CS214686B2 - Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu - Google Patents
Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CS214686B2 CS214686B2 CS941879A CS941879A CS214686B2 CS 214686 B2 CS214686 B2 CS 214686B2 CS 941879 A CS941879 A CS 941879A CS 941879 A CS941879 A CS 941879A CS 214686 B2 CS214686 B2 CS 214686B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- precursor
- catalyst
- electron donor
- particles
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu. Katalytické systémy připravené podle vynálezu a obsahující hořčík a titan poskytují při postupu v plynné fázi za nízkého tlaku polymery ethylenu s hustotou od 910 kg/m3 včetně do 970 kg/m3 včetně a poměrem rychlostí toku taveniny (definovaným dále) v rozmezí od 22 včetně do 32 včetně. Částice vzniklého polymeru mají objemovou hmotnost (sypnou hmotnost) 291,8 až 518,7 kg/m3 a kontrolovanou velikost a tvar.
Aby byly katalyzátory užitečné při průmyslovém postupu v plynné fázi, jako při postupu ve fluidním loži podle patentu USA č. 3 709 853, 4 003 712 a 4 011 382, kanadského patentu 991 798 a belgického patentu 839 380, musí mít vysokou aktivitu, tj. musí mít produktivitu alespoň 50 000 a přednostně alespoň 100 000 kg polymeru na kg hlavního kovu, který tvoří katalyzátor nebo vyšší. Je tomu tak proto, poněvadž se při takových způsobech v plynné fázi obvykle nepoužívá žádných postupů pro odstraňování zbytků katalyzátoru. Zbytky katalyzátoru v polymeru musí proto být tak malé, aby je bylo možno v polymeru ponechat bez toho, že by vznikly nežádoucí obtíže při výrobě pryskyřic, zpracování pryskyřic nebo/a při aplikaci hotových výrobků u konečného zákazníka. Tam, kde se úspěšně používá vysoce aktivních katalyzátorů při takových postupech ve fluidním loži, bývá obsah těžkého kovu v pryskyřici řádově 20 ppm hlavního kovu nebo nižší při produktivitě alespoň 50 000 nebo vyšší. Nízký obsah zbytků katalyzátoru je rovněž důležitý v tom případě, že katalyzátor obsahuje látky obsahující chlor, jako chloridy titanu, hořčíku a/nebo hliníku, používané v tzv. Zieglerových nebo Ziegler-Nattových katalyzátorech. Vysoký obsah chloru ve tvarovací pryskyřici může způsobovat důlkovou korozi a jinou korozi kovových povrchů tvarovacích zařízení. Obsah chloru 200 ppm nebo vyšší je pro· průmyslovou výrobu neúnosný.
Patenty USA č. 3 922 322 a 4 035 560 zveřejňují použití několika katalyzátorů obsahujících titan a hořčík při výrobě granulovaných polymerů ethylenu postupem v plynné fázi ve fluidním loži za tlaku pod
6,87 MPa. Použití těchto katalyzátorů při těchto postupech má však podstatné nevýhody. Katalyzátory podle US patentu 3 922 322 poskytují polymery s velmi vysokým obsahem zbytků katalyzátorů, tj. asi 100 ppm Ti a více než asi 300 ppm chloru (podle příkladů uvedených v tomto paten214686 tu). Dále, jak je uvedeno v příkladech US patentu č. 3 922 322, katalyzátoru se používá ve formě předpolymeru a do reaktoru se musí zavádět velmi vysoký objem katalyzátoru, vztaženo na objem polymeru vyrobeného v reaktoru. Příprava a použití tohoto katalyzátoru tedy vyžaduje použití poměrně rozměrného zařízení pro výrobu, skladování a dávkování katalyzátoru.
Rovněž katalyzátory podle US patentu č. 4 035 560 poskytují polymery s vysokým zbytkem katalyzátoru a katalyzátory jsou, v důsledku použití určitých typů a množství redukčních činidel, pyroforické.
US patent č. 3 953 414 vydaný 27. dubna 1976 popisuje polymeraci olefinů za použití katalyzátory připraveného z katalytické složky na nosiči, přičemž vyrobený polymer je ve formě kulovitých nebo sferoidních částic. Katalyzátory se připraví smísením áj' katalytických složek na bázi organokovových sloučenin kovů ze druhé nebo třetí skupiny periodické tabulky a b) nosičových složek, které jsou produkty sestávající z nosiče tvořeného bezvodým halogenidem horečnatým a halogenovaných sloučenin titanu, které jsou chemicky vázány k nosiči nebo jsou v něm dispergovány. Složky b) jsou ve formě kulovitých nebo sferoidních částic o velikosti 1 až 350 μΐη. Složky b) katalyzátoru se připravují různými způsoby. Jedním z nich je sprejové sušení roztoků bezvodého halogenidu hořečnatého v organických rozpouštědlech. Sprejové sušení se provádí tak, aby se získaly kulovité částice o velikosti 1 až 300 μΐη. Odstranění rozpouštědla ulpělého v nosiči se dokončí zahříváním částic za sníženého tlaku. Částice nosiče se pak uvedou do styku s halogenovanou sloučeninou titanu. Příklady v patentu ilustrují použití katalyzátorů při suspenzní polymeraci.
US patent č. 4 111 835 vydaný 5. září 1978 popisuje polymeraci olefinů na polymer ve formě sféroidických částic, které jsou vysoce odolné vůči shlukování při kontinuálním přivádění polymeraee. Katalyzátor je tvořen a) organokovovou sloučeninou kovu z druhé nebo třetí skupiny periodické tabulky a bj produktem získaným reakcí halogenované sloučeniny titanu s hydrátem halogenidu hořečnatého ve formě sféroidních částic o průměru od 10 do 70 μπι. Hydrát halogenidu hořečnatého obsahuje 10 až 45 % hmotnostních vody a získá se částečnou dehydratací hydrátu halogenidu hořečnatého připraveného přímou syntézou z elektrolytického hořčíku a kyseliny chlorovodíkové, po které se provede frakční krystalizace produktu syntézy. Hydrát halogenidu hořečnatého se sprejově vysuší na kulovité částice. Hydrátu halogenidu hořečnatého, který slouží jako nosič, se může použít ve směsi s 20 až 80 % hmotnostními přídavných nosičů, které jsou inertní vůči halogenidu hořečnatému, a které jsou sloučeninami prvků náležejících do 1, až
4. skupiny periodické tabulky. Příklady uvedené v patentu popisují použití katalyzátorů při suspenzní polymeraci.
US patenty č. 3 953 414 a 4 111 835 tedy popisují přípravu polymerů ethylenu ilustrovanou na postupu suspenzní polymerace za použití speciálně připravených katalytických složek, jejichž složka (nosič katalyzátoru) se sprejově vysuší na sféroidní částice.
Způsoby podle těchto patentů se dále provádějí za použití velkých koncentrací vroucího chloridu titaničitého, který je vysoce korozivuí. Uvedené způsoby jsou kromě to- L ho složité a sestávají z mnoha stupňů. Kromě toho patenty popisují použití hydrátů, které obsahují vodu. Tato voda může mít škodlivý účinek na účinnost katalyzátoru. *
Je rovněž známo, že kopolyméry ethylenu s hustotou 910 až 960 kg/m3, poměrem rychlostí toku taveniny (definovaným dále) od 22 do 32, včetně mezních hodnot s poměrně nízkým obsahem zbytků katalyzátoru lze vyrobit v granulované formě při poměrně vysoké produktivitě tak, že se monomer nebo monomery polymerují postupem v plynné fázi za použití specifického vysoce aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, který je smíšen s inertním nosičem. Takto připravené granulární polymery mají vynikající fyzikální vlastnosti umožňující jejich použití v širokém měřítku pro tvarování.
Dále je známo, že homopolyméry ethylenu s hustotou asi 958 až 972 kg/m3, včetně mezních hodnot a poměrem rychlostí toku taveniny (MFR) o hodnotě 32 s MFR š 22, které mají poměrně nízký obsah zbytků katalyzátoru lze vyrobit při poměrně vysoké produktivitě a nízkém obsahu katalytických zbytků tak, že se ethylen homopolymeruje nízkotlakým postupem v plynné fázi za použití vysoce účinného komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, smíšeného s inertním nosičem.
Polymery vyrobené za použití směsných katalyzátorů podle dosavadního stavu těch- t niky mají nevýhodu v tom, že polymerní částice vzniklé během polymeraee ve fluidním loži mají nepravidelný tvar a poněkud obtížně se fluidizují. Konečný produkt obsáhuje též poměrně vysoké množství jemných podílů, tj. částic o velikosti 125 μΐη nebo menší.
Metoda použitá pro výrobu prekursoru katalyzátoru popsaná ve starších pramenech zahrnuje vytvoření prekursoru rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku v elektrondonorní sloučenině. Prekursor se pak obvykle izoluje krystalizací nebo srážením pomocí C5 až C8 alifatického nebo aromatického uhlovodíku. Tyto izolační techniky však mohou vést k nejednotnému růstu polymerních částic a ke vzniku polymeru, který je tvořen jehličkovitými částicemi.
Dále je známo, že kopolyméry ethylenu
214688
8 s hustotou 910 až 940 kg/m3, relativně vysokou sypnou hmotností, které poskytují fólie s dobrou čirostí, lze vyrobit při poměrně vysoké produktivitě vhodné pro průmyslovou aplikaci tak, že se ethylen kopolymeruje -s jedním nebo více C3 až C8 a-olefiny v plynné fázi v přítomnosti vysoce aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, aktivovaného za specifických podmínek organohlinitou sloučeninou, který je napuštěn v pórovitém inertním nosiči.
Přípravu napuštěného katalytického prekursoru touto metodou je však obtížné kontrolovat a nosič použitý pro impregnaci může mít kolísavé složení. Jestliže se přípravě nevěnuje značná péče, může mít katalyzátor kolísavou aktivitu. Poněvadž je morfologie polymeru, jak se ukazuje, závislá na morfologii nosiče použitého pro přípravu katalyzátoru, nelze někdy skloubit flexibilitu postupu s regulací polymerních částic.
Nyní se neočekávaně zjistilo, že polymery ethylenu s širokým rozmezím hustoty od asi. g 910 do asi g 970 kg/m3, objemovou hmotností od asi 291,8 do asi 518,7 kg/m3 a poměrem rychlostí toku taveniny od g 22 do g 32, které mají kontrolovanou velikost a tvar částic a poměrně nízký obsah zbytků titanu lze vyrobit při poměrně vysoké produktivitě vhodné pro průmyslovou výrobu postupem v plynné fázi tak, že se ethylen homopolymeruje nebo kopolymeruje s jedním nebo více C3 až Cg a-olefiny v přítomnosti vysoce účinného komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan připraveného dále popsaným způsobem sprejovým sušením prekursoru obsahujícího hořčík a titan ve formě suspenze nebo roztoku v elektrondonorní sloučenině a aktivací tohoto sprejově vysušeného prekursoru za specifických podmínek organohlinitou sloučeninou. Morfologii polymeru lze dále zlepšit přidáním inertních plniv k prekursoru.
Při způsobu podle vynálezu se regulací velikosti a tvaru částic katalyzátoru dosáhne toho, že při polymeraci vznikají polymery ethylenu s regulovanou velikostí a tvarem částic. Takové polymerní částice se snadněji uvádějí do vznosu ve fluidním loži a kromě toho obsahují poměrně málo velmi malých částic, tj. částic s velikostí pod 74 ftm. Způsob, kterým se připravují sypké kulovité částice prekursoru katalyzátoru je jednodušší ve srovnání s jinými dříve popsaným způsoby přípravy podobných prekursorů.
Polymery ethylenu připravené podle vynálezu mají poměr rychlostí toku taveniny od 22 do 32, přednostně od 25 do 30, včetně mezních hodnot. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotnostní polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny (MFR) 22 až 32 (včetně mezních hodnot] odpovídá hustotě Mw/Mn v rozmezí od 2,7 do 4,1 a hodnota MFR od 25 do 30 (včetně mezních hodnot) odpovídá poměru Mw/ /Mn 2,8 až 3,6.
Homopolymery mají hustotu od asi š 958 do 5 972 kg/m3. Kopolymery mají hustotu asi 910 až 960 kg/m3, včetně mezních hodnot. Hustotu kopolymerů lze při daném indexu toku taveniny regulovat především množstvím C3 až C8 komonomeru, který se má kopolymerovat s ethylenem. V nepřítomnosti komonomeru by ethylen homopolymeroval s katalyzátorem podle předloženého vynálezu za vzniku homopolymerů s hustotou asi ž 958 kg/m3. Přidávání vzrůstajících množství komonomerů k polymerům má za následek postupné snižování hustoty kopolymerů. Za stejných reakčních podmínek se množství každého z různých C3 až C8 komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od monomeru k monomeru.
Pro dosažení stejných výsledků, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny je zapotřebí vzrůstajících molárních množství komonomerů v řadě C3>C4>C5> >C0>C7>Cg.
Index toku taveniny polymerů je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně nízký index toku taveniny. Polymery ethylenu s ultra vysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) asi 0,0 a polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Takové vysokomolekulární polymery se obtížně tvarují v běžných vstřikovacích strojích a někdy je to vůbec nemožné. Polymery vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu se naproti tomu v takovém zařízení snadno tvarují. Mají index toku taveniny při normálním zatížení (MI) v rozmezí od ž0,0 do asi 100, přednostně v rozmezí od asi 0,5 do 80 a index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) od asi 11 do asi 2000. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě kopolymerů a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenášečů řetězce, jako dialkylzinečnatých sloučenin.
Způsobem podle vynálezu lze vyrobit kopolymery obsahující jako hlavní molární podíl ethylen (^90 %) a jako vedlejší molární podíl (glO %) jeden nebo více C3 až C8 ai-olefinů. Cz, až C8 α-olefiny by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopolymeru, než čtvrtý atom uhlíku. Přednostními C3 až C8 αί-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten.
Kopolymery podle vynálezu obsahují sla obvykle ě0,1 až á0,3 dvojných vazeb C= =C na 1000 atomů uhlíku a obvykle mají obsah složek extrahovatelných n-hexanem (při 50 °C) nižší než asi 3 °/o a přednostně nižší než asi 2 % hmotnostní.
Polymery mají obsah zbytků katalyzátoru vyjádřený jako ppm kovového titanu, řádově s20 ppm při produktivitě £50 000, slO ppm při produktivitě £100 000 a s5 ppm při produktivitě £200 000.
Polymery ethylenu podle vynálezu mají sypnou hmotnost asi 291,8 až 518,7 kg/m3. Jsou tvořeny kulovitými částicemi o střední velikosti od 250 do 2550 μτη a přednostně od 250 do 1525 μΐη.
Homopolymery se hodí pro výrobu různých tvarovaných předmětů a kopolymery se hodí pro výrobu fólií a též pro jiné způsoby tvarování.
Sloučeniny používané pro přípravu vysoce aktivního katalyzátoru, kterého se používá pro výrobu polymerů podle vynálezu, zahrnují alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu elektrondonorní sloučeninu a alespoň jednu aktivační sloučeninu. Jednotlivé složky jsou definovány dále.
Sloučenina titanu má strukturu odpovídající obecnému vzorci
Ti(OR)aXb kde
R představuje Οχ až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR’, kde R’ představuje Cj až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,
X představuje chlor, brom, jód, nebo jejich směs, a představuje číslo 0, 1 nebo 2, b představuje číslo 1 až 4, včetně, přičemž součet a + b má hodnotu 3 nebo 4.
Sloučenin titanu lze používat jednotlivě nebo ve směsích a zahrnují sloučeniny vzorců
TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Tí(OC6H5')C13, Tí(OCOCH3)C13 a Ti(OCOC6H5)Cl3.
Sloučenina hořčíku má strukturu odpovídající obecnému vzorci
MgX2 kde
X představuje chlor, brom nebo jód.
Těchto sloučenin hořčíku lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgCl2, MgBr2 a Mgl2. Z hořečnatých sloučenin se obzvláštní přednost dává bezvodému chloridu hořečnatému.
Při přípravě katalyzátorů používaných při způsobu podle vynálezu se používá na 1 mol sloučeniny titanu asi 0,5 až 56, přednostně asi 1 až 30 molů sloučeniny hořčíku.
Sloučeniny titanu a hořčíku by měly mít takovou fyzikální formu a chemickou povahu, aby byly alespoň částečně rozpustné v elektrondonorní sloučenině popsané dále.
Pod pojmem elektrondonorní sloučeniny se rozumějí takové sloučeniny, jako alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Cx až C4 nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C7 až C8 aromatických karboxylových kyselin, C2 až Cg a přednostně C3 až C4 alifatických etherům, C3 až C4 cyklickým etherům a přednostně C4 cyklickým mono- nebo dietherům, C3 až C6 a s výhodou C3 až C4 alifatickým ketonům. Nejvýhodějšími z těchto elektrondonorních sloučenin jsou methylformlát, ethylacetát, butylacetát, ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, dioxán, aceton a methylisobutylketon.
Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě nebo ve směsích.
Na 1 mol titanu se používá asi 2 až 85 a přednostně asi 3 až 45 molů elektrondonorní sloučeniny.
Aktivační sloučenina má strukturu odpovídající obecnému vzorci
Al(R”JcX’dHe kde
X’ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR’” a každý ze symbolů
R” a R’”, které jsou stejné nebo různé, představuje Cx až C14 nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3.
Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce
A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4H9j'3) A12(C2H5)3C13, A1(í-C4H9)2H, A1(C2H5)2H a Al(C2H5)2(OC2Hr;j.
Při aktivaci katalyzátorů používaných podle vynálezu se používá asi 10 až 500 a přednostně asi 10 až 200 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.
Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu se připravuje tak, že se nejprve ze sloučeniny titanu, sloučeniny hořčíku, elektrondonorní sloučeniny a plniva dále uvedeným způsobem sprejového sušení připraví prekursor. Vzniknou kulovité částice, které mají střední průměr asi 10 až asi 200 (um. Kulovité částice se pak zpracují aktivační sloučeninou dále popsaným způsobem.
Počáteční směs pro přípravu prekursoru se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a přebytku horečnaté sloučeniny (ls Mg/ /Ti š56j v elektrondonorní sloučenině při teplotě od asi 20 °C do asi teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu může se přidávat k elektrondonorní sloučenině před nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáním. Úplnému nebo částečnému rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině k varu pod zpětným chladičem.
V oddělené nádobě se inertní plniva, jako například chlorid horečnatý a/nebo kysličník křemičitý suspendují v elektrondonorní sloučenině při teplotě až do bodu varu elektrondonorní sloučeniny. Tato suspenze nebo roztok se pak může přidat před nebo po ochlazení k roztoku komplexu Mg/ /Ti. Výsledná suspenze se pak může před sprejovým sušením popřípadě zahřát na bod varu elektrondonorní sloučeniny pod zpětným chladičem.
Suspenze prekursoru se sprejově suší při teplotě sušicího dusíku na vstupu v rozmezí od teploty vyšší než je teplota varu elektrondonorní sloučeniny až do asi 150 stupňů Celsia. Další regulovanou proměnnou při postupu je tlak pár rozpouštědla. Objemový průtok sušicího plynu se reguluje na takovou hodnotu, aby byl podstatně vyšší, než objemový průtok suspenze nebo roztoku. Rozprášení suspenze se může dosáhnout rozprašovací hubicí nebo odstředivým diskovým atomizérem pracujícím při vysoké rychlosti za přetlaku od asi 6,87 kPa do asi 1,37 MPa.
Jako plniva se mohou k roztoku před rozprašovacím sušením přidat jakékoliv organické nebo anorganické sloučeniny, které jsou inertní vůči sloučenině titanu a výslednému účinnému katalyzátoru, jako je kysličník křemičitý, například sublimovaný kysličník křemičitý, kysličník titaničitý, polystyren, polystyren modifikovaný kaučukem, chlorid horečnatý a uhličitan vápenatý. Těchto plniv se může používat individuálně nebo ve směsích.
Množství plniva, které může být přítomno v prekursoru je od asi 10 do asi 95 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost prekursoru. Nerozpustná plniva mají střední velikost částic řádově asi ;=50 μΐη.
Takto připravený prekursor má složení odpovídající obecnému vzorci
MgmTÍ! (OR )nXp[ ED]q [plnivo ]r kde
ED představuje elektrondonorní sloučeninu, m představuje číslo od 0,5 do 56, přednostně od 1,5 do 5 včetně mezních hodnot, n představuje číslo 0 nebo 1, p představuje číslo od 2 do 116, přednostně od 6 do 14, včetně mezních hodnot, q představuje číslo od 2 do 85, přednostně od 4 do 11, včetně mezních hodnot,
R představuje Ct až C1/; alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR’, kde R’ představuje C( až Ct4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,
X představuje chlor, brom nebo jód nebo jejich směs a r má takovou hodnotu, že procentické množství plniva je od asi 10 do asi 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prekursoru.
Aby ho bylo možno použít při způsobu podle vynálezu, je nutno sprejově vysušený prekursor úplně aktivovat, tj. musí se zpracovat působením dostatečného množství aktivační sloučeniny, aby byly atomy titanu obsažené v prekursoru převedeny do aktivního stavu. Lze přitom použít těchto aktivačních postupů:
Postup A (Úplná aktivace v reaktoru)
Sprejově vysušený prekursor se může úplně aktivovat v polymeračním reaktoru. Při tomto postupu se aktivační sloučenina (aktivátor) a sprejově vysušený prekursor přednostně uvádějí do reaktoru oddělenými přiváděcími potrubími. Aktivátor se může do reaktoru dávkovat v nezředěné formě nebo ve formě svého roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Roztok obsahuje obvykle asi 20 až 30 % hmotnostních aktivátoru. Aktivátor se přidává do reaktoru v takovém množství, aby se dosáhlo celkového molárního poměru Al/Ti 10 až 500, přednostně asi 10 až 200. Aktivátor přidaný do reaktoru reaguje se sloučeninou titanu a aktivuje ji.
Postup B (dvoustupňový způsob aktivace]
Aktivace sprejově vysušeného prekursoru se může provést ve dvou stupních.
V prvním stupni se sprejově vysušený prekursor nechá reagovat a částečně aktivovat s takovým množstvím aktivátoru, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je molární poměr aktivátor/Ti asi >0 až slO : 1 a přednostně asi 4 až 8 : 1. První z těchto dvou stupňů aktivace se může provádět mimo reaktor.
Aby se částečně aktivovaný prekursor převedl na formu, která je aktivní při póly11
214B8B meraci ethylenu, musí se do polymeračního reaktoru uvést aktivátor. Tím dojde k dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru. Aktivační sloučenina a částečně aktivovaný prekursor se do reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat v nezředěné formě nebo ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 % hmotnostních aktivační sloučeniny. Aktivační sloučenina se do reaktoru přidává v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo spolu s množstvím aktivační sloučeniny a sloučeniny titanu uvedenými ve formě částečně aktivovaného sprejově vysušeného prekursoru celkového molárního poměru Al/Ti asi 10 až 500 a přednostně asi 10 až 200. Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje se sloučeninou titanu a dokončí aktivaci sloučeniny titanu přímo v reaktoru.
Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky sprejově sušeného nebo částečně aktivovaného prekursoru za současného uvádění oddělených dávek aktivační sloučeniny potřebné pro aktivaci nebo dokončení aktivace částečně aktivovaného prekursoru. Tím se během polymerace nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.
Polymerace se provádí tak, že se proud monomeru nebo monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, kysličníku uhličitého a acetylénu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného prekursoru za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro iniciaci polymerace.
Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů je nutné kopolymero- <
vat s ethylenem dostatečné množství komonomerů s uhlíkatým řetězcem o počtu 3 nebo více atomů uhlíku, aby byl obsah C3 až
C8 komonomerů v kopolymeru >0 až 10 <
mol. <
Množství komonomerů potřebné pro dosažení tohoto výsledku závisí na kokrétně použitém komonomerů nebo komonomerech.
Následující tabulka uvádí několik různých komonomerů, kterých lze použít pro kopolymeraci s ethylenem za účelem vyrobení polymerů, které mají hustotu v požadovaném rozmezí při jakémkoli daném indexu toku taveniny. V tabulce je uvedeno jednak množství komonomerů potřebné v kopolymeru pro dosažení těchto vlastností a jednak potřebná relativní molární koncentrace komonomerů vzhledem k ethylenu v recyklovaném plynném proudu monomerů za podmínek reakční rovnováhy v reaktoru.
Komonomer
Molární % potřebná v kopolymeru
Molární poměr komonomer/ /ethylen v plynné fázi za rovnovážných podmínek
propylen | >0 až 10 | >0 až 0,9 |
1-buten | >0 až 7,0 | >0 až 0,7 |
1-penten | >0 až 6,0 | >0 až 0,45 |
1-hexen | >0 až 5,0 | >0 až 0,4 |
1-okten | >0 až 4,5 | >0 až 0,35 |
Reakční systém z fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován na obrázku. Reaktor 1 se skládá z reakční zóny 2 a ze zóny 3 snižující rychlost.
Reakční zóna 2 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství katalyzátoru fluidizovaného kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi 10 x vyšší, s výhodou asi 3 až 6x vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanice of Fluidization”, Chemical Englneering Progress Symposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).
Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „horkých míst”, a které by zachycovaly a distributovaly práškovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací lože.
Sprejově vysušený prekursor nebo částečně aktivovaný prekursor používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 4 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.
Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50 x vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší než hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.
* Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí ana» lyzátoru S umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje složení plynu, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo složení plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.
Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se potrubím 6 pro recykl do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu prostřednictvím přívodu 7 pod ložem. Nad přívodem 7 je umístěna deska 8 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.
Část plynného proudu, která nezreaguje v loži tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 3 umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti a k vypadnutí stržených částic zpět do lože.
Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 9 a vede tepelným výměníkem 10, kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. Teplota lože se udržuje za podmínek ustáleného stavu na konstantní hodnotě odváděním reakčního tepla. V horní části lože nedochází k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, * mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem 7 a do fluidního lože rozdělovači deskou 8. Kompre* sor 9 může být rovněž umístěn za výměníkem tepla 10 ve smyslu směru toku.
Rozdělovači deska 8 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a možná aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoliv klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet rozptýlený recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic lože. K tomu slouží rozdělovači deska 8 a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoliv, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat částice lože ve fluidizovaném stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo v ní.
Jako přenášeče řetězce se při polymeraci podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr vodík/ethylen, kterého se může použít leží v rozmezí od asi 0 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.
V plynném proudu může být též přítomen jakýkoliv plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do reakční systému za výměníkem tepla 10 (ve smyslu toku). Aktivátor se proto může zavádět do potrubí s recyklem například ze zásobníku 11 potrubím 12.
Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako přenášečů řetězce se může spolu s katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku používat též sloučenin obecného vzorce
Zn(Ra)(Rb) kde
Ra a Rb jsou stejné nebo různé C, až C|4 alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky.
Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plyného proudu uváděného do reaktoru se může přidávat asi 0 až 100 a přednostně asi 20 až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny titanu (počítáno jako Ti1). Sloučenina zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o koncentraci 2 až 30 % hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v absorbované formě v pevném ředidle, jako je kysličník křemičitý, a to v množství od asi 10 do 50 ,o/o hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět samotná nebo spolu s přídavnou aktivační sloučeninou, která se rovněž uvádí do reaktoru, z dávkovače (není zakreslen), který může být umístěn vedle zásobníku 11.
Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší než je teplota spékání polymerních částic, aby se zabránilo spékání částic. Při výrobě kopolymerů ethylenu způ214686 sobem podle vynálezu se přednostně pracuje při teplotě asi 30 až asi 115 °C. Teplot od asi 75 do 95 °C se používá pro výrobu produktů s hustotou asi 910 až 920 kg/m3, teplot asi 80 až 100 °C se používá pro výrobu produktů o hustotě asi nad 920 až do 940 kg/m3 a teplot 90 až 115 °C se používá pro přípravu produktů s hustotou nad 940 kg/m3 až do 970 kg/m3.
Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,03 až 2,41 MPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.
Sprejově sušený nebo částečně aktivovaný prekursor se injektuje do lože rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 13 umístěným nad rozdělovači deskou 8. Přednostně se katalyzátor injektuje v místě lože, kde dochází k dobrému míšení polymerních částic. Důležitým rysem vynálezu, je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory používané podle vynálezu vysoce aktivní, mohlo by mít injektování do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst. Injektování katalyzátoru do reaktoru nad ložem může mít za následek nadměrné unášení katalyzátoru do potrubí pro recykl, kde může dojít k zahájení polymerace, což by mohlo nakonec vést k ucpání potrubí a výměníku tepla.
Pro zavádění částečně nebo úplně redukovaného prekursoru, jakéhokoliv aktivátoru či přenosového činidla, které není plynné do lože se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu.
Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru.
Poněvadž jakákoli změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu vstupujícího do reaktoru nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístroji, pro detekci změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha pro1B vést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.
Za určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynuj.
Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 14 v blízkosti rozdělovači desky 8. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného proudu, který se odvětrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymeraci a spékání před tím, než částice dosáhnou zóny, kde se shromažďují. Suspenzního plynu lze rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.
částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 15 a 16, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 17. Když je ventil 16 uzavřen, je ventil 15 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 17. Pak se ventil 16 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 16 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího odebírání produktu. Odvětraný plyn obsahující nezreagované monomery se může ze zóny 17 odvádět potrubím 18. Pak se může stlačovat v kompresoru 19 a uvádět přímo nebo přes čistič 20 a potrubím 21 do potrubí 6 pro plynový recykl v místě před (ve směru toku) kompresorem 9 recyklu.
Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení k oškrabávání stěn. Potrubí 6 pro recyklovaný plyn a zařízení v něm umístěná (kompresor 9, výměník tepla 10) by měly mít hladký povrch a neměly by obsahovat nepotřebné prvky, které by mohly bránit plynulému toku plynu.
Vysoce aktivní sprejově sušený katalytický systém podle vynálezu poskytuje ve fluidním loži produkt se střední velikostí částic přibližně 250 až 2550, přednostně přibližně mezi 250 až 1525 μτη.
Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,4 až asi 162,2 kg/hod/m3 objemu lože.
Pod pojmem „surová pryskyřice nebo polymer” se zde rozumí polymer v granulové
214666 formě, Jak se získá z polymeračního reaktoru.
Následující příklady slouží k bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však ° rozsah vynálezu neomezují.
Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:
Hustota:
U látek s hustotou pod 940 kg/m3 se používá postupu podle ASTM—-1505, .přičemž destička se temperuje 1 hodinu při 100 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. U látek s hustotou 940 k:g/m3 a vyšší se používá modifikovaného postupu, při * kterém se zkušební destička temperuje 1 hodinu při 120 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity a pak rychle se ochladí na teplotu -místnosti. Všechny údaje hustoty jsou udávány v kg/m3. Všechna měření byla prováděna v -koloně s .gradientem hustoty.
Index toku taveniny (MI)
ASTM D-1238-Condition E měření se provádí při 190 °C, údaje v g za 10 minut.
Rychlost toku (index toku taveniny při větším zatížení )' (HLMI)
ASTM D-1238-Condition F
Měření se provádí za použití lOnásobného zatížení než při měření indexu toku taveniny, údaje jsou v g/10 min.
Poměr rychlostí toku Predúktivita rych1ost toku ______
Index toku taveniny
Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní ;a stanoví se hmotností % ipopele, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v Kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku a chloru v popeli se určí elementární analýzou. Hodnoty se uváděj! v ppm
Objemová (sypnáj hmotnost
Pryskyřice se nasype pomocí nálevky s průměrem stonku 9,5 mm do 100 ml Odměrného válce až po rysku 100 ml. Během plnění válce se válcem netPepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením. Hodnoty se udávají v kg/m3.
Střední velikost částic
Tato vlastnost se vypočítá z dat sítově analýzy prováděné podle normy A6TM-D-1921, Method A za použití vzorku o hmotnosti 500 g. Výpočty jsou založeny na hmotnostníeh podílech zachycených na sítech.
Distribuce molekulových hmotností (Mw/ /Mn)
Stanovuje se gelovou chromatografií, v případě pryskyřic s hustotou pod 940 kg/m3 se používá jako stacionární fáze Styrogelu se sekvencí velikostí pórů TÓ6, ΙΟ4, 103, 102 a 6 nm a jako rozpouštědla perchloréthylenu, přičemž se pracuje při 117 °C. V případě pryskyřic s hustotou 940 kg/m3 nebo vyšší se používá Styrogelu se sekvencí velikosti pórů ΙΟ6, 1Ó5, TO4, TÓ3, 6 nm. Jako rozpouštědla se používá o-dichlor benzenu při 135 °C. Detekce se provádí ve všech případech infračerveným zářením při 3,45 μηι.
Látky ěxtrahovátelné h-hexanem (FDA-zkbuěka používaná pro polyethylenově Ť-lImy, Které mají přijít do styku š potravinami).
Vzorek filmu o tloušťce 0,038 ním a ploše 1290 cm- se nastříhá na proúžký ó rozměr ech 2.54 x 15,24 cm a zváží se s přesností na 0,1 mg. Proužky se umístí do nádoby a extrahují se 300 ml n-hexánu při teplotě 50 ^1 °C po dobu 2 hodin. Extrakt se pak ďekantuje do vývážehé kultivační misky. Po vysušení extraktů ve vakuovém éxikátorú se kurtiváčhí miska zváží s přesností na 0,1 mg. Množství extraktu přepočtené na původní hmotnost vzorku se pak uvádí jako hmotnostní zlomek látek extrahovatelných n-hexanem.
Něhasycehóst
Měření še prdvádí pomocí lííířaČervěhěho spektrofotometru (Perkin Elmer Model 21). Z pryskyřice se vyrobí výlisky o tloušťce 0,635 mm, které slouží jako zkušební vzorky. Absorbance še měří při 10,35 μΐη v případě transvinylidenové nenasycenosti, při 11,0 μΐη v případě terminální vinylové nenasycenosti a při 11,25 v případě vinylidenové nenasycenosti v bočních řetězcích. Absorbance na 1 mm tloušťky výlisku je přímo úměrná násobku koncentrace henasycehoštl a absorbtivity. Hodndty ábsorbtivity jsou převzaty z literatury R. J. de Kock, a další, J. Polymer Science, Part B, 2, 339 (1964).
Příklady
I Příprava sprejově vysušeného překUrsoru
Do pětilítrové baňky vybavené mechanickým míehadlém se umístí 1,0 1 ťetrahydrofuranu. 71,0 g bezvodého chloridu horečnatého se pomalu za míchání přidává k tetrahydrof uranu pod inertní atmosférou. Teplota exothermní reakce se reguluje rych214686 lostí přidávání chloridu hořečnatého a pomocí vodní lázně. Po přidání celého množství chloridu hořečnatého se k suspenzi pomalu přidá 90,0 g sublimovaného kysličníku křemičitého. Po skončení přidávání sublimovaného kysličníku křemičitého se suspenze 2 až 6 hodin vaří pod zpětným chladičem. (Sublimovaný kysličník křemičitý má velikost částic a rozmezí od 0,007 do 0,05 μιη a je na trhu dostupný pod názvem CAB-O-SIL, výrobce Cabot Corporation, jeho obsah SiO2 je vyšší než 99,8 °/o).
V jiné dvoulitrové baňce vybavené mechanickým míchadlem se 13,4 g bezvodého MgCl2 smísí s 0,8 1 THF pod dusíkem. Směs se míchá při teplotě místnosti (~ 25 stupňů Celsiá)1 a v průběhu 1/2 hodiny se k ní přikape 8,9 ml chloridu titaničitého. Po skončení přidávání TiCl4 se obsah baňky vaří asi 1/2 hodinu až 1 hodinu pod zpětným chladičem, aby se rozpustily pevné látky. Systém se ochladí za míchání na těplotu místnosti a obsah baňky se pak pomalu přidá k dříve připravené suspenzi chloridu hořečnatého. Směs se asi 1 hodb nu za míchání vaří pod zpětným chladičem a pak se asi 1 hodinu za míchání vaří pod zpětným chladičem a pak se za míchání ochladí na teplotu místnosti. Výsledný produkt je tvořen žlutozelenou suspenzí, která se nerozdělí na jednotlivé složky po dobu asi 1 hodiny.
Suspenze se sprejově vysuší pod inertní atmosférou v rozprašovací sušárně se dvěma hubicemi (průměr hubice 1,524 mm, průměr prstencového kroužku 2,54 mm, tlak při rozprašování 68,7 kPa, teplota sušicího dusíku na přívodu 112 °C). Kulovité částice katalyzátoru zachycené v cyklonu mají střední průměr částic asi 25 (na základě měření z optických mikrografií).
II Aktivační postup
Prekursor připravený podle odstavce I se aktivuje dvěma různými postupy.
Postup A (úplná aktivace v reaktoru]
Aktivátor se uvádí do polymeračního reaktoru za účelem aktivace prekursoru. Dávkuje se do reaktoru ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu. Tyto zředěné roztoky obsahují asi 2 až 30 % hmotnostních aktivátoru.
Aktivátor se uvádí do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby se molární poměr Al/Ti v reaktoru držel na hodnotě asi 10 až 500 a přednostně 10 až 200. Postup B (dvoustupňový aktivační postup)
Prekursor připravený způsobem uvedeným v odstavci I se aktivuje tak, že se smísí s aktivátorem v mísící nádrži v přítomnosti dostatečného množství bezvodého alifatického uhlovodíkového ředidla, jako isopentanu, za vzniku suspenze.
Aktivátoru a prekursoru se použije v takovém množství, že vznikne částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je poměr Al/Ti od >0 do š 10 : 1 a přednostně od 5 do 8 : 1.
Suspenze se pak důkladně mísí při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku po dobu asi 1/4 až 1/2 hodiny. Výsledná suspenze se pak vysuší v proudu suchého inertního plynu, jako dusíku nebo argonu za atmosférického tlaku a při teplotě 65 + + 10 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. Výsledný produkt je tvořen částečně aktivovaným sprejově sušeným prekursorem.
Dokončení aktivace se provádí v reaktoru pro polymeraci. Přitom se přídavný aktivátor dávkuje do reaktoru ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu. Zředěný roztok obsahuje asi 2 až 30 % hmotnostních aktivátoru.
Aktivátor se uvádí do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby se molární poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě asi 10 až 500 a přednostně 10 až 200. Příklady 1 až 9
Ethylen se homopolymerů je (příklady 2, 8 a 9) nebo kopolymeruje s 1-butenem (příklady 1 a 3 až 7) v sérii příkladů za použití katalyzátoru připraveného shora uvedeným postupem a aktivovaného jak podle postupu A (příklad 1 až 3 a 5 až 7), tak podle postupu B (příklady 4, 8 a 9) za vzniku polymerů s hustotou vyšší než 920 a nižší nebo rovnou 970 kg/m3.
Polymerační reakce se kontinuálně provádí v reakčním systému s fluidním ložem po dobu alespoň 1 hodiny od dosažení rovnováhy za absolutního tlaku 2,06 MPa, teploty uvedené v tabulce I při rychlosti plynu odpovídající asi troj- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženému na prostor a čas 48,7 až 113,5 kg/m3/h, Používá se shora popsaného reakčního systému znázorněného na obrázku. Jeho spodní část je vysoká 3,05 m a její vnitřní průměr je 0,343 metru. Horní část je vysoká 4,88 m a její vnitřní průměr je 0,597 m.
Následující tabulka I, která se vztahuje k příkladům 1 až 9 souhrnně uvádí použité pracovní podmínky, tj. percentuální podíl látky vzorce (MgCl2]2,5[TiCl4] [THF]7, typ a množství plniva, molární poměr Al/Ti v částečně aktivovaném prekursoru, polymerační teplotu, molární poměr vodík/ethylen, molární poměr 1-buten/ethylen v reaktoru a produktivitu katalyzátoru v kg vyrobeného polymeru na kg kovového titanu, vyjádřenou v ppm Ti.
Tabulka II uvádí vlastnosti surových granulovaných pryskyřic vyrobených podle příkladů 1 až 9, tj. hustotu, index toku taveniny (MI), poměr rychlostí toku (MFR), sypnou hmotnost, střední průměr částic a obsah velmi jemných částic v % hmotnostních (< 74 μπι).
Reakční podmínky v příkladech 1 až 9
Příklad [MgCl2]2,5[TiCLi][THF]7i0 Plnivo Molární poměr Teplota Molární poměr Molární poměr Produktivita (°/o hmotnostní] typ množství (% v částečně ak- °C vodík/ethylen 1-buten/ethylen katalyzátoru a
Ph
Ph '03
Cl w o * .S 2 +- Ph o
rH
UO
UT
CO
rH | r~l | CM | o | o |
í ° | O | t—1 | o | |
CO | 1 00 | CO | CO | CO' |
θ' | © | θ' | CO | co |
ID CO CM rH
O
CO cT
CO | co | r-Η | 00 | © | C** | O CO | co |
o | o | rH | O) | o | © | rH rH | o |
CM~ | ID | CM^ | t—1 | CM~ | CM^ | CM UD' | |
θ' | θ' | θ' | o” | θ' | CO | CO θ' | θ' |
id co to
CD co
ID eo to co
ID eo
ID tO ID CQ 0 CD
O CO
CO t-H LO CO rH CM 'Φ CO tH CM CO tH CM <Φ CO
O ID O 00 CM *Φ rH o
t—I w >> 4tí , ω >> 4tí ,
tí | >o | £ | •ř—1 >o |
Λ | •ι—1 | cd | •r-H |
> | g | > | g |
O | Φ | o | 0) |
a | 3 |
4*3 1 >o· (Λ >.
Jsi ·* '>>
C >o > a 2 ® : 4*1 ι-l
4*1 £ 5 oo £ co
Q r—í Q &o4*1 &0-2 4*3 C/3 C3 CZ3 w >o
I ·Η
GO >.
Cbu to .J-J > a ® h a «-<
• co £ £
o
F-l čx
Έλ o
, Ph □O >Q • ř-H
Ίλ >»
4*1 g£ cd »rh o S 2 ω
Jtí 3 'P ω £ >u >o ' có ·>> +25 '>> 4->
w >>
4tí l>w
CM rs
CM
CM ’Φ
ID
CO
CM
TM £
Φ í-l •M
CZ3 o
Λ χ-5 co > a
O Q3 a>u co o § u q) a a >£ a * s * 2 Jí 2 j« □ '1—I □ Ή 73 £ CO £
O O O 03 í> 00
O
CD
Tabulka II
Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech 1 až 9
Příklad Hustota Index toku Poměr rychtaveniny lostí toku
1 | 926 | 2,3 | 28 |
2 | 970 | 4,8 | 28 |
3 | 924 | 2,5 | 27 |
4 | 922 | 2,3 | 26 |
5 | 927 | 3,5 | 26 |
6 | 930 | 2,7 | 26 |
7 | 927 | 1,0 | 24 |
8 | 969 | 6,4 | 28 |
9 | 959 | 1,1 | 28 |
Data z tabulky II ukazují, že když se prekursor sprejově vysuší, aniž by obsahoval plnivo (příklad 7], je sypná hmotnost níz-
}sou}ounj eudÁs [kg/m3] | Střední velikost kulovitých polymerních částic [jum] | Velmi malé částice o velikosti <74 iwm [|°/o] |
355,0 | 630 | 0,6 |
455,5 | 418 | 4,7 |
291,8 | 757 | 0,4 |
353,4 | 1008 | 0,6 |
293,4 | 848 | 0,0 |
342,0 | 554 | 0,4 |
243,2 | 737 | — |
455,5 | 787 | <2,0 |
415,0 | 863 | <2,0 |
ká. Rovněž polymerní částice vzniklé v příkladě 7 jsou tvořeny vláknitou hmotou, podobají se vatě.
Claims (5)
1. Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu vyznačený tím, že se
A) vytvoří sférický prekursor obecného vzorce
MgmTi| (OR) nXp [ ED ] q [ plnivo ] r kde
ED představuje elektrondonorní sloučeninu, m představuje číslo od 0,5 do 56, včetně mezních hodnot, n představuje číslo 0 nebo 1, p představuje číslo od 2 do 116, včetně mezních hodnot, q představuje číslo od 2 do 85, včetně mezních hodnot,
R představuje Cj až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ct až C4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek.
X představuje chlor, brom nebo jód nebo jejich směs a r má takovou hodnotu, že procentické množství plniva je od asi 10 do asi 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prekursoru, přičemž se připraví suspenze nebo roztok alespoň jedné sloučeniny hořčíku, alespoň jedné sloučeniny titanu a alespoň jednoho inertního plniva v alespoň jedné elektrondonorní sloučenině a vzniklá suspenze nebo roztok prekursoru v elektrondonorní sloučenině se sprejově vysuší rozprášením na kulovité částice prekursoru, které mají velikost od asi 10 do asi 200 μΐη, kde sloučeninou hořčíku je sloučenina vzorce
MgX2 ynAlezu kde
X má shora uvedený význam, sloučeninou titanu je sloučenina obecného vzorce
Ti(OR)aXb kde a představuje číslo 0, 1 nebo 2, b představuje číslo 1 až 4 včetně, přičemž součet a + b je rovný 3 nebo 4 a
X a R mají shora uvedený význam a elektrondonorní sloučeninou je kapalná organická sloučenina, ve které je uvedená sloučenina hořčíku a uvedená sloučenina titanu rozpustná, zvolená ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, a pak se
B) aktivuje uvedený prekursor buď tak, že se aktivuje částečně >0 až álO moly aktivátoru na mol Ti v uvedeném prekursoru nebo tak, že se aktivuje úplně 10 až 500 moly aktivátoru na mol Ti v uvedeném prekursoru, přičemž jako aktivátoru se použije sloučeniny obecného vzorce
Al(R”)cX’dHe kde
X’ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR’” a každý ze symbolů
R” a R’”, které jsou stejné nebo různé, představuje Ct až C14 nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3, přičemž uvedená aktivace se provádí po izolaci částic uvedeného prekursoru.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že sloučeninou hořčíku je chlorid hořečnatý.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že elektrondonorní sloučenina zahrnuje alespoň jeden ether.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že elektrondonorní sloučenina zahrnuje tetrahydrofuran.
5. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, že sloučenina titanu zahrnuje chlorid titaničitý.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/095,010 US4293673A (en) | 1978-12-28 | 1979-11-28 | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS214686B2 true CS214686B2 (cs) | 1982-05-28 |
Family
ID=22248572
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS941879A CS214686B2 (cs) | 1979-11-28 | 1979-12-27 | Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu |
CS633880A CS223985B2 (cs) | 1979-11-28 | 1979-12-27 | Způsob katalytické výroby polymerů ethylenu |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS633880A CS223985B2 (cs) | 1979-11-28 | 1979-12-27 | Způsob katalytické výroby polymerů ethylenu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (2) | CS214686B2 (cs) |
-
1979
- 1979-12-27 CS CS941879A patent/CS214686B2/cs unknown
- 1979-12-27 CS CS633880A patent/CS223985B2/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS223985B2 (cs) | 1983-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4363904A (en) | High tear strength polymers | |
US4293673A (en) | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
EP0004647B1 (en) | Process for copolymerizing ethylene | |
EP0004645B1 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
US4359561A (en) | High tear strength polymers | |
US4376062A (en) | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
US4379759A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
EP0012147B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
US4521573A (en) | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
CS232720B2 (en) | Method of flow catalytic production of ethylene polymers | |
US4383095A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
US20060281879A1 (en) | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions | |
EP0021605B1 (en) | High tear strength ethylene-based hydrocarbon polymers, film formed from such polymers, and process for making such polymers | |
US5025072A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
EP0004646B2 (en) | Process for preparing polymerization catalyst and process for ethylene homopolymerization | |
JPS6254331B2 (cs) | ||
CS214686B2 (cs) | Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu | |
EP0012148B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
JPS6149321B2 (cs) | ||
CS215015B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového kopolymeru | |
CS213374B2 (cs) | Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu | |
KR830000165B1 (ko) | 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 | |
CS216209B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového homopolymeru | |
CS215014B2 (cs) | Katalytický systém a způsob jeho přípravy | |
CS209829B2 (cs) | Katalytický způsob výroby kopolymerů ethylenu |