de uma combinação (B), mais preferencialmente consistem na combinação (B).

[0152] A combinação (B) compreende um componente de polietileno (e1) em quantidade de pelo menos 40% em peso e de 15% a 60% em peso em relação ao peso da combinação (B) de uma segunda resina (R) selecionada de copolímero(s) de etileno-vinil acetato (R1), copolímero(s) de ácido acrílico (R2), copolímero(s) de acrilato (R3) e suas misturas.

[0153] O componente de polietileno (e1) é um homopolímero de polietileno ou um copolímero de etileno-alfa-olefina ou uma mistura destes, preferencialmente tendo uma densidade de 0,895 a 0,915 g/cc, mais preferencialmente de 0,900 g/cc a 0,910 g/cc ou de 0,902 a 0,905 g/cc, tipicamente medida de acordo com ASTM D792. No caso de uma mistura, a referida densidade é relativa à mistura.

[0154] Preferencialmente, a combinação (B) compreende uma proporção principal do referido componente de polietileno (e1), preferencialmente compreende de 50% a 90%, de 55% a 85% em peso do referido componente de polietileno (e1) em relação ao peso da combinação.

[0155] Preferencialmente, a combinação (B) compreende de 50% a 90%, de 55% a 85% em peso do referido componente de polietileno (e1) e de 50% a 10%, preferencialmente de 45% a 15% da segunda resina (R) em relação ao peso da combinação.

[0156] Preferencialmente, a combinação (B) consiste em 50% a 90%, em 55% a 85% em peso do referido componente de polietileno (e1) e em 50% a 10%, preferencialmente de 45% a 15% da segunda resina (R) em relação ao peso da combinação.

[0157] Os componentes de polietileno adequados (e1) são, por exemplo, AFFINITY PL 1880G, AFFINITY PL 1845G, ATTANE SL 4102G da DOW.

[0158] A segunda resina (R) incluída na combinação (B) é selecionada de copolímero(s) de etileno-vinil acetato (R1), copolímero(s) de ácido acrílico (R2), copolímero(s) de acrilato (R3) e suas misturas.

[0159] Os copolímeros de etileno-vinil acetato preferidos (R1) incluem copolímeros formados a partir de monômeros de etileno e vinil acetato em que o teor de vinil acetato varia preferencialmente de 5% a 30%, preferencialmente de 9% a 28%, mais preferencialmente de 12 % a 20% em peso.

[0160] As resinas à base de ácido acrílico (R2) preferidas incluem copolímeros de etileno e ácido (met)acrílico, tais como copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímero de etileno/ácido metacrílico (E/MAA) e suas combinações.

[0161] As resinas à base de acrilato (R3) preferidas incluem, mas não estão limitadas a, copolímero de metil/metacrilato (MMA), copolímero de etileno/metacrilato (EMA), copolímero de etileno/butil acrilato (EBA) e suas combinações.

[0162] A segunda resina (R) adequada é, por exemplo, LOTRYL 17BA04 da Arkema, ELVALOY AC 1218, NUCREL 1202, Surlyn 1650, ELVAX 3165 da DuPont, ESCORENE ULTRA FL00119, ESCORENE FL 00212, Escorene Ultra LD 761.36 da ExxonMobil, 1003 VN 4 da Total Petrochemicals e EB524AA da Westlake Chemical.

[0163] A segunda resina (R) está presente na combinação (B) em uma quantidade de pelo menos 15% em peso, preferencialmente de 15% a 60% em peso, mais preferencialmente de 30% a 40% em peso em relação ao peso da combinação.

[0164] Preferencialmente, ambas as camadas de núcleo (d1) e (d2) incluem uma proporção principal da mesma combinação (B).

[0165] Preferencialmente, independentemente, as camadas de núcleo (d1) e (d2) incluem a combinação (B) em quantidade superior a 60%, 70%, 90%, 95%, mais preferencialmente superior a 98% em peso em relação ao peso da camada de núcleo, mais preferencialmente elas consistem substancialmente na combinação (B).

[0166] Preferencialmente, ambas as camadas de núcleo (d1) e (d2) incluem a combinação (B) em quantidade superior a 60%, 70%, 90%, 95%, mais preferencialmente superior a 98%, em peso em relação ao peso da camada de núcleo, mais preferencialmente elas consistem substancialmente na combinação (B).

[0167] Preferencialmente, ambas as camadas de núcleo (d1) e (d2) incluem a mesma combinação (B) em quantidade superior a 95% em peso em relação ao peso das camadas de núcleo.

[0168] Preferencialmente, a combinação (B) compreende uma proporção principal, preferencialmente compreende de 50% a 90%, de 55% a 85% em peso do referido componente de polietileno (e1) e/ou pelo menos 15% em peso, preferencialmente de 15% a 60% em peso, mais preferencialmente de 30% a 40% em peso da referida segunda resina (R) em relação ao peso da combinação (B).

[0169] Preferencialmente, a combinação (B) consiste em uma proporção principal, preferencialmente compreende de 50% a 90%, de 55% a 85% em peso do referido componente de polietileno (e1) e/ou pelo menos 15% em peso, preferencialmente de 15% a 60% em peso, mais preferencialmente de 30% a 40% em peso da referida segunda resina (R) em relação ao peso da combinação (B).

[0170] Preferencialmente, a combinação (B) consiste em um componente de polietileno (e1) e uma segunda resina (R) selecionada de copolímero(s) de etileno-vinil acetato (R1), copolímero(s) de ácido acrílico (R2), copolímero(s) de acrilato (R3) e suas misturas, em que a referida segunda resina (R) está presente em quantidade de pelo menos 15% em peso, preferencialmente de 15% a 60% em peso, mais preferencialmente de 30% a 40% em peso em relação ao peso da combinação.

[0171] Preferencialmente, ambas as camadas de núcleo (d1) e (d2) consistem em uma combinação (B), mais preferencialmente da mesma combinação (B), em que a referida combinação (B) não inclui resinas de fixação.

[0172] Em outra modalidade, a(s) camada(s) de núcleo (d1) e/ou (d2) compreende(m) uma proporção principal de um componente de polietileno (e2), tendo uma distribuição de peso molecular bimodal e preferencialmente uma densidade de 0,895 a 0,915 g/cc. Como se sabe, a densidade pode ser medida de acordo com ASTM D792.

[0173] Preferencialmente, a(s) camada(s) de núcleo (d1) e/ou (d2) consiste(m) independentemente no componente de polietileno (e2) ou consistem no componente de polietileno (e2) em mistura com até 50% da referida segunda resina (R), conforme definido anteriormente. Preferencialmente, a referida segunda resina (R) está presente em uma quantidade de 5% a 40%, preferencialmente de 10% a 35%, mais preferencialmente de 15% a 30% em peso em relação ao peso da camada (d).

[0174] O componente de polietileno (e2) é um homopolímero de polietileno ou um copolímero de etileno-alfa-olefina tendo uma distribuição de peso molecular bimodal ou uma mistura deste.

[0175] Preferencialmente, o componente de polietileno (e2) tem uma densidade de 0,900 a 0,910 g/cc.

[0176] Preferencialmente, ambas as camadas de núcleo (d1) e (d2) consistem em um componente de polietileno (e2) como definido anteriormente.

[0177] O componente de polietileno (e2) é opcionalmente misturado com uma segunda resina (R) conforme definido anteriormente.

[0178] Um componente de polietileno adequado (e2), tendo uma distribuição de peso molecular bimodal e uma densidade de 0,895 a 0,915 g/cc é, por exemplo, Evolue SP0510 da Prime Polymer Co. Ltd. Em uma modalidade, quando a(s) camada(s) de núcleo (d1) e/ou (d2) compreende(m) independentemente uma proporção principal de um componente de polietileno (e2) tendo uma distribuição de peso molecular bimodal e uma densidade de 0,905 a 0,915, a razão da espessura da primeira camada de núcleo (d1) em relação à segunda camada de núcleo (d2) (r2) é preferencialmente inferior a 2, preferencialmente inferior a 1,9, mais preferencialmente inferior a 1,8.

[0179] A Requerente constatou surpreendentemente que um componente de polietileno (e1) ou (e2) com uma densidade preferencialmente dentro das faixas mostradas acima, quando possivelmente combinado com a referida segunda resina (R) na quantidade certa, torna o tubo intermediário facilmente elástico mesmo a temperaturas inferiores a 100°C, inferiores a 95°C ou mesmo inferiores a 90°C. Adicionalmente, a composição, posição e espessura das camadas de núcleo (d1) e (d2) resultam em filmes finais com retração livre particularmente alta.

[0180] Os componentes de polietileno (e1) e (e2) podem consistir, independentemente, em um único polietileno ou em uma mistura de dois ou mais polietilenos.

[0181] A espessura total do filme multicamadas geralmente não é superior a 250 mícrons e pode ser selecionada dependendo do produto a ser embalado e no processo de embalagem. A espessura total do filme é preferencialmente de 10 a 150 mícrons, mais preferencialmente de 20 a 120 mícrons, de 30 a 100 mícrons, de 35 a 50 mícrons.

[0182] No filme da presente invenção, a razão percentual da espessura total da primeira camada de núcleo (d1) e da segunda camada de núcleo (d2) em relação à espessura total do filme (r1) é preferencialmente de 35% a 55 %, mais preferencialmente de 40% a 50%.

[0183] Com a “espessura total da primeira camada de núcleo (d1) e da segunda camada de núcleo (d2)”, a soma da espessura da primeira camada de núcleo (d1) e da espessura da segunda camada de núcleo (d2) é significativa.

[0184] No filme da presente invenção, a razão da espessura da primeira camada de núcleo (d1) em relação à segunda camada de núcleo (d2) (r2) é preferencialmente de 0,6 a 2,1, mais preferencialmente de 0,9 a 1,9.

[0185] O filme da presente invenção pode opcionalmente incluir uma ou mais camadas de fixação interiores. Camadas de fixação adicionais, bem conhecidas na técnica, podem ser adicionadas para melhorar a adesão entre camadas.

[0186] As camadas de fixação incluem tipicamente uma ou mais resinas de fixação, tais como copolímeros de etileno-alfa-olefina modificados, copolímeros modificados, copolímeros acrílicos modificados e copolímeros de acrilato modificados.

[0187] O termo “modificado” refere-se a copolímeros compreendendo pelo menos uma funcionalidade de anidrido, como definido abaixo, nele enxertado e/ou copolimerizado e/ou combinado com o mesmo.

[0188] Preferencialmente, a referida funcionalidade de anidrido é selecionada entre anidrido de ácido maleico, ácido crotônico, ácido citracônico, ácido itacônico e ácido fumárico e inclui derivados de tais funcionalidades, tais como ácidos, ésteres e sais metálicos derivados destes. Particularmente preferidos são os graus de anidrido maleico.

[0189] O copolímero de etileno-alfa-olefina modificado geralmente inclui copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados de (C4-C10)-alfa-olefina, tais como buteno-1, hexeno-1, octeno-1 etc.

[0190] Os copolímeros de etileno-alfa-olefina modificados particularmente preferidos são Admer® NF 538E (polietileno de densidade muito baixa modificado por anidrido, densidade 0,91 g/cc, índice de fusão 4,1 g/10 min a 190°C, 2,16 kg), Admer® NF518E (Polietileno Modificado por Anidrido Maleico, Densidade linear baixa, densidade 0,91 g/cc, índice de fusão 3,1 g/10 min a 190°C, 2,16 kg), Admer® QF551E, (Índice de Fluidez de Fusão 5,2 g/10 min a 230°C, 2,16 kg, densidade 0,89 g/cc) e Admer® NF911E (Polietileno Modificado por Anidrido Maleico, Densidade linear baixa, densidade 0,90 g/cc, índice de fusão 2,5 g/10 min a 190°C, 2,16 kg) comercializado por Mitsui Chemical. Outras resinas comercialmente disponíveis que podem ser usadas são, por exemplo, Bynel 4125 da DuPont (Índice de Fluxo de Fusão de 2,5 g/10 min a 190°C, 2,16 kg, densidade de 0,926 g/cc), Plexar PX3243 da Lyondell Basell (Índice de Fluxo de Fusão de 4,5 g/10 min a 190°C, 2,16 kg, densidade 0,927 g/cc) e Amplify TY 1354 da Dow (Índice de Fluxo de Fusão 3,0 g/10 min a 190°C, 2,16 kg, densidade 0,92 g/cc).

[0191] O termo “copolímero de etileno-vinil acetato modificado” refere-se a copolímero de etileno-vinil acetato tendo uma funcionalidade de anidrido, conforme previamente definido, nele enxertado e/ou copolimerizado e/ou combinado com o mesmo.

[0192] No copolímero de EVA modificado, as unidades de etileno estão presentes em uma quantidade principal e as unidades de vinil acetato estão presentes em uma quantidade menor.

[0193] As resinas de EVA modificadas comercialmente disponíveis exemplificativas são Bynel 3101 da DuPont, Byel 30E671 da DuPont, Orevac 18211 da Arkema.

[0194] Resinas de fixação à base de acrílico ou acrilato modificadas adequadas são, por exemplo, BYNEL CXA 21E787 da DuPont.

[0195] O filme da invenção pode compreender mais do que uma camada de fixação. A composição das duas ou mais camadas de fixação pode ser a mesma ou diferente, dependendo da natureza química das camadas adicionais adjacentes às referidas duas camadas de fixação.

[0196] A espessura da camada de fixação (c) pode estar compreendida na faixa de 1 a 15 mícrons, preferencialmente 2 a 12 mícrons, ainda mais preferencialmente 2,5 a 9 mícrons.

[0197] Os filmes da presente invenção podem ainda compreender uma ou mais camadas adicionais internas (f) compreendendo, preferencialmente consistindo em, resina à base de acrilato, etileno-vinil acetato (EVA) ou poliolefinas.

[0198] Preferencialmente, uma ou mais das referidas camadas são posicionadas na estrutura de tal forma a isolar a camada de PVDC barreira de gás (b) do estresse térmico durante o processamento.

[0199] Preferencialmente, as camadas adicionais têm uma espessura entre 2 a 30 mícrons, preferencialmente entre 3 e 20 mícrons, ainda mais preferencialmente entre 3 e 15 mícrons.

[0200] Preferencialmente, a(s) camada(s) adicional(is) interna(s) compreende(m) EVA, mais preferencialmente consiste(m) em EVA.

[0201] O filme da presente invenção não compreende qualquer camada interna compreendendo uma proporção principal de poliamida(s) ou poliéster(es).

[0202] Preferencialmente, o filme da presente invenção não compreende qualquer camada interna compreendendo mais do que 40%, 30%, 20%, 10% ou 5% de poliamida(s) ou poliéster(es). Mais preferencialmente, o filme da presente invenção não compreende qualquer camada interna compreendendo poliamida(s) ou poliéster(es).

[0203] Os números de camadas dos filmes, de acordo com a presente invenção, são geralmente de 4 a 30, preferencialmente de 6 a 20, ainda mais preferencialmente são inferiores a 20. Na modalidade preferida, o número de camadas dos filmes, de acordo com a presente invenção, é de 6 a 15, ainda mais preferencialmente de 7 a 12.

[0204] Em todas as camadas de filme, os componentes de polímero podem conter quantidades apropriadas de aditivos normalmente incluídos em tais composições. Alguns destes aditivos são preferencialmente incluídos nas camadas externas ou em uma das camadas externas, enquanto outros são preferencialmente adicionados às camadas internas. Estes aditivos incluem agentes de deslizamento e antibloqueio, tais como talco, ceras, sílica e semelhantes, antioxidantes, estabilizadores, plastificantes, enchimentos, pigmentos e corantes, inibidores de reticulação, melhoradores de reticulação, absorvedores de UV, absorvedores de odores, sequestrantes de oxigênio, agentes antiestáticos, agentes ou composições antinévoa e aditivos semelhantes conhecidos dos versados na técnica de filmes para embalagens.

[0205] Os filmes, de acordo com a presente invenção, são orientados, preferencialmente orientados biaxialmente, e termorretráteis.

[0206] Os filmes da presente invenção são preferencialmente caracterizados por uma retração livre em % na direção Longitudinal ou Transversal de pelo menos 35%, pelo menos 38%, pelo menos 40% a 85°C em água, de acordo com ASTM D2732.

[0207] Os filmes da presente invenção têm preferencialmente uma retração total livre a 85°C superior a 80%, preferencialmente superior a 85%, mais preferencialmente superior a 90%. A retração total livre é a soma dos valores da porcentagem de retração livre medida nas duas direções, longitudinal e transversal, dos filmes de acordo com ASTM D2732.

[0208] Os filmes da presente invenção têm preferencialmente um valor de névoa (%) após retração a 85°C em água, medido de acordo com ASTM D1003 em amostras preparadas como relatado no relatório descritivo, não superior a 25, preferencialmente inferior a 20, mais preferencialmente inferior a 16.

[0209] Os filmes da presente invenção, apesar de não serem reticulados e desprovidos de camadas internas de poliamida(s) e poliéster(es), têm uma boa propagação linear de rasgo como mostrado no teste preliminar descrito na parte experimental da presente invenção.

[0210] Os filmes da presente invenção mostram boa processabilidade, especialmente em termos de estabilidade de bolha, uma distribuição de espessura uniforme e planaridade. Além disso, esses filmes são capazes de resistir a razões de orientação em ambas as direções, entre 2:1 e 6:1 em cada direção, preferencialmente entre 3:1 e 5:1 em cada direção.

[0211] Adicionalmente, os filmes da presente invenção podem ser impressos por qualquer um dos métodos de impressão conhecidos na técnica.

[0212] Os filmes da presente invenção são não reticulados, ou seja, na fabricação, não são submetidos a qualquer tratamento de reticulação parcial ou total (incluindo irradiação por feixe eletrônico ou adição de reagentes de reticulação etc.).

[0213] A ausência de reticulação dentro de uma estrutura de filme multicamadas termoplástico é tipicamente revelada pelo teor de gel do componente de poliolefina, que pode ser determinado pelo Método de Teste ASTM D-2765-01 ou pelo método descrito na seção experimental da presente invenção.

[0214] O filme da presente invenção tem um teor de gel desprezível, no componente de poliolefina, tipicamente inferior a 10%, 5% ou 1%.

[0215] O filme da presente invenção pode ser fabricado por coextrusão, preferencialmente por revestimento por extrusão, como descrito na US3891008, usando uma matriz de filme plana ou circular que permite moldar o polímero fundido em um filme ou tubo fino.

[0216] Preferencialmente, os filmes da presente invenção são orientados biaxialmente, mais preferencialmente são orientados biaxialmente simultaneamente.

[0217] Preferencialmente, os filmes, de acordo com a presente invenção, podem ser fabricados pelo chamado processo de bolha presa, que é um processo conhecido tipicamente usado para a fabricação de filmes termorretráteis para embalagem de contato com alimentos. De acordo com o referido processo, o filme multicamadas é coextrusado preferencialmente através de uma matriz redonda, para obter um tubo de material polimérico fundido que é resfriado bruscamente imediatamente após a extrusão sem ser expandido, depois aquecido a uma temperatura que está acima da Tg de todas as resinas usadas e abaixo da temperatura de fusão de pelo menos uma das resinas usadas, tipicamente passando através de um banho de água quente, ou alternativamente passando através de um forno IR ou um túnel de ar quente, e expandido, ainda a esta temperatura por pressão de ar interno, para obter a orientação transversal, e por uma velocidade diferencial dos rolos de pressão que sustentam a “bolha presa” assim obtida, para fornecer a orientação longitudinal.

[0218] Razões de orientação típicas para os filmes da presente invenção podem estar compreendidas entre 2:1 e 6:1 em cada direção, preferencialmente entre 3:1 e 5:1.

[0219] Depois de ter sido alongado, o filme é rapidamente resfriado, mantendo substancialmente as suas dimensões alongadas para, de alguma forma, congelar as moléculas do filme em seu estado orientado, e rolado para processamento adicional.

[0220] Alternativamente, o filme, de acordo com a presente invenção, pode ser obtido por extrusão plana (coextrusão ou revestimento por extrusão) e, preferencialmente, biaxial, alongando-se por um processo de armação esticadora simultânea ou sequencial.

[0221] Em uma modalidade preferida, os filmes, de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, são fabricados pelo chamado processo de bolha presa. O método de fabricação de revestimento por extrusão é particularmente preferido.

[0222] Os filmes multicamadas da presente invenção são não reticulados.

[0223] Dependendo do número e da natureza química das camadas na estrutura, no caso de uma camada de barreira de gás (c) à base de PVDC, pode ser preferível dividir a etapa de coextrusão: um tubo de “substrato” será primeiro formado, com a camada termosselável (a) no interior do tubo, compreendendo preferencialmente a camada de PVDC de barreira de gás (c).

[0224] Uma camada de fixação e/ou uma camada adicional pode ser interposta entre a referida camada e a camada de PVDC de barreira de gás (c). Este tubo será resfriado bruscamente e, antes de ser submetido à etapa de orientação, será revestido por extrusão com as camadas restantes (“revestimento”), novamente resfriado bruscamente e depois passado para a orientação. Durante o revestimento por extrusão, o tubo será ligeiramente inflado apenas para ser mantido na forma de um tubo e evitar que colapse.

[0225] A etapa de revestimento pode ser simultânea, coextrudindo todas as camadas restantes completamente, de modo a aderir simultaneamente todas elas, uma sobre a outra, ao tubo resfriado bruscamente obtido na primeira etapa de coextrusão, ou esta etapa de revestimento pode ser repetida tantas vezes quantas as camadas a serem adicionadas.

[0226] É particularmente vantajoso manter a camada de PVDC termicamente instável (c) no substrato separada das resinas de fusão mais altas, se existir, por interposição de camadas isolantes adicionais e/ou colocando as resinas de fusão mais altas, por exemplo, os poliésteres, na estrutura de revestimento, processando, dessa forma, o substrato sob temperaturas mais baixas e minimizando a troca de calor entre as camadas.

[0227] Além disso, os filmes, de acordo com a presente invenção, têm boa processabilidade.

[0228] Na modalidade preferida, os filmes, de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, são fabricados por revestimento por extrusão através de uma matriz redonda seguida pela orientação de bolha presa.

[0229] Um segundo objeto da presente invenção é um processo para fabricar o filme, de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, que compreende pelo menos as etapas de: - coextrudar, através de uma matriz redonda, um substrato tubular contendo pelo menos uma camada externa selante (a), uma primeira camada de núcleo (d1) uma camada interna de barreira de gás (c), preferencialmente compreendendo cloreto de polivinilideno (PVDC); - resfriar bruscamente tal substrato tubular a temperaturas de 5 a 15°C, preferencialmente entre 7°C e 10°C, após extrusão; - revestir por extrusão o substrato tubular com todas as camadas restantes, obtendo-se, dessa forma, um filme tubular não orientado; - resfriar bruscamente o filme tubular não orientado a temperaturas de 5°C a 30°C, preferencialmente de 8°C a 25°C; - aquecer o filme tubular a uma temperatura que está acima da Tg de todas as resinas poliméricas compondo as camadas e abaixo da temperatura de fusão de pelo menos uma das resinas usadas, preferencialmente a uma temperatura inferior a 100°C, preferencialmente inferior a 95°C, - orientar biaxialmente o filme tubular nas razões de orientação de 2 a 6 em cada direção, preferencialmente de 3 a 5 em cada uma das direções longitudinal e transversal, - resfriar bruscamente o filme tubular orientado, preferencialmente em ar frio, a uma temperatura de 4°C a 30°C, preferencialmente de 5°C a 10°C.

[0230] Outro processo preferido para fabricar o filme, de acordo com o segundo objetivo da presente invenção, compreende as etapas de: - coextrudar, através de uma matriz plana, substrato plano compreendendo pelo menos - uma primeira camada externa selante (a), - uma primeira camada de núcleo (d1) - uma camada interna de barreira de gás (c) compreendendo preferencialmente cloreto de polivinilideno (PVDC); - opcionalmente uma ou mais camadas de fixação e/ou camada(s) adicional(is) (f); - resfriar bruscamente tal substrato a temperaturas entre 515°C, preferencialmente entre 8-10°C, após extrusão; - revestir por extrusão o substrato com todas as camadas restantes, obtendo, dessa forma, uma fita plana não orientada; - resfriar bruscamente tal fita não orientada a temperaturas de 5°C a 30°C, preferencialmente de 20°C a 30°C; - aquecer a fita a uma temperatura que está acima da Tg de todas as resinas poliméricas compondo as camadas e abaixo da temperatura de fusão de pelo menos uma das resinas usadas; - orientar biaxialmente a fita a por armação esticadora, sequencial ou simultaneamente, preferencialmente simultaneamente, em razões de orientação de 2 a 6, preferencialmente de 3 a 5 em cada uma das direções longitudinal e transversal, e - resfriar bruscamente o filme orientado, preferencialmente em ar frio, a uma temperatura de 4°C a 30°C, preferencialmente de 5°C a 10°C.

[0231] A coextrusão do substrato é geralmente realizada a temperaturas inferiores a 250°C, 240°C, 230°C, 200°C, 180°C.

[0232] Preferencialmente, a coextrusão do substrato é realizada a temperaturas de 160 a 240°C, preferencialmente de 170 a 230°C.

[0233] A etapa de revestimento pode ser simultânea, coextrudindo todas as camadas restantes completamente, de modo a aderir simultaneamente todas elas, uma sobre a outra, ao tubo resfriado bruscamente obtido na primeira etapa de coextrusão, ou a etapa de revestimento pode ser repetida tantas vezes quanto o número de camadas a serem adicionadas.

[0234] O revestimento do substrato é geralmente efetuado aquecendo as resinas do revestimento a temperaturas superiores a 200°C, 230°C, 250°C, até 280°C, tipicamente de 200°C a 270°C.

[0235] A fita ou tubo é então orientado biaxialmente.

[0236] A temperatura de aquecimento de orientação do tubo ou da fita geralmente varia, por exemplo, de 70 a 98°C dependendo de vários fatores, tais como a natureza e quantidade de cada resina dentro do tubo, a espessura do tubo, as razões de orientação a serem alcançadas como é do conhecimento dos versados na técnica.

[0237] Depois de ter sido alongado, o filme é rapidamente resfriado, preferencialmente por ar frio, a uma temperatura entre 4 e 30°C, preferencialmente entre 5-10°C, mantendo substancialmente as suas dimensões alongadas para, de alguma forma, congelar as moléculas do filme em seu estado orientado, e rolado para processamento adicional.

[0238] Em uma modalidade preferida, os filmes, de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, são fabricados por revestimento por extrusão seguido de orientação.

[0239] Em uma modalidade preferida, os filmes, de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, são fabricados por revestimento de extrusão de matriz redonda seguido por orientação de bolha presa.

[0240] Alternativamente, o filme, de acordo com a presente invenção, pode ser obtido por um revestimento por extrusão plano e alongamento biaxial por um processo de armação esticadora simultânea ou sequencial.

[0241] Preferencialmente, o método de fabricação da presente invenção inclui a preparação de um primeiro substrato por coextrusão de algumas das camadas da estrutura - pelo menos a primeira camada externa selante (a), a primeira camada de núcleo (d1), a camada interna de barreira de PVDC (c) e, preferencialmente, pelo menos uma camada de fixação e/ou uma camada adicional (f) e a subsequente deposição de um revestimento compreendendo, pelo menos, a camada de poliéster (b) e opcionalmente as camadas restantes.

[0242] Constatou-se que esta combinação de configuração de processo e camada é particularmente vantajosa para preservar a integridade das resinas de PVDC de barreira e para conferir alta resistência a abuso e excelentes propriedades de retração aos filmes.

[0243] Os filmes da presente invenção mostram uma processabilidade muito boa e são capazes de resistir a altas razões de orientação. Por exemplo, razões de orientação para os filmes da presente invenção podem estar compreendidas entre 2 e 6 em cada direção, preferencialmente entre 3 e 5 em cada direção, ainda mais preferencialmente entre 3,1 e 4,5 em cada direção.

[0244] Um terceiro objeto da presente invenção é um tubo sem costura feito de um filme, de acordo com o primeiro objetivo, em que a camada de termosselagem é a camada mais interna do tubo.

[0245] O tubo sem costura pode ser fabricado por extrusão ou revestimento por extrusão através de uma matriz redonda das camadas dos filmes da presente invenção, como previamente definido, seguido pela orientação da bolha presa, como descrito acima.

[0246] O tubo sem costura resultante pode ser processado diretamente para fornecer recipientes de embalagem flexíveis ou, em alternativa, pode ser convertido em um filme plano por corte antes de ser enrolado em rolos ou ser novamente processado.

[0247] Um quarto objeto da presente invenção é um recipiente flexível, tal como uma bolsa ou saco, obtenível por termosselagem de um filme, de acordo com o primeiro objetivo, a si próprio.

[0248] A autosselagem do filme, de acordo com a presente invenção, pode ser realizada em um modo de selagem de pontas e/ou selagem de bainha, preferencialmente tendo a camada termosselável termosselada a si própria, isto é, em um modo de selagem de pontas.

[0249] Os recipientes flexíveis termorretráteis podem ter a forma de um saco de selagem de extremidades (ES), um saco de selagem lateral (ou TS transversal) ou uma bolsa.

[0250] Em uma modalidade, o recipiente flexível é um saco de selagem de extremidades plano feito de uma tubulação sem costura, o saco de selagem de extremidades tendo um topo aberto, as primeira e segunda bordas laterais dobradas e uma selagem de extremidades ao longo de um fundo do saco.

[0251] Em uma modalidade, o recipiente flexível é um saco de selagem lateral plano feito de uma tubulação sem costura, o saco de selagem lateral tendo um topo aberto, uma borda inferior dobrada e a primeira e segunda selagem lateral.

[0252] Em uma modalidade, o recipiente flexível é um saco de selagem lateral em forma de V plano feito de uma tubulação sem costura, o saco de selagem lateral tendo um topo aberto, uma borda de fundo dobrada e primeira e segunda selagens laterais. As referidas primeira e segunda selagens laterais podem ser completamente inclinadas em relação ao topo aberto, fornecendo, dessa forma, um saco triangular ou quase triangular ou, preferencialmente, podem ser parcialmente retas (isto é, perpendiculares ao topo aberto) e parcialmente inclinadas, conferindo uma forma mais do tipo trapézio.

[0253] Em uma modalidade, o recipiente flexível é uma bolsa plana feita por termosselagem de dois filmes planos um ao outro, a bolsa tendo um topo aberto, uma primeira selagem lateral, uma segunda selagem lateral e uma selagem de fundo.

[0254] O recipiente flexível compreende opcionalmente pelo menos um iniciador de rasgo. Vantajosamente, os filmes da presente invenção são dotados de uma boa propagação linear de rasgo.

[0255] Os filmes da presente invenção podem também ser fornecidos em rolos e formados como bolsas em máquinas embaladoras horizontais convencionais como, por exemplo, Flow Wrapper (HFFS), por exemplo, as fornecidas pela ULMA. Neste tipo de máquina de embalagem, o produto é embalado em uma bolsa retraída ao redor do produto, a referida bolsa tendo três selagens: duas selagens transversais e uma selagem longitudinal.

[0256] As bolsas também podem ser formadas imediatamente antes de serem preenchidas, por exemplo, de acordo com os sistemas de embalagem de Embaladora Vertical (VFFS). O processo VFFS é conhecido dos versados na técnica e descrito, por exemplo, na US4589247. O produto é introduzido através de um tubo de preenchimento vertical central a um filme tubular formado tendo sido selado longitudinalmente e transversalmente na sua extremidade inferior. A bolsa é então completada selando a extremidade superior do segmento tubular e separando a bolsa do filme tubular acima dela.

[0257] Outros métodos de confecção de sacos e bolsas, conhecidos na técnica, podem ser prontamente adaptados para fazer receptáculos ou recipientes a partir do filme multicamadas, de acordo com a presente invenção.

[0258] Um quinto objeto da presente invenção é um pacote compreendendo um filme, de acordo com o primeiro objetivo, e um produto nele embalado, preferencialmente um produto alimentício.

[0259] Na embalagem, o produto será carregado em um saco preferencialmente termorretrátil feito do filme da presente invenção, o saco será normalmente evacuado, e a sua extremidade aberta será fechada por termosselagem ou aplicando um clipe, por exemplo, de metal. Este processo é vantajosamente realizado dentro de uma câmara a vácuo em que a evacuação e aplicação do clipe ou termosselagem é feita automaticamente. Depois que o saco é removido da câmara, ele é termorretraído pela aplicação de calor. Isto pode ser feito, por exemplo, imergindo o saco preenchido em um banho de água quente ou transportando-o através de um chuveiro de água quente ou um túnel de ar quente, ou por radiação infravermelha. O tratamento térmico produzirá um envoltório apertado que se ajustará rigorosamente ao contorno do produto nele embalado.

[0260] Um método comum de embalagem de produtos alimentícios e não-alimentícios é por meio de bolsas feitas em máquinas embaladoras, tais como uma máquina Embaladora Horizontal (HFFS) ou uma Embaladora Vertical (VFFS).

[0261] Uma máquina FFS, horizontal ou vertical, tipicamente inclui um molde, para formar uma tela plana de filme em uma configuração tubular, um selador longitudinal, para selar as bordas longitudinais sobrepostas do filme na configuração tubular, um transportador, para alimentar os produtos no filme tubular um após o outro em configuração apropriadamente espaçada, ou um tubo de alimentação no caso de uma máquina VFFS, e um selador transversal, para selar o filme tubular em uma direção transversal para separar os produtos em discretos pacotes.

[0262] O selante transversal pode ser operado para selar simultaneamente o fundo da bolsa dianteira e a frente da bolsa seguinte e separar as duas selagens, bem como o pacote dianteira da tubulação selada frontal.

[0263] Alternativamente, no processo HFFS, a selagem transversal pode ser operada para separar a embalagem dianteira da porção tubular seguinte e selar a frente da referida porção tubular, criando, dessa forma, o fundo selado da próxima bolsa dianteira. Desta maneira, a bolsa dianteira contendo o produto a ser embalado tem uma selagem longitudinal e apenas uma selagem transversal. Ela pode então ser aspirada (vacuumized) antes que uma segunda selagem transversal a feche hermeticamente. Também neste caso, o filme termoplástico termorretrátil preferencialmente orientado da presente invenção é usado como material de embalagem e o pacote aspirado é então retraído para alcançar a aparência/apresentação desejada.

[0264] Nos processos de FFS, enquanto as selagens transversais são sempre selagens de pontas, a selagem longitudinal pode ser uma selagem de pontas ou uma selagem de bainha, isto é, uma selagem em que a camada termosselável mais interna do filme é selada à camada mais externa do mesmo filme.

[0265] Os polímeros usados para o material de embalagem termoplástica e, em particular, para a camada de termosselagem (a) são selecionados de forma a proporcionar altas forças de selagem. Isso de fato garante que o recipiente flexível final proteja adequadamente o produto embalado do ambiente externo, sem aberturas ou vazamentos acidentais.

[0266] A camada mais externa de poliéster (b) é cuidadosamente selecionada por sua resistência ao calor durante a etapa de selagem. Por exemplo, é vantajoso selecionar para esta camada um polímero tendo um ponto de fusão superior à temperatura de selagem. Esta seleção de resinas nas camadas selantes e externas fornece aos recipientes flexíveis da presente invenção uma excelente selabilidade de pilha.

[0267] Além disso, os recipientes da presente invenção são facilmente selados, mesmo através da contaminação.

[0268] Um saco termorretrátil de um filme da presente invenção tem amplas aplicações, preferencialmente para embalagem de alimentos, particularmente para carne fresca, peixe, aves, queijo, carne processada e defumada, carne de porco e borrego. As excelentes propriedades de retração do filme irão de fato garantir a retração do saco em torno do produto, para que o saco não seja enrugado, oferecendo assim um pacote atrativo. O saco terá resistência adequada a abusos, a fim de sobreviver ao processo de ser enchido, evacuado, selado, fechado, termorretraído, encaixotado, embarcado, descarregado e armazenado no supermercado de varejo, e rigidez suficiente para o processo de seu carregamento.

EXEMPLOS

[0269] A presente invenção pode ainda ser entendida por referência aos exemplos a seguir, que são meramente ilustrativos e não devem ser interpretados como uma limitação ao escopo da presente invenção, que é definida pelas reivindicações anexas.

[0270] Nos exemplos a seguir, os polímeros relatados na Tabela 1 abaixo foram usados: Tabela 1

em que EBA1: copolímero de etileno/butilacrilato experimental EMA1: copolímero de etileno metil acrilato, teor de comonômero 18%, Densidade 0,940 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão de 2 g/10min, ponto de Fusão 94°C, ponto de amolecimento Vicat 60°C EMAA1: copolímero de ácido etileno metacrílico, Fornecedor de teor de comonômero 12%, Densidade 0,94 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 1,5 g/10 min, Ponto de fusão 99°C, Número de Péletes mínimo 35 máximo 55, ponto de amolecimento Vicat 75°C EMAA2: copolímero de ácido etileno metacrílico, teor de comonômero 12,0%, Densidade 0,940 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 1,50 g/10, Ponto de fusão 97,0°C, Teor de Umidade máximo 0,06%, ponto de amolecimento Vicat 73,0°C EVA1: copolímero de etileno-vinil acetato, teor de comonômero 19%, densidade 0,942 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 0,650 g/10 min, ponto de fusão 85,00°C, ponto de amolecimento Vicat 62,00°C EVA2: copolímero de etileno-vinil acetato, teor de comonômero 12%, Densidade 0,9330 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 2,50 g/10 min, Ponto de fusão 93,0°C EVA3: copolímero de etileno-vinil acetato, teor de comonômero 13,5%, Densidade 0,935 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 0,38 g/10 min, Ponto de fusão 93°C EVA4: copolímero de etileno-vinil acetato, teor de comonômero 18,00%, Densidade 0,940 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 0,70 g/10 min, Ponto de fusão 87,0°C, Teor de Umidade máximo 0,3%, ponto de amolecimento Vicat 69,0°C EVA5: copolímero de etileno-vinil acetato, teor de comonômero 27,0% (E-204-2), teor de comonômero 26,7% (teste ExxonMobil), densidade 0,951 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 5,75 g/10 min, Ponto de fusão 73°C, Ponto de amolecimento Vicat 46°C EVA6: copolímero de etileno-vinil acetato, teor de comonômero 14,5%, densidade 0,934 g/cc, Taxa de Fluxo de fusão 3,5 g/10 min, Ponto de fusão 90°C, ponto de amolecimento Vicat 67°C EMA-md1: Copolímero de etileno metil acrilato modificado por Anidrido Maleico, Densidade 0,930 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 1,6 g/10 min, Ponto de fusão 92°C, Ponto de amolecimento Vicat 52°C EVA-md1: copolímero de etileno-vinil acetato modificado por Anidrido Maleico, teor de comonômero 18,40, Densidade 0,943 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 3,20 g/10 min, Ponto de fusão 87°C, Ponto de amolecimento Vicat 65°C EVA-md2: teor de copolímero de etileno-vinil acetato modificado (Anidrido Maleico) 25,7%, teor de comonômero (Vinil Acetato) mínimo 23,4% máximo 28%, Densidade 0,95 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 3,5 g/10 min, Ponto de fusão 72°C LLDPE Polietileno de Baixa Densidade Linear AB AS é uma combinação composta por LLDPE 89%: Densidade 0,918 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 3,2 g/10 min, Ponto de fusão 124°C, Aditivo de Deslizamento (cera) 3,50%: Densidade 0,8150 g/cc, Ponto de fusão 81,0°C, Aditivo de Deslizamento (CERA) 3,50%: Densidade 0,9950 g/cc, Ponto de fusão 146,0°C, Aditivo Antibloqueio (Aluminossilicato de Sódio) 4,00%: Densidade 1,05 g/cc LLDPE1: Polietileno de Baixa Densidade Linear, Densidade 0,920 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 1,0 g/10 min, Ponto de fusão 115°C LLDPE2: Polietileno de Baixa Densidade Linear, Densidade 0,918 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 2,0 g/10 min, Ponto de Fusão 117°C LLDPE3: Polietileno de Baixa Densidade Linear, com uma Densidade de distribuição de peso molecular bimodal 0,915 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 2,1 g/10 min PA 6/12: Poliamida 6/12, Densidade 1,0500 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 5,75 g/10 min, Índice de Volume Fundido 195 ml/10min, Ponto de fusão 130°C, Teor de Umidade máximo 0,10%, Viscosidade Relativa 1,80 PA 6/66: Poliamida 6/66, Densidade 1,12 g/cc, Ponto de fusão 196°C, Teor de Umidade máximo 0,08%, Viscosidade Relativa mínima 3,19 máxima 3,41 PA 6I/6T: Poliamida 6I/6T, Densidade 1,1800 g/cc, Transição Vítrea 125°C, Taxa de Fluxo de Fusão 25 g/10 min, Teor de Umidade máximo 0,1%, Índice de Refração 1,58 PET1: Polietileno tereftalato, Densidade 1,4 g/cc, Transição Vítrea 78°C, Ponto de fusão 245°C, Solução de Viscosidade 0,71 mPa.sec PET2: Polietileno tereftalato, Densidade 1,2 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 8 g/10 min, Ponto de fusão 201°C PET3: polietileno tereftalato, resina experimental PETADD1: polietileno tereftalato, densidade 1 g/cc PVDC: Polivinilidenocloreto, Densidade de Massa (Aparente) mínima 0,78 g/cc, teor de comonômero de MA 8,4%, densidade 1,71 g/cc, tamanho de partícula mínimo 220 mícron, Viscosidade Relativa mínima 1,44 máxima 1,48, Solução de Viscosidade 1,46 mPa.sec, Teor Volátil máximo 0,3% VLDPE1: Polietileno de Densidade Muito Baixa, teor de comonômero de 1-octeno 13%, Densidade 0,9001 g/cc, Área de Gel máxima 9 mm2, Taxa de Fluxo de Fusão 6,0 g/10 min, Razão de Fluxo de Fusão 8 VLDPE2: Polietileno de Densidade muito baixa, Densidade 0,910 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 6,6 g/10 min, Ponto de fusão 105°C, Viscosidade 88 mPa.sec VLDPE3: Polietileno de Densidade muito baixa, Densidade 0,902 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 1,1 g/10 min, Ponto de Fusão 99°C, ponto de amolecimento Vicat 86°C VLDPE4: Polietileno de Densidade Muito Baixa, Densidade 0,910 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 3,5 g/10 min, Ponto de fusão 103°C, ponto de amolecimento Vicat 95°C VLDPE5: Polietileno de Densidade Muito Baixa, Ponto de cristalização 99°C, Densidade 0,905 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 1 g/10 min, Ponto de fusão 122°C, ponto de amolecimento Vicat 84°C VLDPE6: Polietileno de Densidade Muito Baixa, com uma distribuição de peso molecular bimodal, densidade 0,904 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 1,20 g/10 min VLDPE7: Polietileno de Densidade Muito Baixa, teor de comonômero 11,5%, Densidade 0,903 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 0,5 g/10 min, Razão de Fluxo Fundido mínima 8,5 máxima 9,5, Ponto de fusão 122°C, ponto de amolecimento Vicat 100°C VLDPE8: Polietileno de Densidade Muito Baixa, Densidade 0,885 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 1 g/10 min, ponto de amolecimento Vicat 63°C VLDPE9: Polietileno de Densidade Muito Baixa, Densidade 0,904 g/cc, Taxa de Fluxo de Fusão 1 g/10 min, Ponto de fusão 100°C, ponto de amolecimento Vicat 88°C.

[0271] Os Exemplos de filmes, de acordo com a invenção (Ex. 1 a 17), são coletados nas Tabelas 2 a 6 a seguir, enquanto que os filmes Comparativos (C1-C8) nas Tabelas 7 a 9.

[0272] Nos filmes de 9 camadas, a camada 1 é a camada externa selante (a), a camada 9 é a camada externa de poliéster (b), a camada 4 é a camada interna de barreira de gás (c) e as camadas 2 e 7 são as primeira e segunda camadas de núcleo (d1) e (d2), respectivamente.

[0273] Todos os filmes a seguir são não reticulados, salvo indicação específica em contrário. Tabela 2

% são em peso, salvo indicação em contrário; espessura = espessura em mícrons r1: razão percentual da espessura total da primeira camada de núcleo (d1) e da segunda camada de núcleo (d2) em relação à espessura total do filme r2: a razão da espessura da primeira camada de núcleo (d1) em relação à segunda camada de núcleo (d2) r3: razão percentual da espessura da camada externa de poliéster (b) em relação à espessura total do filme Tabela 3a: razões diferentes

Chave: ver a chave da Tabela 2 Tabela 3b: razões diferentes

Chave: ver a chave da Tabela 2 Tabela 4: combinações com LLDPE

Chave: ver a chave da Tabela 2 Tabela 5: combinações com acrilatos

Chave: ver a chave da Tabela 2 Tabela 6: PE bimodal nas camadas de núcleo

Chave: ver a chave da Tabela 2

[0274] Os filmes comparativos C1 a C8 caracterizados por espessuras ou composições diferentes de camadas de núcleo, pela presença de camadas internas à base de poliamidas ou poliésteres e/ou por reticulação, são coletadas nas Tabelas 7 a 9 a seguir: Tabela 7: filmes comparativos (espessura ou composição diferente)

Chave: ver a chave da Tabela 2 Tabela 8

[0275] Filmes comparativos em que a camada de núcleo (d2) - camada 7 - é feita de poliamidas ou poliésteres.

Chave: ver a chave da Ta bela 2 Tabela 9: Filme reticulado comparativo

Chave: ver a chave da Tabela 2; *: referente às camadas 2 e 3; ** referente à camada 8; ***: referente às camadas 2 e 6.

[0276] O filme comparativo C7 é um filme de referência à base de poliolefinas reticulado convencional, não incluindo resinas rígidas (sem PA, sem camada PET) atualmente no mercado. Neste filme, a camada externa de poliéster (b) está ausente.

[0277] No filme comparativo C8, ambas as camadas de núcleo (d1) e (d2) estão entre a camada externa selante (a) e a camada interna de barreira de gás (c) (camadas 2 e 3).

[0278] As camadas dos filmes das Tabelas 2 a 9 são relatadas na sua ordem de extrusão, desde a camada de selagem indicada como camada 1 até a camada externa (a última listada, camada 6 ou 9).

[0279] Os filmes multicamadas da parte experimental da presente invenção foram preparados de acordo com um dos procedimentos descritos abaixo.

Procedimento A

[0280] Os filmes multicamadas dos Exemplos 1-17 e os filmes comparativos C1-C6 (filmes de 9 camadas) foram preparados por extrusão através de uma matriz redonda de um substrato consistindo na camada 1 à camada 5.

[0281] O filme tubular multicamadas extrusado dessa forma obtido foi então - resfriado bruscamente com uma cascata de água a 8°C, - revestido por extrusão com camada 6 a camada 9.

[0282] O tubo obtido foi rapidamente resfriado bruscamente a 10°C, preaquecido e aquecido passando através de banhos de água quente mantidos às temperaturas relatadas na Tabela 10, em seguida biaxialmente orientado por insuflação para obter orientação transversal e por alongamento para obter orientação longitudinal. As razões de orientação na direção longitudinal e na direção transversal foram as relatadas na Tabela 10.

[0283] O filme tubular orientado foi finalmente resfriado bruscamente por ar frio a 10°C e enrolado em um rolo.

[0284] A fabricação dos filmes da presente invenção foi particularmente suave, em particular em termos de estabilidade de bolha e resistência da fita a altas relações de estiramento durante a orientação, da manutenção de boas propriedades ópticas e da ausência de subprodutos da degradação da camada de PVDC.

[0285] No entanto, para os filmes comparativos C1, C2, C4, C5 e C6, os problemas a seguir foram observados: C1: Este filme era obtenível sob as condições descritas com algumas dificuldades em inflar a bolha, mas uma estabilidade de bolha suficiente foi observada. No entanto, a razão de estiramento estava em seus limites e a retração livre final não satisfatória. C2: Durante a extrusão, houve problemas. Com uma camada selante mais espessa, a espessura da camada de núcleo teve que ser reduzida para limitar os fluxos. C4: Este filme, compreendendo uma camada de núcleo de poliamida (PA 6/12), mesmo se a bolha fosse mais difícil de ser inflada, era fácil de ser orientado e mostrava uma boa processabilidade como esperado. C5: O filme final, quando coletado no rolo, formou várias rugas, o que afetou negativamente a impressão e a confecção de sacos. C6: A bolha foi mais difícil de ser inflada, mas a estrutura mostrou uma fácil processabilidade geral.

Procedimento B

[0286] O filme comparativo C7 foi preparado por extrusão através de uma matriz redonda de um substrato consistindo na camada 1 à camada 3. O filme tubular multicamadas extrusado dessa forma obtido foi então resfriado bruscamente com uma cascata de água a 8°C, reticulado a 64 KGy e revestido por extrusão com a camada 4 à camada 6.

[0287] O tubo obtido foi rapidamente resfriado bruscamente a 10°C, preaquecido e aquecido passando através de banhos de água quente, mantido às temperaturas relatadas na Tabela 10, depois orientado biaxialmente por insuflação para obter orientação transversal e por alongamento para obter orientação longitudinal. As razões de orientação na direção longitudinal e na direção transversal foram as relatadas na Tabela 10.

[0288] O filme tubular orientado foi finalmente resfriado bruscamente por ar frio a 10°C, cortado e enrolado em um rolo.

Procedimento C

[0289] O filme comparativo C8 foi preparado por extrusão através de uma matriz redonda de um substrato consistindo na camada 1 à camada 3. O filme tubular multicamadas extrusado dessa forma obtido foi então resfriado bruscamente com uma cascata de água a 8°C, reticulado a 64 kG e revestido por extrusão com a camada 4 à camada 8.

[0290] O tubo obtido foi então rapidamente resfriado bruscamente a 10°C, preaquecido e aquecido passando através de banhos de água quente mantidos às Temperaturas relatadas na Tabela 10, em seguida biaxialmente orientado por insuflação para obter orientação transversal e por alongamento para obter orientação longitudinal. As razões de orientação na direção longitudinal e na direção transversal foram as relatadas na Tabela 10.

[0291] O filme tubular orientado foi finalmente resfriado bruscamente por ar frio a 10°C e enrolado em um rolo.

[0292] Na Tabela 10 a seguir, as condições de processo adotadas na fabricação dos filmes da parte experimental da presente invenção são mostradas:

[0293] Finalmen te, a Requerente tentou a fabricação de filmes semelhantes em que o componente de polietileno (e1) tinha uma densidade inferior a 0,8 g/cc, mas, nestas experiências preliminares, não foi capaz de obter o filme final já que a bolha estava instável e explodiu durante a orientação.

MÉTODOS DE TESTE

[0294] Os métodos de teste usados para a avaliação das propriedades do filme estão resumidos na Tabela 11 a seguir: Tabela 11

[0295] Retração Livre: é a alteração dimensional percentual em um espécime de 10 cm x 10 cm de filme quando submetida a um calor selecionado; foi medida seguindo o Método de Teste Padrão ASTM D 2732, imergindo o espécime por 5 segundos em um banho de água aquecida a 85°C. A retração total livre é a soma das porcentagens de retração livre na direção da máquina (longitudinal) e na direção transversal. A retração total livre é expressa como porcentagem (%).

[0296] Os resultados deste teste são relatados na Tabela 12 a seguir: Tabela 12: propriedades de retração

[0297] Como pode ser visto a partir dos dados relatados na Tabela 12, os filmes da presente invenção apresentam uma retração livre muito alta que, vantajosamente, proporciona pacotes esticados e mais atraentes.

[0298] Névoa: estava seguindo Procedimento A- Nefelômetro ASTM D1003 no material não retraído.

[0299] Névoa após retração a 85°C: pelo menos 3 espécimes de teste para cada material foram aparados até um tamanho de 15 cm x 15 cm, colocados em um par de pinças de metal e submetidos a processo de retração em água quente a 85°C por 5 segundos e depois resfriados em um banho de água fria por 5 segundos. Os espécimes foram então deixados secar, montados no suporte de amostras e a névoa foi medida seguindo o Procedimento A- Nefelômetro ASTM D1003. Os resultados deste teste são relatados na Tabela 13: Tabela 13: Névoa e névoa após retração a 85°C

n.d. não disponível

[0300] Como pode ser visto a partir dos dados ópticos da Tabela 13, o filme da invenção mostra valores de névoa comparáveis ou mesmo melhores, antes e depois da retração, em relação ao filme C7 comercializado.

[0301] Módulo elástico a 23°C: foi avaliado seguindo ASTM D 882.

[0302] Força de tração na ruptura (ASTM D 882).

[0303] A força de tração representa a carga máxima de tração por unidade de área da seção transversal original do espécime de teste necessária para rompê-lo, expressa em kg/cm2.

[0304] As medições foram realizadas com o testador de tração Instron equipado com uma célula de carga tipo CM (1-50 kg), em uma câmara ambiental ajustada a 23°C, em espécimes previamente armazenados a 23°C e 50% de RH para um mínimo de 24 horas. A força de tração é expressa como valores médios.

[0305] Os resultados destes testes mecânicos são relatados na Tabela 14:

[0306] Como pode ser visto a partir dos dados mecânicos da Tabela 14, os filmes da presente invenção, mesmo sem camadas internas de resinas rígidas e sem reticulação, mostram propriedades mecânicas comparáveis àquelas de filmes conhecidos compreendendo camadas internas de poliamida ou poliéster e/ou de filmes reticulados.

[0307] Resistência a abuso em linha foi medida de acordo com um método de teste interno. A “resistência a abuso em linha” é a capacidade de uma estrutura para suportar sem ruptura as operações de embalagem, isto é, carregamento, aspiração, selagem, retração e coleta dos produtos através de um transportador de rolo inativo. Esta é uma avaliação muito exigente da resistência de um material ao abuso mecânico durante uma operação de embalagem em uma linha de embalagem bem definida. A linha de embalagem é padronizada (os componentes e o layout) para que os resultados obtidos em diferentes amostras possam ser comparados. O objetivo deste teste é fornecer um método para discriminar e classificar os sacos de estrutura diferente em nível de laboratório quanto às suas propriedades mecânicas. O procedimento para testar esta propriedade é, portanto, concebido para simular, tanto quanto possível, as condições mais drásticas que possam realmente ocorrer nas linhas de embalagem. Para realizar este teste, os sacos a serem examinados são preenchidos com blocos de metal de peso constante (630 g), aspirado (vácuo residual abaixo de 10 mbar), selados nas condições que o versado na técnica é capaz de estabelecer para o material específico em teste e retraídos a 85°C em água quente em um tanque de imersão. As embalagens obtidas dessa forma são então verificadas quanto a vazamentos (devido à abrasão mecânica e perfuração do filme) e a resistência a abuso em linha é avaliada pela porcentagem de rejeitos. Este teste tem um significado comparativo e seu intuito é indicar se uma determinada estrutura deve ter, na fábrica do cliente, mais ou menos resistência a abuso do que um saco padrão usado para comparação. Os resultados deste teste são relatados na Tabela 15: Tabela 15: teste de abuso em linha (% de rejeitos)

[0308] Como pode ser visto a partir dos rejeitos relatados na Tabela 15, este teste é muito exigente. De fato, os filmes reticulados atualmente no mercado (C7) ou os filmes comparativos compreendendo camadas internas de resinas rígidas (C4 a C6) pontuaram 40%, 68%, 54% e 64%. Os filmes da invenção, não obstante a ausência de resinas rígidas internas e de reticulação, são comparáveis, se não melhores, que os filmes comparativos (ver, em particular, os filmes dos Ex. 1,2, 6, 13, 14 e 16). O filme C1 pontuou muito bem neste teste, mas apresentou retração escassa e, como relatado abaixo, teve uma má propagação de rasgo.

[0309] Na experiência da Requerente, filmes com uma pontuação de até 72% ou até 75% neste teste podem apresentar um desempenho aceitável em aplicações de embalagem convencionais.

Selabilidade sob condições limpas ou contaminadas

[0310] Este método foi desenvolvido para avaliar a selabilidade de um filme sob condições limpas e contaminadas, quando selado no equipamento do cliente atual.

[0311] O teste é realizado selando a amostra em diferentes tempos de impulso e medindo a força de selagem com um dinamômetro. Para avaliar a resistência de selagem sob condições limpas, as amostras após a selagem são condicionadas por 24 horas em ambiente termostático (23°C- 50%RH).

[0312] Para a avaliação da resistência de selagem sob contaminação (sangue), o teste deve ser concluído o mais rápido possível após a contaminação. A contaminação é realizada escovando e espalhando uniformemente o sangue (de cortes principais de carne vermelha fresca) sobre a superfície de selagem.

[0313] As forças de selagem versus tempos de impulso são representadas em uma “curva de selabilidade” dos materiais testados.

[0314] Os filmes, de acordo com a invenção, e os filmes comparativos foram selados na máquina VS20 (máquina de câmara de selagem a vácuo com tecnologia de selagem Ultraseal), de acordo com as condições de configuração a seguir: pressão de selagem: 4 Bar, Ultraseal: configuração padrão de fábrica; tempo de resfriamento: 2 seg, nível de vácuo: 3-5 mBar. Os espécimes foram recortados como amostras retangulares (largura: 2,54 cm, comprimento: 10 cm). Cada amostra é colocada no centro da barra de selagem.

[0315] Cada filme foi dobrado e selado sobre si próprio (superfície selante (a) selada na mesma superfície). Os tempos de selagem padrão foram: 0,6, 0,8, 1,0 e 1,2 seg.

[0316] Doze espécimes foram testados para cada condição de selagem (limpa ou contaminada). A medição da força de selagem foi realizada por meio de um dinamômetro com uma velocidade de cruzeta de 300 mm/min, estabelecendo uma separação inicial dos ganchos de 20 mm. O espécime foi preso nos ganchos (um filme foi preso no gancho superior, que é móvel durante o teste, e o outro filme no gancho inferior, que é fixo) de tal maneira que a selagem é posicionada horizontalmente a uma distância igual dos dois ganchos. O teste foi então iniciado, a cruzeta subiu até que a selagem foi rompida. O instrumento registrou a força necessária para abrir a selagem em gramas. Os valores médios, entre os 12 medidos, são relatados na Tabela 16 a seguir: Tabela 16: forças de selagem sob condições limpas e contaminadas (grf)

[0317] Como pode ser visto a partir da Tabela 16, a força de selagem do filme de referência de mercado C7 sob condições limpas é superior a 5000 grf, mas este valor é reduzido à metade sob contaminação.

[0318] Para os filmes não reticulados, a selagem pode ser tão forte que o filme submetido a este teste falhou ao longo da ligação entre as camadas em vez de ao longo da soldagem. Em fatos, os valores de forças relatados nas Tabelas 16 para os filmes do Ex. 2, Ex.3 e C4 (filmes não reticulados) não são a força na qual a selagem rompe, mas representa a força na qual o filme se delamina (ruptura do filme não ao longo da selagem, mas dentro da estrutura do filme).

[0319] Este comportamento demonstra que o filme não reticulado da invenção é caracterizado por propriedades de selagem excepcionalmente boas, que são confirmadas sob condições de contaminação (ver os valores de força sob contaminação, que são apenas ligeiramente inferiores ou mesmo comparáveis com aqueles sob condições limpas).

[0320] No entanto, o filme comparativo C4, no teste de selagem sob contaminação, teve um desempenho não tão bom, uma vez que a força da selagem diminuiu para aumentar os tempos de selagem.

[0321] Propagação linear de rasgo: este é um método de teste interno qualitativo para avaliar a rasgabilidade de um material. Uma amostra do tubo foi cortada (largura total de oito polegadas de comprimento). Usando um marcador permanente preto, uma linha foi desenhada a cerca de uma polegada da extremidade aberta transversalmente ao longo da largura da amostra. Outra linha foi desenhada ao longo do comprimento do espécime perpendicular à linha anterior. Uma fenda de uma polegada de comprimento na direção longitudinal foi feita usando uma tesoura. A amostra foi retraída imergindo-a por 3-4 segundos em um tanque de água quente. Em seguida, a amostra foi removida, os espécimes foram presos manualmente em ambos os lados da fenda. Um lado da tubulação de fenda foi puxado em direção ao corpo, mantendo o outro lado estacionário. O rasgo foi linear ao se propagar ao longo da linha preta.

[0322] Quatro amostras para cada filme foram julgadas em termos de fácil rasgabilidade e linearidade do rasgo de acordo com a escala a seguir: +++ muito facilmente rasgável e rasgo linear; ++ facilmente rasgável, pequeno desvio; + ruptura aceitável e/ou não linearidade; - difícil ou sem ruptura (material resistente).

[0323] Os resultados deste teste preliminar são mostrados na Tabela 17:

[0324] Como pode ser visto a partir dos dados coletados na Tabela 17, a maior parte do filme da invenção tem um bom ou muito bom desempenho neste teste preliminar, que é preditivo da facilidade de abertura de sacos e bolsas feitas a partir do material testado.

Determinação do teor de gel

[0325] O teor de gel expressa a porcentagem de um material polimérico insolúvel em tolueno e é um índice do nível de reticulação do polímero nesse material. No caso do material ser um filme multicamadas, o teste pode ser realizado em todo o filme ou em uma parte dele, delaminando as camadas desejadas e não submetendo ao teste aquelas camadas cujos polímeros não são solúveis em tolueno per se, tais como, por exemplo, EVOH ou ionômeros. Preferencialmente, o teste é realizado em componentes de poliolefina.

[0326] O resultado é expresso como porcentagem em peso do material não dissolvido (isto é, o material reticulado) após tratamento com tolueno em relação ao peso total do material inicial. O teste foi realizado de acordo com o procedimento a seguir.

[0327] Um quadrado de tela metálica de arame (80 mesh, 15 cm x 15 cm) foi cortado e limpo por submersão em um béquer contendo tolueno. Após a evaporação do solvente, a tela de arame foi moldada em forma de funil e pesada (peso B). 120 ml de tolueno foram colocados em um béquer de 200 ml e aquecidos em uma placa quente.

[0328] Uma amostra do material de cerca de 150 mg foi pesada (peso A) e colocada no tolueno em ebulição durante 30 minutos, sob agitação. A solução foi então filtrada na tela de arame e o gel permaneceu na tela de arame. A tela de arame com o gel colocada para evaporação sob o exaustor, pesada (peso C) após 24 h e 48 h até um peso constante. A porcentagem de teor de gel foi calculada para cada pesagem com a fórmula a seguir: (C - B)/A x 100 e o valor médio foi calculado.

[0329] O filme não reticulado tipicamente tem uma pontuação abaixo de 5%, ainda abaixo de 1%.

[0330] Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência às modalidades preferidas, deve ser entendido que modificações e variações da invenção existem sem se afastar dos princípios e escopo da invenção, como os versados na técnica entenderão prontamente. Consequentemente, tais modificações estão de acordo com as reivindicações apresentadas abaixo.

Claims

1. Filme para embalagens não reticulado termorretrátil multicamadas, compreendendo pelo menos: - uma camada externa selante (a), - uma camada externa de poliéster (b), - uma camada interna de barreira de gás (c), - uma primeira camada de núcleo (d1) posicionada entre a camada selante (a) e a camada de barreira de gás (c), - uma segunda camada de núcleo (d2) posicionada entre a camada de barreira de gás (c) e a camada externa de poliéster (b) e - nenhuma camada interna compreendendo uma proporção principal de poliamida(s) ou poliéster(es), caracterizado pelo fato de que - a(s) camada(s) de núcleo (d1) e (d2) não compreendem uma proporção principal de resinas de fixação - a razão percentual da espessura total da primeira camada de núcleo (d1) e da segunda camada de núcleo (d2) em relação à espessura total do filme (r1) é de 35% a 60%, - a razão percentual da espessura total da camada externa de poliéster (b) em relação à espessura total do filme (r3) é de 3% a 15%, e - a(s) camada(s) de núcleo (d1) e/ou (d2) compreendem, independentemente, uma proporção principal de (I) uma combinação (B) de um componente de polietileno (e1) não tendo uma distribuição de peso molecular bimodal e de uma segunda resina (R) selecionada de copolímero(s) de etileno-vinil acetato (R1), copolímero(s) de ácido acrílico (R2), copolímero(s) de acrilato (R3) e suas misturas, em que o referido componente de polietileno (e1) está presente em uma quantidade de pelo menos 40% em peso e a referida segunda resina (R) está presente em uma quantidade de 10% a 60% em peso em relação ao peso da combinação (B), e a razão da espessura da primeira camada de núcleo (d1) em relação à segunda camada de núcleo (d2) (r2) é de 0,4 a 2,2; ou (II) um componente de polietileno (e2) tendo uma distribuição de peso molecular bimodal, opcionalmente em mistura com a referida segunda resina (R), em que - o referido componente de polietileno (e2) tem uma densidade de 0,900 g/cc a 0,910 g/cc e a razão da espessura da primeira camada de núcleo (d1) em relação à segunda camada de núcleo (d2) (r2) é de 0,4 a 2,2, ou - o referido componente de polietileno (e2) tem uma densidade de 0,905 g/cc a 0,915 g/cc e a razão da espessura da primeira camada de núcleo (d1) em relação à segunda camada de núcleo (d2) (r2) é de 0,4 a menos de 1,8.

2. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido componente de polietileno (e1) tem uma densidade de 0,895 g/cc a 0,915 g/cc, preferencialmente de 0,900 g/cc a 0,910 g/cc.

3. Filme, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão percentual da espessura da camada externa de poliéster (b) em relação à espessura total do filme (r3) é de 5% a 10%, preferencialmente de 6% a 7%.

4. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida camada externa de poliéster (b) compreende uma proporção principal de poliéster(es) aromático(s) preferencialmente superior a 70%, 90%, 95%, mais preferencialmente superior a 98% em peso em relação ao peso da camada (b), mais preferencialmente consiste substancialmente em poliéster(es) aromático(s).

5. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o(s) poliéster(es) da camada externa (b) tem(têm) uma viscosidade intrínseca (IV) não superior a 0,80 MPa.sec, preferencialmente inferior a 0,75 MPa.sec, ou inferior a 0,72 MPa.sec, medida de acordo com ASTM D4603-03 e/ou um ponto de fusão superior ao ponto de fusão do(s) polímero(s) na camada termosselante (a).

6. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o(s) poliéster(es) da camada externa (b) é(são) um poliéster aromático selecionado de poli(etileno 2,6-naftalato), poli(butileno tereftalato), poli(etileno tereftalato), copoliésteres obtidos por reação de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos com um ou mais álcoois di-hidróxi (tais como PETG) e suas misturas, mais preferencialmente poli(etileno teraftalato).

7. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada interna de barreira de oxigênio (c) compreende cloreto de polivinilideno (PVDC), preferencialmente pelo menos 85% de PVDC, mais preferencialmente pelo menos 90%, pelo menos 95% em peso em relação ao peso da camada (c), ou a camada de barreira (b) consiste em PVDC.

8. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as camadas de núcleo (d1) e (d2) têm a mesma composição.

9. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as camadas de núcleo (d1) e (d2) consistem, independentemente, em - a combinação (B) ou - o componente de polietileno (e2) com uma distribuição de peso molecular bimodal ou - o componente de polietileno (e2) em mistura com a referida segunda resina (R), em que a referida segunda resina (R) está presente em uma quantidade de até 50% em peso, mais preferencialmente em uma quantidade de 5% a 40% em peso em relação ao peso da camada (d1) ou (d2) correspondente.

10. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a combinação (B) compreende uma proporção principal, preferencialmente compreende de 50% a 90%, de 55% a 85% em peso do referido componente de polietileno (e1) e/ou pelo menos 10%, pelo menos 15%, preferencialmente de 10% a 60% em peso, mais preferencialmente de 30% a 40% em peso da referida segunda resina (R) em relação ao peso da combinação (B).

11. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as camadas de núcleo (d1) e (d2) não incluem mais de 30%, 20%, 10%, 5% ou 1% de resinas de fixação, mais preferencialmente não contêm qualquer resina de fixação.

12. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a espessura total do filme é de 10 a 150 mícrons, mais preferencialmente de 20 a 120 mícrons, de 30 a 100 mícrons, de 35 a 50 mícrons.

13. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que: (r1) é de 35% a 55%, preferencialmente de 40% a 50%, e/ou (r2) é de 0,6 a 2,1, preferencialmente de 0,9 a 1,9.

14. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a retração total livre a 85°C medida de acordo com ASTM D2732 é superior a 80%, preferencialmente superior a 85%, mais preferencialmente superior a 90%.

15. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ainda um valor de névoa (%), após retração a 85°C em água, medido de acordo com ASTM D1003 em amostras preparadas como relatado no relatório descritivo, é não superior a 25, preferencialmente inferior a 20, mais preferencialmente inferior a 16.

16. Processo para fabricação de um filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as etapas de: - coextrusar, através de uma matriz redonda, um substrato tubular contendo pelo menos uma camada externa selante (a), uma primeira camada de núcleo (d1) uma camada interna de barreira de gás (c), preferencialmente compreendendo cloreto de polivinilideno (PVDC); - resfriar bruscamente tal substrato tubular a temperaturas de 5 a 15°C, preferencialmente entre 7°C e 10°C, após extrusão; - revestir por extrusão o substrato tubular com todas as camadas restantes, obtendo-se dessa forma um filme tubular não orientado; - resfriar bruscamente o filme tubular não orientado a temperaturas de 5°C a 30°C, preferencialmente de 8°C a 25°C; - aquecer o filme tubular a uma temperatura que está acima da Tg de todas as resinas poliméricas que compõem as camadas e abaixo da temperatura de fusão de pelo menos uma das resinas usadas, preferencialmente a uma temperatura inferior a 100°C, preferencialmente inferior a 95°C; - orientar biaxialmente o filme tubular nas razões de orientação de 2 a 6 em cada direção, preferencialmente de 3 a 5 em cada uma das direções longitudinal e transversal, - resfriar bruscamente o filme tubular orientado, preferencialmente em ar frio, a uma temperatura de 4°C a 30°C, preferencialmente de 5°C a 10°C.

17. Tubo sem costura feito de um filme, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a camada de termosselagem é a camada mais interna do tubo.

18. Recipiente flexível, tal como uma bolsa ou saco, caracterizado pelo fato de que é obtenível por termosselagem de um filme, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, a si próprio.

19. Pacote compreendendo um filme, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, e um produto embalado nele, caracterizado pelo fato de que é preferencialmente um produto alimentício.