BR112016002597B1 - método para polimerizar um ou mais polímeros à base de etileno - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO À BASE DE ETILENO EM UM PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO USANDO UM AGENTE AUTOLIMITANTE. A presente invenção fornece um método para polimerizar um ou mais polímeros à base de etileno. O método para polimerizar um ou mais polímeros à base de etileno de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas: (1) selecionar o etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros alfa-olefina; (2) selecionar um ou mais sistemas catalisadores compreendendo um ou mais pró-catalisadores compreendendo Ti, um ou mais cocatalisadores compreendendo Al, e um ou mais agentes autolimitantes (SLA); em que a proporção de SLA para Ti é de 5:1 a 40:1 e a proporção de Al para SLA é de 2:1 a 40:1; (3) polimerizar o referido etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros alfa-olefina na presença dos referidos um ou mais sistemas catalisadores através de um processo de polimerização de suspensão ou processo de polimerização de fase gasosa em um ou mais reatores; (4) desse modo produzindo um ou mais etilenos; em que o referido sistema catalisador tem uma perda de pelo menos 85% da produtividade do catalisador quando a temperatura é aumentada de 85 para 115°C.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um método para produzir um ou mais polímeros à base de etileno.
[002] A (co)polimerização de etileno tipicamente opera a uma temperatura que é próxima à temperatura de amolecimento do (co)polímero resultante. A remoção de aquecimento insuficiente pode facilmente levar a uma temperatura excedendo a temperatura de amolecimento e causa a aglomeração do (co)polímero que pode atrapalhar a continuidade da produção.
[003] Em um processo de polimerização de fase gasosa, o reator de polimerização é resfriado pelos gases de monômero circulando para manter uma temperatura de operação estável. Entretanto, se a temperatura de uma partícula de resina em crescimento alcança o ponto de adesão/fusão da resina, a laminação da resina nas paredes do reator pode ocorrer. As partículas de resina em crescimento são especialmente suscetíveis ao superaquecimento se elas se acumularem nas paredes do reator, assim perdendo transferência de calor com os gases de monômero circulando, e permanecendo em contato próximo umas em relação às outras. Em tais circunstâncias, a fusão partícula-partícula pode ocorrer seguida pela laminação do reator, que, em retorno, poderia causar o desligamento do reator.
[004] Sistemas catalisadores para minimizar ou prevenir a laminação do reator foram desenvolvidos para uso em reações de polimerização de propileno. Tais sistemas catalisadores possuem características químicas mitigadoras, que reduzem a taxa de polimerização quando a temperatura se torna excessiva. Um sistema conhecido utiliza dois ou mais reagentes externos para a composição do catalisador, um ou mais Agente de Controle de Seletividade (SCA) ou um ou mais Agente de Limite de Atividade (ALA), ou um ou mais Agentes Autolimitantes (SLA), para diminuir ou desativar a reação de polimerização. A combinação de SCAs e SLAs tem sido utilizada com sucesso na polimerização de propileno e reações de copolimerização; por exemplo, as misturas descritas nas Patentes US 7.678.868, 7.381.779, 7.491.670 e US20110152067. A temperatura de operação para a polimerização de PP é 65 a 80°C, e o ponto de fusão da resina é cerca de 165°C, conferindo uma amplitude de temperatura de 85 a 100 °C em que um SLA pode operar. Geralmente, polipropileno SLAs substancialmente desligam o sítio de polimerização ativo quando a temperatura do sítio ativo alcança cerca de 90°C. Tais catalisadores polipropileno podem conter compostos éster ou diéter como doador interno, que podem ainda suprimir as atividades do catalisador em temperaturas elevadas.
[005] SLAs ou a combinação de SLAs e SCAs, entretanto, não foram utilizados com sucesso anteriormente na polimerização de etileno ou em reações de copolimerização em escala comercial. Para um processo PE, as temperaturas de polimerização são cerca de 80 a 112°C, enquanto que o ponto de fusão da resina PE produzida é cerca de 115 a 135°C e a temperatura de adesão, isto é, a temperatura em que as partículas granulares começam a se aderir uma à outra, é cerca de 100 a 125°C. Portanto, para tais reações de polimerização de PE, há apenas uma amplitude de temperatura de 15 a 25°C em que os SLAs podem funcionar.
[006] Os sistemas catalisadores atualmente disponíveis falham para alcançar tal remoção de aquecimento em relação aos sistemas de polimerização de PE. Portanto, há uma necessidade por um sistema catalisador tendo um mecanismo eficaz que reduz substancialmente a atividade catalisadora dentro de uma faixa de temperatura estreita e, portanto, reduzindo a geração de calor quando a temperatura em várias partes do sistema reator se aproxima da temperatura de amolecimento do (co)polímero para prevenir a formação de aglomeração e minimizar interrupções de produção.
[007] A presente invenção fornece um método para polimerização de um ou mais polímeros à base de etileno.
[008] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um método para polimerização de um ou mais polímeros à base de etileno compreendendo as etapas de: (1) selecionar o etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros alfa-olefina; (2) selecionar um ou mais sistemas catalisadores compreendendo um ou mais pró-catalisadores compreendendo Ti, um ou mais cocatalisadores compreendendo Al e um ou mais agentes autolimitantes (SLA); em que a proporção de SLA para Ti é de 5:1 a 40:1 e a proporção do Al para SLA é de 2:1 a 40:1; (3) polimerizar o referido etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros alfa-olefina na presença dos referidos um ou mais sistemas catalisadores através de um processo de polimerização de suspensão ou em um processo de polimerização de fase gasosa em um ou mais reatores; (4) assim produzindo um ou mais polímeros à base de etileno; em que o referido sistema catalisador tem uma perda de pelo menos 85% da produtividade catalisadora quando a temperatura é aumentada de 85 para 115°C.
[009] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção ainda fornece um método para polimerizar um ou mais polímeros à base de etileno compreendendo as etapas de: (1) selecionar o etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros alfa- olefina; (2) selecionar um ou mais sistemas de catalisador compreendendo um ou mais pró-catalisadores compreendendo Ti, um ou mais cocatalisadores compreendendo Al e um ou mais agentes autolimitantes (SLA); em que a proporção do SLA para Ti é de 15:1 a 40:1 e a proporção do Al para SLA é de 5:1 a 20:1; (3) polimerizar o referido etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros alfa-olefina na presença do referido um ou mais sistemas catalisadores através de um processo de polimerização de suspensão ou processo de polimerização de fase gasosa em um ou mais reatores; (4) assim produzindo um ou mais polímeros à base de etileno; em que o referido sistema catalisador tem uma perda de pelo menos 80% da produtividade catalisadora quando a temperatura é aumentada de 95 para 110°C.
[0010] Para o propósito de ilustrar a invenção, é mostrada nos desenhos uma forma que é exemplar; é entendido, entretanto, que esta invenção não é limitada aos arranjos precisos e instrumentos mostrados.
[0011] Fig. 1 é um gráfico ilustrando a relação entre o aumento na temperatura de reação de 85°C para 115°C e a produtividade catalisadora relativa; e
[0012] Fig. 2 é um gráfico ilustrando a relação entre o aumento na temperatura de reação de 95°C para 115°C e produtividade catalisadora relativa.
[0013] A presente invenção fornece um método para polimerização de um ou mais polímeros à base de etileno.
[0014] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um método para a polimerização de um ou mais polímeros à base de etileno compreendendo as etapas de: (1) selecionar o etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros alfa-olefina; (2) selecionar um ou mais sistemas catalisadores compreendendo um ou mais pró-catalisadores compreendendo Ti, um ou mais cocatalisadores compreendendo Al e um ou mais agentes autolimitantes (SLA); em que a proporção de SLA para Ti é de 5:1 a 40:1 e a proporção de Al a SLA é de 2:1 a 40:1; (3) polimerizar o referido etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros alfa-olefina na presença do referido um ou mais sistemas catalisadores através de um processo de polimerização de suspensão ou em um processo de polimerização de fase gasosa em um ou mais reatores; (4) assim produzindo um ou mais polímeros à base de etileno; em que o referido sistema catalisador tem uma perda de pelo menos 85% da produtividade do catalisador quando a temperatura de reação é aumentada de 85 para 115 °C.
[0015] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção ainda fornece um método para polimerizar um ou mais polímeros à base de etileno compreendendo as etapas de: (1) selecionar o etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros alfa- olefina; (2) selecionar um ou mais sistemas catalisadores compreendendo um ou mais pró-catalisadores compreendendo Ti, um ou mais cocatalisadores compreendendo Al e um ou mais agentes autolimitantes (SLA); em que a proporção de SLA para Ti é de 15:1 a 40:1 e a proporção de Al para SLA é de 5:1 a 20:1; (3) polimerizar o referido etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros alfa-olefina na presença do referido um ou mais sistemas catalisadores através de um processo de polimerização de suspensão ou processo de polimerização de fase gasosa em um ou mais reatores; (4) assim produzindo um ou mais polímeros à base de etileno; em que o sistema catalisador tem uma perda de pelo menos 80% da produtividade catalisadora quando a temperatura de reação é aumentada de 95 para 110°C.
[0016] Um aspecto da presente invenção fornece um método de minimizar ou eliminar a laminação do reator em uma polimerização de polietileno em dois estágios que produz um polietileno tendo uma fração de peso molecular, o método compreendendo introduzir um ou mais agentes autolimitantes, de acordo com a presente invenção.
[0017] Outro aspecto da presente invenção fornece um método de minimizar ou eliminar a laminação do reator em polimerizações de polietileno de estágio único que produzem um polietileno, o método compreendendo um ou mais agentes autolimitantes, de acordo com a presente invenção.
[0018] As modalidades da invenção fornecem métodos utilizando agentes autolimitantes que irão causar uma perda de pelo menos 70% da produtividade do catalisador quando a temperatura de reação é aumentada de 95 para 110°C. Em uma outra modalidade, a invenção fornece um método utilizando agentes autolimitantes que irão causar a perda de pelo menos 80% da produtividade catalisadora quando a temperatura de reação é aumentada de 95 para 110°C. Em outra modalidade, a invenção fornece métodos utilizando agentes autolimitantes que irão causar a perda de pelo menos 90% da produtividade catalisadora quando a temperatura de reação é aumentada de 95 para 110°C.
[0019] As modalidades da invenção fornecem métodos utilizando agentes autolimitantes que irão causar uma perda de pelo menos 85% da produtividade catalisadora quando a temperatura de reação é aumentada de 85 para 115°C. Em uma outra modalidade, a invenção fornece métodos utilizando agentes autolimitantes que irão causar a perda de pelo menos 90% da produtividade catalisadora quando a temperatura de reação é aumentada de 85 para 115°C.
[0020] As modalidades da invenção fornecem métodos utilizando agentes autolimitantes que irão causar uma perda de pelo menos 35% da produtividade catalisadora quando a temperatura de reação é aumentada de 85 para 100°C. Em uma outra modalidade, a invenção fornece métodos utilizando agentes autolimitantes que irão causar uma perda de pelo menos 50% da produtividade catalisadora quando a temperatura de reação é aumentada de 85 para 100°C. As modalidades da invenção fornecem métodos utilizando agentes autolimitantes que irão causar uma perda de pelo menos 55%, ou pelo menos 70%, ou pelo menos 80%, ou pelo menos 90% da produtividade catalisadora quando a temperatura de reação é aumentada de 85 para 105°C.
[0021] As modalidades da invenção fornecem métodos utilizando agentes autolimitantes que irão causar uma perda de pelo menos 75%, ou pelo menos 80%, ou pelo menos 90% da produtividade catalisadora quando a temperatura de reação é aumentada de 85 para 110°C.
[0022] As modalidades da invenção fornecem métodos utilizando agentes autolimitantes que irão causar uma perda de pelo menos 80% ou pelo menos 90% da produtividade catalisadora quando a temperatura de reação é aumentada de 95 para 115°C.
[0023] Outro aspecto da invenção utiliza agentes autolimitantes que, enquanto minimizando ou eliminando a laminação na parede do reator, não impacta negativamente as propriedades físicas da resina PE em comparação às resinas PE produzidas na ausência do agente autolimitante.
[0024] Em alguns aspectos da invenção, o agente autolimitante é misturado com um cocatalisador alimentado e introduzido no reator. Em modalidades alternativas da invenção, o agente autolimitante é introduzido no reator separadamente do cocatalisador alimentado.
[0025] Em algumas modalidades da invenção, o agente autolimitante é isopropil miristato. Em uma modalidade, o agente autolimitante é dissolvido em um solvente, por exemplo, isopentano.
[0026] Em algumas modalidades da invenção, o agente autolimitante é selecionado do grupo de isopropil laurato, isopropil miristato, isopropil palmitato e isopropil estearato.
[0027] Dentro do escopo da presente aplicação, o termo “pró- catalisador” ou “precursor”, utilizados intercambiavelmente aqui, denotam um composto compreendendo um ligante, um metal de transição e opcionalmente um doador de elétrons. O pró- catalisador pode ainda sofrer halogenação pelo contato com um ou mais agentes halogenantes. Um pró-catalisador pode ser convertido em um catalisador com a ativação. Tais catalisadores são comumente referidos como catalisadores Ziegler-Natta. Catalisadores Zeigler-Natta adequados são conhecidos na técnica e incluem, por exemplo, os catalisadores ensinados nas Patentes US 4.302.565; 4.482.687; 4.508.842; 4.990.479; 5.122.494; 5.290.745; e 6.187.866 B1, as divulgações dos quais são incorporadas aqui por referência. A coleção de componentes catalisadores, tais como pró-catalisador(es), cocatalisador(es) e, opcionalmente, agente(s) autolimitante(s), é referida como sistema catalisador.
[0028] O composto metal de transição da composição pró- catalisadora pode compreender compostos de diferentes tipos. Os mais usuais são compostos de titânio - orgânico ou inorgânico - tendo um grau de oxidação de 3 ou 4. Outros metais de transição tais como, vanádio, zircônio, háfnio, cromo, molibdênio, cobalto, níquel, tungstênio e vários metais terrosos raros são também adequados para uso em catalisadores Ziegler-Natta. O composto metal de transição é normalmente um haleto ou oxihaleto, e um haleto de metal orgânico ou puramente um composto orgânico metal. Nos últimos compostos mencionados, há apenas ligantes orgânicos ligados ao metal de transição.
[0029] O pró-catalisador pode ter a fórmula Mgd Me(OR)e Xf (ED)g em que R é um radical hidrocarboneto aromático ou alifático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR' em que R' é um radical hidrocarboneto aromático ou alifático tendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR é o mesmo ou diferente; X é independentemente cloro, bromo ou iodo; ED é um doador de elétrons; d é 0,5 a 56; e é 0, 1 ou 2; f é 2 a 116; e g é > 1 a 1,5(d). Me é um metal de transição selecionado do grupo de titânio, zircônio, háfnio e vanádio. Alguns exemplos específicos de compostos de titânio adequados são: TiCl3, TiCl4, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3, Ti(acetilacetonato)2Cl2, TiCl3(acetilacetonato) e TiBr4. TiCl3 e TiCl4 são compostos de titânio preferidos.
[0030] Os compostos de magnésio incluem haletos de magnésio, tais como MgCl2, MgBr2 e MgI2. MgCl2 anidro é um composto preferido. Outros compostos úteis na invenção são Mg(OR)2, Mg(OCO2Et) e MgRCl, em que R é definido acima. Cerca de 0,5 a cerca de 56, e preferencialmente cerca de 1 a cerca de 20 moles de compostos de magnésio são utilizados por mol de compostos de metal de transição. Misturas destes compostos podem também ser utilizadas.
[0031] O composto pró-catalisador pode ser recuperado como um sólido utilizando técnicas conhecidas na técnica, tais como precipitação do pró-catalisador ou por secagem por pulverização, com ou sem preenchedores. Secagem por pulverização é um método particularmente preferido para recuperar o composto pró-catalisador.
[0032] A secagem por pulverização é ensinada na US 5290745 e incorporada aqui por referência. Um outro pró-catalisador compreendendo haleto de magnésio ou alcóxido, um haleto de metal de transição, alcóxido ou composto de metal de transição ligante misturado, um doador de elétrons e, opcionalmente, um preenchedor pode ser preparado por secagem por pulverização de uma solução dos referidos compostos de um solvente doador de elétrons.
[0033] O doador de elétrons é tipicamente uma base de Lewis orgânica, líquida nas temperaturas na faixa de cerca de 0°C a cerca de 200°C, em que o magnésio e compostos de metal de transição são solúveis. O doador de elétrons pode ser um éster alquil de um ácido carboxílico aromático ou alifático, uma cetona alifática, uma amina alifática, um álcool alifático, um éter alquil ou cicloalquil ou misturas dos mesmos, cada doador de elétron tendo 2 a 20 átomos de carbono. Dentre estes doadores de elétron, os preferidos são mono-éteres alquil e cicloalquil tendo 2 a 20 átomos de carbono; cetonas dialquil, diaril e alquilaril tendo 3 a 20 átomos de carbono; e ésteres alquil, alcoxi e alquilalcoxi de ácidos carboxílicos alquil e aril tendo 2 a 20 átomos de carbono. Monoéter é definido aqui como um composto que contém apenas um grupo funcional éter na molécula. Para etileno homo e copolimerização, o doador de elétron mais preferido é tetra-hidrofurano. Outros exemplos de doadores de elétron adequados são metil formato, etil acetato, butil acetato, etil éter, dioxano, di-n-propil éter, dibutil éter, etanol, 1-butanol, etil formato, metil acetato, etil anisato, etileno carbonato, tetra-hidropirano e etil propionato.
[0034] Embora um excesso de doador de elétron possa ser utilizado inicialmente para fornecer o produto de reação do composto de metal de transição e doador de elétron, o produto de reação finalmente contém cerca de 1 a cerca de 20 moles de doador de elétron por mol do composto de metal de transição e preferencialmente cerca de 1 a cerca de 10 moles de doador de elétron por moles do composto de metal de transição.
[0035] Os ligantes compreendem ânions de halogênio, alcóxido, acetilacenato e amida.
[0036] A ativação parcial do pró-catalisador pode ser conduzida antes da introdução do pró-catalisador no reator. O catalisador ativado parcialmente sozinho pode funcionar como um catalisador de polimerização, mas em produtividade catalisadora muito reduzida e não adequada comercialmente. A ativação completa por um cocatalisador adicional é requerida para alcançar a atividade total. A ativação completa ocorre no reator de polimerização através da adição do cocatalisador.
[0037] O pró-catalisador catalisador pode ser utilizado como pó seco ou suspensão em um líquido inerte. O líquido inerte é tipicamente um óleo mineral. A suspensão preparada a partir do catalisador e liquido inerte tem uma viscosidade medida a 1 seg-1 de pelo menos 500 cp a 20°C. Exemplos de óleos minerais adequados são os óleos minerais Kaydol e Hydrobrite da Crompton.
[0038] Em uma modalidade em um processo de polimerização, o pró-catalisador sofre redução em linha utilizando agente(s) de redução. O pró-catalisador é introduzido em um tanque de alimentação de suspensão; a suspensão então passa através de uma bomba para uma primeira zona de reação imediatamente à jusante de uma porta de injeção de reagente, em que a suspensão é mistura com o primeiro reagente, como descrito abaixo. Opcionalmente, a mistura então passa para uma segunda zona de reação imediatamente à jusante de uma segunda porta de injeção de reagente em que é misturada com o segundo reagente (como descrito abaixo) em uma segunda zona de reação. Embora apenas duas injeções de reagente e zonas de reação sejam descritas acima, zonas de injeção de reagente adicionais e zonas de reação podem ser incluídas, dependendo do número de etapas requeridas para ativar completamente e modificar o catalisador para permitir o controle de frações específicas da distribuição de peso molecular do polímero. Meios para controlar a temperatura do tanque de alimentação de pró-catalisador catalisador e mistura individual e zonas de reação são fornecidos.
[0039] Dependendo do composto ativado utilizado, algum tempo de reação pode ser requerido para a reação do composto ativador com o pró-catalisador catalisador. Isto é convenientemente feito utilizando uma zona de tempo de residência, que pode consistir em um comprimento adicional da tubulação de alimentação de suspensão ou um recipiente mantendo o fluxo ligado essencialmente. Uma zona de tempo de residência pode ser usado para ambos compostos ativadores, para apenas um ou nenhum, dependendo inteiramente da taxa de reação entre o composto ativador e o pró-catalisador catalisador.
[0040] Agentes de redução em linha exemplares são alquil de alumínio e cloretos de alquil de alumínio da fórmula AlRxCly em que X+Y=3 e y é 0 a 2 e R é um radical C1 a C14 alquil ou aril. Tais agentes de redução em linha incluem os listados na seguinte tabela:
[0041] A mistura inteira é então introduzida no reator em que a ativação é completada pelo cocatalisador. Reatores adicionais podem ser sequenciados com o primeiro reator, entretanto, o catalisador é tipicamente apenas injetado no primeiro destes reatores ligados, sequenciais com catalisador ativo transferido de um primeiro reator dentro dos reatores subsequentes como parte do polímero assim produzido.
[0042] Os cocatalisadores, que são agentes de redução, convencionalmente utilizados compreendem compostos de alumínio, mas compostos de lítio, sódio e potássio, metais alcalinos assim como compostos de outros metais diferentes de alumínio são possíveis. Os compostos são normalmente compostos hidretos, organometal ou haletos. Convencionalmente, os cocatalisadores são selecionados do grupo compreendendo Al-trialquis, Al-alquil haletos, Al- alquil alcóxidos e Al-alquil alcoxi haletos. Em particular, Al-alquil e Al-alquil cloretos são utilizados. Estes compostos são exemplificados por trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio e cloreto de diisobutilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio e similares. Butilítio e dibutilmagnésio são exemplos de compostos úteis de outros metais.
[0043] Opcionalmente, a suspensão pode ser diluída antes de entrar no reator. O diluente pode ser um óleo mineral ou um hidrocarboneto alifático e pode ser adicionado com o cocatalisador ou diretamente na zona de reação seguindo a adição do cocatalisador.
[0044] Por último, o catalisador ativado é alimentado dentro de um reator de fase gasosa em que uma reação de polimerização de olefina está em progresso.
[0045] Em alguns aspectos da invenção, o agente autolimitante é misturado com e introduzido dentro do reator com um cocatalisador alimentado. Em modalidades alternativas da invenção, o agente autolimitante é introduzido dentro do reator separadamente do cocatalisador alimentado para o reator.
[0046] Os agentes autolimitantes compreendem ésteres alquil C1-C20 de ácidos alifáticos C4-C30. Agentes autolimitantes exemplares são ésteres isopropil de ácidos alifáticos C8-C20. Alternativamente, agentes autolimitantes exemplares são os ésteres de ácido alifático de baixo odor e baixa toxicidade. O éster de ácido carboxílico alifático pode ser um mono ou um poli (dois ou mais) éster, pode ser de cadeia linear ou ramificada, pode ser saturado ou insaturado e qualquer combinação dos mesmos. O éster ácido alifático C4-C30 pode também ser substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomo do Grupo 14, 15 ou 16. Exemplos sem limitação de ésteres de ácido alifático C4-C30 adequados incluem ésteres alquil C1-C20 de ácidos monocarboxílicos C4-30 alifáticos, ésteres alquil C1-20 de ácidos monocarboxílicos C8-C20 alifáticos, mono e diésteres alquil C1-C4 de ácidos monocarboxílicos C4-C20 alifáticos e ácidos dicarboxílicos, e ésteres alquil C1-C4 de ácidos monocarboxílicos C8-C20 alifáticos e ácidos dicarboxílicos. Em uma outra modalidade, o éster de ácido alifático C4-C30 pode ser um laurato, um miristato, um palmitato, um estearato, um oleato e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, o éster alifático C4-C30 é isopropil laurato, isopropil miristato, isopropil palmitato ou isopropil estearato.
[0047] A propriedade autolimitante de um sistema catalisador que compreende SLA(s) depende da quantidade de SLA, isto é, a proporção SLA/Ti. Entretanto, uma alta proporção SLA/Ti tem um impacto negativo na produtividade do catalisador, portanto, limitando a aplicação de uma proporção muito alta de SLA/Ti em um cenário de produção comercial. Os inventores inesperadamente descobriram um modo adicional para aumentar a propriedade autolimitante pelo aumento da proporção Al/SLA, em contraste com os SLAs utilizados na polimerização de propileno em que uma menor proporção de Al/SLA leva a propriedade autolimitante melhorada. Em algumas modalidades, a proporção SLA/Ti pode ser 5/1 a 100/1, ou 5/1 a 40/1, ou 10/1 a 40/1, ou 10/1 a 30/1, ou 10/1 a 25/1, ou 15/1 a 40/1, ou 15/1 a 30/1, ou 15/1 a 25/1.
[0048] Em outras modalidades, a proporção Al/SLA pode ser 1/1 a 100/1, ou 2/1 a 40/1, ou 3/1 a 30/1, ou 4/1 a 20/1, ou 5/1 a 15/1, ou 6/1 a 12/1, ou 7/1 a 10/1.
[0049] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, mas não são destinados a limitar o escopo da invenção. Os exemplos da presente invenção demonstram que o uso de agentes autolimitantes de acordo com a presente invenção reduz a atividade catalisadora em temperatura relativamente maior, isto é, temperaturas próximas à temperatura de amolecimento do polímero, e como resultado isto reduz o potencial de laminação do reator.
[0050] Um pró-catalisador catalisador tricloreto é preparado em um recipiente revestido de vidro de 7.500 litros aproximadamente equipado com controle de pressão e temperatura e uma turbina de agitação. Uma atmosfera de nitrogênio (< 5 ppm H2O) é mantida em todos os momentos. Tetrahidrofurano (10.500 lbs, 4.800 kg, < 400 ppm H2O) é adicionado ao recipiente. O tetra-hidrofurano (THF) é recuperado de um secador de ciclo fechado e continha aproximadamente 0,1 por cento de Mg e 0,3 por cento de Ti. Uma solução THF a 11 por cento de trietilalumínio é adicionada para eliminar a água residual. O conteúdo do reator é aquecido para 40°C, e 13,7 lbs (6 kg) de metal de magnésio granular (tamanho de partícula 0,1-4 mm) são adicionados, seguido por 214,5 lbs (97,3 kg) de tetracloreto de titânio adicionado por um período de meia hora.
[0051] A mistura é agitada continuamente. A exotermia resultante da adição do tetracloreto de titânio causa o aumento da temperatura da mistura para aproximadamente 44°C. A temperatura é então aumentada para 70°C e mantida nesta temperatura por aproximadamente quatro horas, então resfriada para 50°C. No final deste tempo, 522 libras (238 kg) de dicloreto de magnésio são adicionadas e é iniciado a aquecimento para aumentar a temperatura para 70 °C. A mistura é mantida nesta temperatura por outras cinco horas, então resfriada para 35 °C e filtrada através de um filtro de malha 100 (150 μm) para remover sólidos.
[0052] Sílica fumada (CAB-O-SIL™ TS-610, fabricada pela Cabot Corporation) (811 lbs, 368 kg) é adicionada na solução de pró-catalisador acima por um período de uma hora. A mistura é agitada por meios de um agitador em turbina durante este tempo e por 4 horas após a completa dispersão da sílica. A temperatura da mistura é mantida a 40 °C ao longo deste período e uma atmosfera de nitrogênio seco é mantida em todos os momentos. A suspensão resultante é seca por pulverização utilizando um secador por pulverização de ciclo fechado de diâmetro de 8 pés equipado com um atomizador rotativo. O atomizador rotativo é ajustado para conferir partículas de catalisador com um D50 da ordem de 20-30 μm. A seção de purificação do secador por pulverização é mantida a aproximadamente +5 a -5 °C.
[0053] Gás nitrogênio é introduzido no secador por pulverização em uma temperatura de entrada de 140 a 165 °C e é circulado em uma taxa de aproximadamente 1000-1800 kg/hora. A suspensão de catalisador é alimentada no secador por pulverização em uma temperatura de cerca de 35 °C e uma taxa de 65-150 kg/hora, ou suficiente para render uma temperatura de gás de saída na faixa de 100-125 °C. A pressão de atomização é mantida levemente acima da atmosférica. As partículas de catalisador resultante são misturadas com óleo mineral sob uma atmosfera de nitrogênio em um recipiente revestido de vidro de 400 litros equipado com uma turbina de agitação para formar uma suspensão contendo aproximadamente 28 por cento do pró-catalisador catalisador.
[0054] A suspensão de óleo mineral do pró-catalisador é parcialmente ativada pelo contato em temperatura ambiente com uma quantidade apropriada de uma solução de óleo mineral a 40 por cento de tri-n-hexilalumínio (TNHA). A suspensão de pró- catalisador catalisador é adicionada a um recipiente de mistura. Enquanto agitando uma solução de óleo mineral a 40 por cento de tri-n-hexilalumínio (TNHA) foi adicionada em uma proporção de 0,17 mols de TNHA para mol de THF residual no pró-catalisador e agitado por pelo menos 1 hora antes do uso.
[0055] As composições de polietileno da invenção e comparativas, copolímero etileno/1-hexeno, foram produzidos de acordo com o seguinte procedimento geral. A composição do catalisador foi preparada de acordo com o processo descrito acima e parcialmente pré-ativado. A composição do catalisador foi injetada como uma suspensão em um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado. O cocatalisador trietilalumínio (TEAL) foi alimentado ao reator de leito fluidizado como uma solução a 2,5% em peso de isopentano. Quando o SLA foi utilizado, isopropil miristato foi alimentado para o reator de leito fluidizado como uma solução a 2% em peso de isopentano.
[0056] A polimerização foi conduzida em um reator de leito fluidizado de fase gasosa de diâmetro ID de 13,25 polegadas operando a aproximadamente 350 psig de pressão total, pressão parcial de etileno de 120 psi, proporção molar H2/C2 de aproximadamente 0,33, e proporção molar de C6/C2 de aproximadamente 0,016. O peso do leito do reator foi aproximadamente 100 libras. Etileno, hidrogênio, 1-hexeno e nitrogênio foram alimentados para o circuito de ciclo gasoso imediatamente à montante do compressor em quantidades suficientes para manter as concentrações de gases desejadas. O produto polietileno foi retirado do reator em um modo de lote. O processo de polimerização foi conduzido de acordo com as condições de processo reportadas na Tabela I. A produtividade catalisadora para cada processo de polimerização foi medida e reportada na Tabela 1 e Figuras 1-2.
[0057] A taxa de alimentação do catalisador foi mantida constante dentro de cada exemplo através das mudanças na temperatura. Os resíduos do catalisador (indicado Ti residual) foram medidos por raios-X e reportados na Tabela 1. A média destes valores para cada exemplo foi utilizada para determinar a taxa de alimentação de Ti por hora e calcular a produtividade de Ti e reportados na Tabela 1. O estado estacionário de Ti residual de alguns dos pontos de produtividade menores (indicados por * próximo a estes valores reportados na Tabela 1) foi calculado baseado na taxa de alimentação de Ti média de pontos de 85 e 95°C para este exemplo. A produtividade de Ti foi normalizada para diferenças no tempo de residência baseado na seguinte relação:
Em que T0 = Tempo de residência da referência (horas) T1 = Tempo de Residência (horas) Produtividade Ti1 = lbs de resina/lbs de Ti do catalisador alimentado
[0058] Os resíduos de titânio foram medidos como ppm por peso utilizando técnicas de Difração de Raios-X com padrões apropriados.
[0059] A presente invenção pode ser configurada de outras formas sem se afastar do espírito e dos atributos essenciais da mesma e, por conseguinte, referência deve ser feita às reivindicações em anexo, ao invés do relatório descritivo anterior, como indicando o escopo da invenção.
Claims (5)
1. Método para polimerizar um ou mais polímeros à base de etileno, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - selecionar o etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina; - selecionar um ou mais sistemas catalisadores compreendendo um ou mais pró-catalisadores compreendendo Ti, um ou mais cocatalisadores compreendendo Al, e um agente autolimitante (SLA), sendo que o agente autolimitante (SLA) é compreendido de um éster de alquila C1-C20 de um ácido alifático C4-C30, sendo que o ácido alifático C4-C30 é selecionado a partir de um laurato, um miristato, um palmitato, um estearato, um oleato, e misturas dos mesmos; sendo que a proporção de SLA para Ti (SLA:Ti) é de 5:1 a 40:1 e a proporção de Al para SLA (Al:SLA) é de 5:1 a 40:1; - polimerizar o referido etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença do referido um ou mais sistemas catalisadores através de um processo de polimerização em suspensão ou processo de polimerização de fase gasosa em um ou mais reatores; - desse modo produzindo um ou mais polímeros à base de etileno; sendo que o referido sistema catalisador tem uma perda de pelo menos 85 por cento da produtividade do catalisador quando a temperatura é aumentada de 85 para 115°C.
2. Método para polimerizar um ou mais polímeros à base de etileno, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - selecionar o etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina; - selecionar um ou mais sistemas de catalisador compreendendo um ou mais pró-catalisadores compreendendo Ti, um ou mais cocatalisadores compreendendo Al, e um agente autolimitante (SLA), sendo que o agente autolimitante (SLA) é compreendido de um éster de alquila C1-C20 de um ácido alifático C4-C30, sendo que o ácido alifático C4-C30 é selecionado a partir de um laurato, um miristato, um palmitato, um estearato, um oleato, e misturas dos mesmos; sendo que a proporção de SLA para Ti (SLA:Ti) é de 15:1 a 40:1 e a proporção de Al para SLA (Al:SLA) é de 5:1 a 20:1; - polimerizar o referido etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença do referido um ou mais sistemas catalisadores através de um processo de polimerização de suspensão ou processo de polimerização de fase gasosa em um ou mais reatores; - desse modo produzindo um ou mais polímeros à base de etileno; - sendo que o referido sistema catalisador tem uma perda de pelo menos 80 por cento da produtividade do catalisador quando a temperatura é aumentada de 95 para 110° C.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o referido SLA ser selecionado de isopropil laurato, isopropil miristato, isopropil palmitato ou isopropil estearato.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a proporção de A1 para SLA (Al:SLA) é de 5:1 a 15:1.
5. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o referido SLA ser selecionado de isopropil laurato, isopropil miristato, isopropil palmitato, e isopropil estearato.
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