NO159286B

NO159286B - Katalyttisk fremstilling av etylenkopolymerer.

Info

Publication number: NO159286B
Application number: NO84841932A
Authority: NO
Inventors: George Leonard Goeke; Burkhard Eric Wagner; Frederick John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1988-09-05
Also published as: HU182055B; AU4566079A; JPS54148093A; NO791065L; FI791041A; ATA238779A; MX151089A; DE2967706D1; DK131779A; NZ190053A; AR226284A1; US4302565A; AT366393B; EP0091135B1; NO159286C; EP0004647A2; EP0004647A3; FI66401C; EP0091135A1; DK212489D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår katalytisk kopolymerisering av etylen med høyaktivitetskatalysatorer som inneholder Mg- og Ti-komplekser i en gassfaseprosess for å frembringe etylenkopolymerer med en densitet på > 0,91 til < 0,94 og et smeltflytforhold på > 22 til < 32.

Inntil nylig er lavdensitetspolyetylen (< 0,940) fremstilt kommersielt, for det meste ved høytrykk(>1050 kg/cm<2> )homo-polymerisering av etylen i gassfase i lange rørreaktorer med omrøring i fravær av oppløsningsmiddel under anvendelse av friradikalinitiatorer. På verdensbasis er den årlige mengde av lavdensitetspolyetylen som fremstilles på denne måte over 6 milliarder kilo.

Som nylig beskrevet i US-PS 4 011 382 og i BE-PS 839 380 er det påvist at lavdensitetspolyetylen kan fremstilles kommersielt ved trykk < 70 kg/cm<2> i en gassfasereaksjon i fravær av oppløsningsmiddel ved å anvende utvalgte katalysatorer som inneholder krom og titan (og eventuelt fluor) under spesifikke driftsbetingelser i en virvelsjiktprosess.

Produktene som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge US-PS

4 011 382 og BE-PS 839 380 har imidlertid en bred molekylvektfordeling (Mw/Mn) på > 6 til 1 20. Som sådanne er materialene ikke generelt anvendelige for formål hvor det benyttes sprøytstøpning selv om de kan anvendes generelt for tråd- og kabel isolering og for støpte rør. De er heller ikke generelt anvendelige for filmformål på grunn av dårlige optiske og mekaniske egenskaper i filmene som fremstilles av slike harpikser.

For å være kommersielt nyttige i en gassfaseprosess slik som

de virvelsj iktprosesser som er beskrevet i US-PS 3 709 853,

4 003 712 og 4 011 382 og CA-PS 991 798 og BE-PS 839 380, må katalysatorene som anvendes være høyaktive katalysatorer, dvs. den må ha et produktivitetsnivå på 1 50 000, og fortrinnsvis > 100 000 kg polymer pr. kg primærmetall i katalysatoren. Dette er nødvendig da man i gassfaseprosesser ikke anvender fremgangsmåter for å fjerne eventuelle katalysatorrester. Således må katalysatorresten i polymeren være så liten at den kan etterlates i polymeren uten at dette forårsaker problemer for harpiksprodusentene og/eller sluttforbrukeren. Når en høyaktivitetskatalysator anvendes med hell i en virvelsjiktprosess, er tungmetallinnholdet i harpiksen i størrelsesorden < 20 ppm primærmetall ved produktivitetsnivået på 1 50 000 og i størrelsesorden på £ 10 ppm ved produktivitetsnivåer > 100 000 og i størrelsesorden < 3 ppm ved produktivitetsnivåer på større eller lik 300 000. Lavt innhold av katalysatorrest er også viktig når katalysatoren er fremstilt med materialer som inneholder klor slik som titan-, magnesium- og/eller aluminiumklorider som benyttes i de såkalte Ziegler- eller Ziegler-Natta-katalysatorer. Høye rester av klor i støpeharpikser vil forårsake hulling og korrodering på metalloverflåtene på støpeinnret-ningene. Cl-rester i størrelsesorden > 200 ppm er ikke kommersielt anvendelige.

US-PS 3 989 881 beskriver anvendelse av høyaktivitetskataly-satorer for fremstilling ved oppslemmingspolymerisering av etylenpolymerer med en relativt snever molekylvektfordeling (Mw/Mn) på ca. 2,7 til 3,1. Forsøk ble gjort på å benytte katalysatorer tilsvarende de som er beskrevet i US-PS

3 989 881 for fremstilling av polyetylen med en snever molekylvektfordeling ved å polymerisere etylen alene eller sammen med propylen i gassfase i en virvelsjiktprosess under anvendelse av det apparat og under tilsvarende betingelser som de som ble benyttet i US-PS 4 011 382 og BE-PS 839 380. Disse forsøk var ikke vellykkede. For å unngå anvendelsen av oppløsningsmidler i de oppslemmede katalysatorsystemer i US-

PS 3 989 881 ble komponentene som inneholdt Ti/Mg tørket. De tørkede materialer hadde imidlertid viskøs, gummiaktig, pyrofob sammensetning, og kunne ikke lett tilføres reaktoren da de ikke forelå i frittrislende form. Selv om materialet ble blandet med silisiumdioksyd, for å forbedre de frittrislende egenskaper og deretter tilsatt reaktoren, var resultatene ikke kommersielt akseptable. Produktiviteten i katalystoren var dårlig, eller katalysatoren var pyrofor og vanskelig å behandle, eller polymerproduktet hadde en lav massedensitet, dvs. størrelsesorden 0,1 g/cm<2>.

Polymerer med slik lav massedensitet er ikke kommersielt ønskelige på grunn av at de er lette og luftige... Hvis polymeren skal fremstilles eller selges i granulær form, kreves vesentlig større lagrings- og transportrom for å behandle disse materialer. Selv om den granulære polymer skal pelletiseres før den transporteres, vil behandling av en gitt mengde materiale med lav massedensitet gjennom pelleterings-utstyret kreve vesentlig lengre behandlingstid enn den samme mengde materiale med høy massedensitet når man anvender det samme ekstruderingsutstyr.

US-PS 4 124 532 beskriver polymerisering av etylen og propylen med høyaktivitetskatalysatorer. Disse katalysatorer omfatter komplekser som kan inneholde magnesium og titan. Disse komplekser fremstilles ved å omsette halogenidet MX2 (hvor M kan være Mg) med en forbindelse M'Y (M' kan være Ti og Y er halogen eller en organisk rest) i en elektrondonorforbindelse. Disse komplekser isoleres ved enten krystalli-ser ing, ved fordampning av oppløningsmidlet eller ved utfelling.

Polymeriseringsen utføres ved hjelp av disse katalytiske komplekser og en alkylaluminiumforbindelse.

US-PS 4 124 532 beskriver imidlertid ingen spesiell fremgangsmåte for å fremstille katalysatorer for å oppnå de ønskelige resultater som er beskrevet ifølge foreliggende oppfinnelse. Anvendelsen av slike katalysatorer som beskrevet i US-PS 4 124 532, uten disse spesielle fremgangsmåter, ville ikke føre til en kommersiell virvelsj iktprosess for fremstilling av polyetylen i kommersielle mengder. I tillegg beskriver ikke eksemplene på gassfasereaksjon en praktisk fremgangsmåte for kopolymerisering for å frembringe de spesielle lavdensitetskopolymerer med tiltrekkende polymer-mbrfologi som beskrevet ifølge foreliggende oppfinnelse.

US-PS 3 922 322 og 4 035 560 beskriver anvendelse av flere katalysatorer som inneholder Ti og Mg for fremstilling av granulære etylenpolymerer i en gassfasevirvelsjiktprosess med et trykk på < 70 kg/cm2 . Anvendelsen av disse katalystorer i disse prosesser har imidlertid vesentlige ulemper. Katalysatorene i US-PS 3 922 322 gir polymerer med et relativt høyt innhold av katalysatorrest, dvs. ca. 100 ppm Ti og mer enn 300 ppm Cl, ifølge arbeidseksemplet i patentet. Videre benyttes katalysatoren i form av en forpolymer som beskrevet i arbeidseksemplet i US-PS 3 922 322, og meget store volumer i katalysatorpreparatet må tilføres reaktoren. Fremstillingen og anvendelsen av denne katalysator krever således relativt omfangsrikt utstyr for fremstilling, lagring og transport av katalysatoren.

Katalysatorene i US-PS 4 035 560 gir også tilsynelatende polymerer med høye katalysatorrester, og katalysatorpre-paratene er åpenbart pyrofore på grunn av de typer og mengder reduksjonsmidler som anvendes i slike katalysatorer.

US-SN 892 325 beskriver at etylenkopolymerer med en densitet på 0,91 til 0,96, et smeltflytforhold på > 22 til 2 32 og et relativt lavt innhold katalysatorrest kan fremstilles i granulær form med relativt høy produktivitet, hvis monomeren eller monomerene polymeriseres i en gassfaseprosess med en spesifikk kompleks katalysator som inneholder Mg-Ti som blandes med en inert bærer. De granulære polymerer som er fremstilt på denne måten har utmerkede fysiske egenskaper som gjør at de kan anvendes i et bredt område av støpeteknikker. Disse polymerer har Imidlertid flere ulemper. På grunn av nærvær av bærer i katalysatoren som ikke fjernes fra polymeren før støpningen, vil for det første polymeren inneholde visse av disse tilsetningsmaterialer som ikke er gunstige ved anvendelser som krever en klar film. Disse partiklene fra bærerne kan gi dårlige filmverdier i klare filmer fremstilt fra slike polymerer. For det annet har disse polymerer og spesielt de med lavere polymerdensitet også en relativt lav massedensitet. Håndteringen av disse polymerer krever derfor større volumer for transport- og lagringsustyr enn det som er nødvendig for de pelleterte produkter som støpeindustrien er mere vant til å håndtere.

Som et resultat er det nødvendig med større kapitalinveste-ringer for det utstyret som kreves for å håndtere og å lagre disse granulære materialer med lav massedensitet. Videre vil tilførsel av granulære materialer med lav massedensitet til støpe- og ekstruderingsutstyr kreve lengre tilførselstider enn det som er nødvendig for den samme vekt pelletert materiale på grunn av de større volumer for granulære materialer. For det tredje er polymerpartiklene som er fremstilt under virvelsjiktpolymeriseringen ujevne i form og litt vanskelige å fluidisere. Sluttproduktet inneholder også et relativt høyt nivå av finfordelt materiale, dvs. partikler som har en størrelsesorden < 150 pm.

Man har nå uventet påvist at etylenkopolymerer med et bredt densitetsområdefra 0,91 til 0,94 og et smeltflytforhold på

> 22 til < 32 og med et lavt innhold av restkatalysator og en relativt høy massedensitet og som gir filmer med god klarhet, kan fremstilles med relativt høy produktivitet for kommersielle formål med en gassfaseprosess hvis etylen kopolymeriseres med en eller flere C3_s-a-olefiner i nærvær av en høyaktivitetskomplekskatalysator som inneholder magnesium-titan som beskrevet nedenfor, under spesifikke aktiverings-betlngelser med en organoaluminiumforbindelse, impregnert på en porøs, Inert bærer.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling, med relativt høy produktivitet og i en lavtrykksgassfaseprosess, etylenkopolymerer med en densitet på ca. 0,91 til 0,94, et smeltflytforhold på fra ca. 22 til 32, et relativt lavt innhold av restkatalysator og en massedensitet på ca. 0,3 til 0,5 og gode filmverdier i filmform.

Et annet formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av granulære etylenkopolymerer som har en partikkelform som er rund og som lettere kan fluidiseres i en virvelsjiktprosess, og hvor det endelige polymerprodukt inneholder et relativt lavt nivå finfordelt materiale.

Et videre formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor etylenkopolymerer som er nyttige for en lang rekke sluttformål lett kan fremstilles.

Tegningen viser en gassfase-vlrvelsjIktreaktor hvor katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen anvendes.

Det er nå påvist at de ønskede etylenkopolymerer med et lavt smeltflytforhold, et bredt område av densitetsverdier og relativt høye massedensitetsverdier og gode filmegenskaper, lett kan fremstilles med relativt høy produktivitet i en lavtrykks, gassfase, virvels;] iktprosess, hvis monomertilsetningen polymeriseres under et gitt sett driftsbetingelser, som angitt nedenfor, og i nærvær av en spesifikk, høyaktivitetskatalysator som er impregnert på en inert porøs bærer som også er angitt nedenfor.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en katalytisk fremgangsmåte for fremstilling av etylenkopolymer med en katalysator som Inneholder Ti ved en produktivitet på

> 50 000 kg polymer pr. kg Ti 1 en reaktor ved et trykk på

< 70 kg/cm<2> i gassfase, hvor nevnte polymer fremstilles i granulær form og har en densitet på 1 0,91 til < 0,94 og et smeltf lytforhold på 2 22 til i 32, og denne fremgangsmåte

karakteriseres ved at etylen polymeriseres med minst et C3_g-a-olefin ved en temperatur på 30 til 105° C ved at monomertilsetningen i nærvær av 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen i en gassfasereaksjonssone bringes i kontakt med partikler av et katalysatorpreparat som omfatter et forproduktpreparat med formelen

hvor R er en C^._^4-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R' er en C^-14-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbonrest,

X er valgt blant Cl, Br, I eller blandinger av disse;

ED er en elektrondonorforbindelse,

m er > 0,5 til < 56,

n er 0, 1 eller 2,

p er 2 tiM 116 og

q er 2 til 85,

hvor det nevnte forproduktpreparat er impregnert på et inert porøst bærermateriale i et vektforhold på 0,033:1 til 1:1,

og er først delvis aktivert utenfor reaktoren med > 0 til < 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i forproduktpreparatet, og

deretter fullstendig aktivert enten utenfor eller i reaktoren med > 10 til < 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i forproduktpreparatet, slik at det dannes et fast, tørt katalysatorpreparat, før dette tilføres reaktoren uten at katalysatorpreparatet er oppvarmet over 50°C under aktive-ringstrinnet utført med > 10 mol aktivatorforbindelse, eller ved at forproduktet er fullstendig aktivert i reaktoren med

> 10 til £ 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i forproduktpreparatet,

hvor aktivatorforbindelsen har formelen

hvor X' er Cl eller OR"', R" og R<1>" er like eller forskjellige og er Ci_i4-mettede hydrokarbonradikaler, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3, og

hvor elektrondonorforbindelsen er en flytende, organisk forbindelse hvor forproduktpreparatet er oppløselig og valgt fra alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner.

Etylenkopolymerer

De kopolymerer som kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kopolymerer av en hovedmengde ( 2 90%) etylen, og en mindre molprosentandel (< 10^) av en (kopolymer) eller merer (ter-, tetrapolymerer) C3_g-oc-olef iner som ikke bør inneholde forgrening på noen av karbonatomene som er nærmere enn det fjerde karbonatom. Disse cx-olefiner omfatter propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, hepten-1 og okten-1. De foretrukne a-olefiner er propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1.

Disse kopolymerer har et smeltf lytforhold på 2 22 til < 32, og fortrinnsvis > 25 til < 30. Smeltflytforholdsverdien er et annet uttrykk for å angi molekylvektfordelingen i polymeren. Smeltflytforhold- (MFR) (melt flow ratio) området fra > 22 til < 32 tilsvarer således et område for Mw/Mn-verdier på fra ca. 2,7 til 4,1 og MFR-verdier fra > 25 til i 30 tilsvarer Mw/Mn-området fra 2,8 til 3,6.

Kopolymerene har en densitet på ca. 2 0,91 til £ 0,94 og fortrinnsvis > 0,917 til 1 0,935. Densiteten i kopolymeren karakteriseres ved at etylen polymeriseres med minst et C3_g-a-olefin ved en temperatur på 30 til 105°C ved at monomertilsetningen i nærvær av 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen i en gassfasereaksjonssone bringes i kontakt med partikler av et katalysatorpreparat som omfatter et forproduktpreparat med formelen

hvor R er en Ci_i4-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbon—

rest, eller COR' hvor R' er en C^_^4-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbonrest,

X er valgt blant Cl, Br, I eller blandinger av disse;

ED er en elektrondonorforbindelse,

m er > 0,5 til < 56,

n er 0, 1 eller 2,

p er > 2 til 1 116 og

q er > 2 til S 85,

og er først delvis aktivert utenfor reaktoren med > 0 til < 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i forproduktpreparatet , og

deretter fullstendig aktivert enten utenfor eller i reaktoren med > 10 til < 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i forproduktpreparatet, slik at det dannes et fast, tørt katalysatorpreparat, før dette tilføres reaktoren uten at katalysatorpreparatet er oppvarmet over 50°C under aktive-ringstrinnet utført med > 10 mol aktivatorforbindelse, eller

ved at forproduktet er fullstendig aktivert i reaktoren med

> 10 til < 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i forproduktpreparatet,

hvor aktivatorforbindelsen har formelen

hvor X' er Cl eller OR'", R" og R"' er like eller forskjellige og er Ci_i4-mettede hydrokarbonradikaler, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0 og c + d + e = 3, og

Etylenkopolymerer

De kopolymerer som kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kopolymerer av en hovedmengde ( 2 90%) etylen, og en mindre molprosentandel (< 10$) av en (kopolymer) eller merer (ter-, tetrapolymerer) C3_g-a-olefiner som ikke bør inneholde forgrening på noen av karbonatomene som er nærmere enn det fjerde karbonatom. Disse a-olefiner omfatter propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, hepten-1 og okten-1. De foretrukne a-olefiner er propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1.

Disse kopolymerer har et smeltf lytforhold på 2 22 til 1 32, og fortrinnsvis > 25 til < 30. Smeltflytforholdsverdien er et annet uttrykk for å angi molekylvektfordelingen i polymeren. Smeltflytforhold- (MFR) (melt flow ratio) området fra > 22 til < 32 tilsvarer således et område for Mw/Mn-verdier på fra ca. 2,7 til 4,1 og MFR-verdier fra > 25 til < 30 tilsvarer Mw/Mn-området fra 2,8 til 3,6.

Kopolymerene har en densitet på ca. > 0,91 til < 0,94 og fortrinnsvis > 0,917 til < 0,935. Densiteten i kopolymeren ved et gitt smelteindeksniå for kopolymeren, reguleres hovedsakelig av mengden C3_g-komonomer som kopolymeriseres med etylen. I fravær av komonomer vil etylen hompolymeriseres med katalysatoren som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og gi homopolymerer med en densitet på ca.

> 0,96. Tilsetningen av gradvis større mengder komonomerer til kopolymerene resulterer derfor i en gradvis senkning av densiteten i kopolymeren. Mengden av hver av de forskjellige C3_g-komonomerer som er nødvendig for å få de samme resultater, vil variere fra monomer til monomer under de samme reaksjonsbetingelser.

For å få de samme resultater i kopolymerene når det gjelder en gitt densitet, ved et gitt smelteindeksinvå, er det nødvendig med større molare mengder av de forskjellige komonomerer i rekkefølgen C3<>> C4 2 C5 2 C5 2 C7 2 Cg.

Smelteindeksen hos kopolymeren er en refleksjon av molekylvekten. Polymeren med en relativt høy molekylvekt har en relativt lav smelteindeks. Etylenpolymerer med ultrahøy molekylvekt har en høybelastnings-smelteindeks (HLMI) på ca. 0,0 og etylenkopolymeren med meget høy molekylvekt har en høybelastnings-smelteindeks (HLMI) på ca. 0,0 til ca. 1,0. Slike polymerer med høy molekylvekt er vanskelige for ikke å si umulige, å støpe i vanlig sprøytestøpeutstyr. Polymerer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan på den annen side lett støpes i slikt utstyr. De har en standard eller normalbelastnings-smelteindeks på 2 0,0 til ca. 100, og fortrinnsvis ca. 0,5 til 80, og en høybelastnings-smelteindeks (HLMI) på ca. 11 til ca. 2000. Smelteindeksen for polymerene som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en funksjon av en kombinasjon av polymeriseringstemperaturen, densiteten i kopolymeren og forholde.*: mellom hydrogen og monomer i reaksjonssystemet. Således økes smelteindeksen ved å øke polymeriseringstemperaturen og/eller ved å senke densiteten i polymeren og/eller ved å øke forholdet mellom hydrogen og monomer. I tillegg til hydrogen kan andre kjedeoverføringsmidler slik som dialkyl-sink-forbindelser også benyttes for ytterligere å øke smelteindeksen i kopolymerene.

Kopolymeren har et innhold av umettede grupper på il, og vanligvis 2 0,1 til = 0,3, C=C/1000 karbonatomer.

Kopolymerene har et innhold av stoffer som er ekstraherbare med n-heksan (ved 50°C) på mindre enn 3 og fortrinnsvis mindre enn ca. 2 vekt-%.

Kopolymerene har et innhold av restkatalysator av titanmetall i størrelsesorden > 0 til < 20 ppm ved produktivitetsnivåer på 50 000, og i størrelsesorden > 0 til < 10 ppm ved et produktivitetsnivå på > 100 000 og i størrelsesorden > 0 til 3 ppm ved et produktivitetsnivå på 2 300 000. Når det gjelder Cl-, Br- eller 1-rester, har kopolymeren restinnhold som avhenger av Cl-, Br- eller I-innholdet i forproduktet. Fra forholdet mellom Ti og Cl, Br eller I i det opprinelige forprodukt er det mulig å beregne Cl-, Br- eller 1-restene ut fra viten om produktivitetsnivået, basert på titanresten alene. For mange av kopolymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsen bare med komponenter som inneholder Cl i katalysatorsystemet (Cl/Ti = 7), kan man beregne et innhold av Cl-rest fra > 0 til 140 ppm ved produktivitetsnivåer på > 50 000, et Cl-innhold på > 0 til < 70 ppm ved en produktivitet på > 100 000, og et Cl-innhold på > 0 til i 20 ppm ved et produktivitetsnivå på > 300 000. Kopolymerene fremstilles lett ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved produkti-viteter på opptil ca. 500 000.

Kopolymerene. er et granulært materiale som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på fra 0,125 til ca. 1,75 mm, og fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 1,0 mm i diameter. Partikkelstørrelsen er viktig for lett å kunne fluidisere polymerpartiklene i virvelsjiktreaktoren som er beskrevet nedenfor. Kopolymerene har en massedensitet på ca. 0,3 til 0,5 g pr. cm3 . 1 tillegg til å være nyttige for fremstilling av film er kopolymerene nyttige for støpeformål.

For fremstilling av film er de foretrukne kopolymerer de som har en densitet fra ca. > 0,912 til i 0,940, og fortrinnsvis fra ca. > 0,916 til i 0,928, en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på > 2,7 til < 3,6, og fortrinnsvis ca. 2 2,8 til 3,1; og en standard smelteindeks på > 0,5 til < 5,0 og fortrinnsvis <>> 0,7 til < 4,0. Filmen har en tykkelse på > 0 til 0,25 mm og fortrinnsvis fra > 0 til < 0,125 og fortrinnsvis på > 0 til < 0,0025 mm.

For støpesprøyting av bøyelige gjenstander som husholdnings-artikler, er de foretrukne kopolymerer de som har en densitet på > 0,920 til < 0,940 og fortrinnsvis på ca. > 0,925 til < 0,930; en molekylvektfordeling Mw/Mn på > 2,7 til < 3,6, og fortrinnsvis fra ^2,8 til < 3,1; og en standard smelteindeks 2 2 til i 100 og fortrinnsvis ca. 2 8 til < 80.

Høyaktivltetskatalvsator

Forbindelsene som benyttes for å fremstille høyaktivitets-katalysatoren omfatter minst en titanforbindelse, minst en magnesiumfobindelse og minst en elektrondonorforbindelse, minst en aktiveringsforbindelse og minst en porøs inert bærer som definert nedenfor.

Titanforbindelsen har formelen

hvor R er en C^^-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R' er en C...-alifatisk eller -aromatisk*

1-14

hydrokarbonrest, X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br,,

I eller en blanding av disse, a er 0, 1 eller 2, b er 1 til 4 og a + b = 3 eller 4.

Titanforbindelsene kan brukes individuelt eller sammen og omfatter TiCl3, TiCl4, Ti(0CH3)Cl3, Ti(0C6H5)C13, Ti(0C0CH3)C13 og Ti(OCOC6H5)C13.

Magnesiumforbindelsen har formelen

hvor X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I eller blandinger av disse. Slike forbindelser kan anvendes individuelt eller i kombinasjon og omfatter MgCl2, MgBr2 og Mgl£. Vannfri MgCl2 er en spesielt foretrukket magnesium-forbindelse.

Ca. 0,5 til 56, og fortrinnsvis ca 1 til 10, mol magnesium-forbindelse anvendes pr. mol titanforbindelse ved fremstilling av katalysatoren.

Titanforbindelsen og magnesiumforindelsen som skal benyttes bør foreligge i en form som gjør det lett å oppløse den i elektrondonorforbindelsen som beskrevet nedenfor.

Elektrondonorforbindelsen er en organisk forbindelse som er flytende ved 25°C og hvor titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er oppløselige. Elektrondonorforbindelsen er kjent som sådan eller som Lewis-base.

Elektrondonorforbindelsen omfatter slike forbindelser som alkylestere av alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner. Blant disse elektrondonorforbindelser er de foretrukne, alkylestere av 4~mettede alifatiske karboksylsyrer; alkylestere av C7_g-aromatiske karboksylsyrer; <C>2-8~' og fortrinnsvis Cg_4-alifatiske etere; Cg 4-cykliske etere, og fortrinnsvis C4-cykliske mono- eller di-etere; og fortrinnsvis Cg ^-alifatiske ketoner. De mest foretrukne av disse elektron-donorf orbindelser er metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, heksyleter, tetrahydrofuran, dioksan, aceton og metylisobutylketon.

Elektrondonorforbindelsene kan anvendes alene eller i kombinasjon.

Ca. 2 til 85, og fortrinnsvis ca. 3 til 10 mol elektrondonorforbindelse benyttes pr. mol Ti.

Aktivatorforbindelsen har formelen

hvor X' er Cl eller OR'", R" og R'" er like eller forskjellige og er C^ ^^-mettede hydrokarbonrester,

d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3.

Slike aktivatorforbindelser kan anvendes individuelt eller i kombinasjon og omfatter A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4<H>9)3, A12(<C>2H5)3C13, Al(i-C4H9)2H, A1(C6H13)3, A1(C8<H>17)3, A1(C2H5)2H og A1(C2H5)2(0C2H5).

Ca. 10 til 400, og fortrinnsvis ca. 10 til 100, mol aktivatorforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse ved aktivering av katalysatorene som anvendes.

Bærerne er faste, partikkelformede porøse materialer som er inerte overfor de andre komponenter i katalysatorpreparatet, og overfor andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Disse bærere omfatter uorganiske materialer slik som oksyder av silisium og/eller aluminium. Bærerne anvendes i form av tørre pulvere med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 10. til 250 og fortrinnsvis ca. 50 til 150 pm. Disse materialer er også porøse og har en spesifikk overflate på > 3, og fortrinnsvis > 50, m<2>/g. Katalysatoraktiviteten eller produktiviteten forbedres også åpenbart med silisiumdioksyd med porestørrelser på 2 80 Å og fortrinnsvis 2 100 Å. Bæreren bør være tørr, dvs. fri for absorbert vann. Tørking av bæreren utføres ved oppvarming til en temperatur på 2 600°C. Eventuelt kan bæreren som er tørket ved en temperatur på 2 200°C behandles med 1-8 vekt-£ av en eller flere av de aluminiumalkylforbindelser som er beskrevet ovenfor. Denne modifi-kasjon av bæreren med aluminiumalkylforbindelser gir katalysatorpreparatet øket aktivitet og forbedrer også polymerpartikkelmorfologien i de resulterende etylenpolymerer.

Katalysatorfremstilling: Fremstilling av forprodukt. Katalysatoren fremstilles ved først å fremstille et forproduktpreparat fra titanforbindelsen, magnesiumforbindelsen og elektrondonorforbindelsen som beskrevet nedenfor, og deretter å impregnere bæreren med forproduktpreparatet og deretter behandle det impregnerte forproduktpreparat med aktivatorforbindelsen i en eller flere trinn som beskrevet nedenfor.

Forproduktpreparatet fremstilles ved å oppløse titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen i elektrondonorforbindelsen ved en temperatur på ca. 20° C og opptil koke-punktet for elektrondonorforbindelsen. Titanforbindelsen kan tilsettes elektrondonorforbindelsen før eller etter tilsetning av magnesiumforbindelsen, eller samtidig med denne. Oppløsningen av titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen kan gjøres lettere ved omrøring, og i noen tilfelle ved koking under tilbakeløp av de to forbindelser i elektrondonorforbindelsen. Etter at titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er oppløst, kan forproduktpreparatet isoleres ved krystallisering eller utfelling med et Cg_g-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbon som heksan, iopentan eller benzen.

Det krystalliserte eller uthelte forproduktpreparat kan isoleres i form av fine, frittrislende partikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 10 til 100 pm og en massedensitet fra 0,29 til 0,51 g/cm5 .

Når den er fremstilt som beskrevet ovenfor, har forproduktpreparatet formelen

M<g>mTi1(OR)nXp[ED]q

hvor ED er elektrondonorforbindelsen,

m er 2 0,5 til i 56, og fortrinnsvis 2 1,5 til < 5,

n er 0, 1 eller 2,

p er 2 2 til 116, og fortrinnsvis 2 6 til 14,

q er 2 2 til 85, og fortrinnsvis 2 4 til 11,

R er en C^^-ali-fatisk eller -aromatisk hydrokarbonrest,

eller COR', hvor R' er en C^^-alifatisk eller -aromatisk

hydrokarbonrest og

X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I eller blandinger av disse.

Katalvsatorfremstilllng: Impregnering av forproduktet på bæreren.

Forproduktpreparatet impregneres deretter i et vektforhold på ca. 0,033 til 1, og fortrinnsvis ca. 0,1 til 0,33 deler forproduktpreparat pr. vektdel bærer.

Impregneringen av den tørkede (aktiverte) bærer med for-produktpreparatene kan utføres ved å oppløse forproduktpreparatet i elektrondonorforbindelsen, og deretter blande børeren med det oppløste forproduktpreparat slik at forproduktpreparatet impregnerer bæreren. Oppløsningsmidlet fjernes deretter ved tørking ved temperaturer opptil i 70°C.

Bæreren kan også impregneres med forproduktpreparatet ved å tilsette bæreren til en oppløsning av de kjemiske utgangs-materialer som anvendes for å fremstille forproduktpreparatet i elektrondonorforbindelsen uten å isolere forproduktpreparatet fra en slik oppløsning. Overskudd av elektron-donorf orbindelse fjernes deretter ved tørking eller vasking og tørking ved temperaturer på i 70°C.

Aktivering av forproduktpreparatet

For at det skal kunne benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må forproduktpreparatet aktiveres fullstendig, dvs. det må behandles med tilstrekkelig aktivatorforbindelse til å omdanne Ti-atomene i forproduktene til en aktiv tilstand.

Det er vist at for å fremstille en brukbar katalysator er det nødvendig å utføre aktiveringen på en slik måte at I det minste det siste aktiveringstrinn kan utføres i fravær av oppløsningsmiddel, slik at man unngår behovet for å tørke den fullstendig aktive katalysator for å fjerne oppløsningsmidlet fra denne. To fremgangsmåter er utviklet for å nå dette resultat.

I en fremgangsmåte aktiveres forproduktpreparatet fullstendig utenfor reaktoren i fravær av oppløsningsmiddel ved tørr-blanding av de impregnerte forproduktpreparater med akti-vatorf orbindelsene . I denne tørrblandingsmetoden anvendes aktivatorforbindelsen mens den er impregnert på en bærer. Ved denne fremgangsmåten fremstilles det fullt aktiverte forproduktpreparat uten at preparatet må opparmes over 50°C før det tilføres polymeriseringsreaktoren.

I den annen og foretrukne aktiveringsmetode aktiveres forproduktpreparatet delvis utenfor polymeriseringsreaktoren med tilstrekkelig aktivatorforbindelse til å gi et delvis aktivert forproduktpreparat som har et molforhold aktivatorforbindelse :Ti på ca. > 0 til < 10:1 og fortrinnsvis ca. 4 til 8:1. Denne delvis aktiveringsreaksjon utføres fortrinnsvis i en hydrokarbonoppløsningsoppslemming, fulgt av tørking av den resulterende blanding for å fjerne oppløsningsmidlet ved en temperatur mellom 20 og 80°C, og fortrinnsvis på 50 til 70°C. Det resulterende produkt er et f rittrislende, fast, partikkelformet materiale som lett kan tilføres polymeriseringsreaktoren. Det delvis aktiverte og impregnerte forproduktpreparat tilføres polymeriseringsreaktoren hvor aktiveringen avsluttes med ytterligere aktivatorforbindelser som kan være den samme eller forskjellige forbindelser.

Ytterligere aktivatorforbindelser og delvis aktivert, impregnert forproduktpreparat føres fortrinnsvis til reaktoren gjennom separate tilførselsledninger. Ytterligere aktivatorforbindelser kan sprøytes inn i reaktoren 1 form av en oppløsning av denne i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, slik som isopentan, heksan eller mineralolje. Denne oppløs-ning inneholder vanligvis 2 til 30 vekt-56 av aktivatorforbindelsen. Ytterligere aktivatorforbindelser tilsettes reaktoren i slike mengder at man i reaktoren sammen med mengdene aktivatorforbindelser og titanforbindelse som er tilført sammen med det delvis aktiverte og impregnerte forproduktpreparat får et totalt Al:Ti-molforhold på > 10 til 400, og fortrinnsvis ca. 15 til 60. Ytterligere mengder aktivatorforbindelser som tilsettes reaktoren, omsettes med, og avslutter aktiveringen av titanforbindelser i reaktoren.

I en kontinuerlig gassfaseprosess slik som en virvelsjiktprosess som beskrevet nedenfor, vil adskilte deler av delvis eller fullstendig aktiverte forproduktpreparat impregnert på bæreren kontinuerlig tilføres reaktoren sammen med adskilte deler av eventuell ytterligere aktivatorforbindelse som er nødvendig for å avslutte aktiveringen av det delvis aktiverte forproduktpreparat under den kontinuerlige polymeriserings-prosess, dette for å erstatte aktive katalysatorpunkter som er forbrukt under reaksjonen.

Polymer i ser ingsreaks. 1 oner

Polymerisasjonsreaksjonen utføres ved å bringe en monomer-strøm både i en gassf aseprosess og i en virvelsj iktprosess som beskrevet nedenfor, og stort sett i fravær av kataly-satorgifter som fuktighet, oksygen, karbonmonoksyd, karbon-dioksyd og acetylen, i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av det fullstendig aktiverte forproduktpreparat (katalysatoren), impregnert på en bærer ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig til å sette igang polymeriseringsreaksjonen.

For å oppnå det ønskede densitetsområdet i kopolymerene er det nødvendig å kopolymerisere tilstrekkelig av 2 C3 komono-merene med etylen for å få et nivå på > 1 til 10 mol-% C3g-komonomer i kopolymeren. Mengden komonomer som er nødvendig for å oppnå dette resultat, vil avhenge av de spesielle monomerer som benyttes.

I det etterfølgende nevnes mengdene i mol av forskjellige komonomerer som må kopolymeriseres med etylen for å gi polymerer som har det ønskede densitetsområde ved en gitt smelteindeks. Listen angir også den relative molkonsentrasjon av slik komonomer i forhold til etylen, som må være tilstede i gasstrømmen av monomerene som føres til reaktoren.

Et virvelsjiktreaksjonssystem som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er illustrert i fig. 1. Reaktoren 10 i fig. 1 består av en reaksjonssone 12 og en hastighetsreduserende sone 14.

Reaksjonssonen 12 består av et sjikt av voksende polymerpartikler, ferdig dannende polymerpartikler og en mindre mengde katalysatorpartikler som er fluidisert ved en kontinuerlig strøm av polymeriserbare og modifiserende gass-komponenter i form av nytilført gass og resirkulert gass gjennom reaksjonssonen. For å opprettholde et stabilt virvelsjikt må strømningshastigheten av gass gjennom sjiktet være slik at det ligger over den minimale strøm som er nødvendig for fluidisering og fortrinnsvis fra 1,5 til 10 ganger Gmf og nærmere bestemt fra ca. 3 til ca. 6 ganger Gmf. Gmf benyttes i den aksepterte form for forkortelse for minimale gasstrøm som kreves for å oppnå fluidisering. (C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, vol. 62, side 100-111

(1966)).

Det er avgjørende at sjiktet alltid inneholder partikler som kan unngå at det dannes lokaliserte "hot spots" og for å prøve mer å fordele katalysatorpartiklene i reaksjonssonen. Ved oppstarting tilføres vanligvis reaksjonssonen et grunnlag av partikkelformet polymer før gasstrømmen settes på. Slike partikler kan være de samme som de polymerer som skal dannes i reaksjonssonen, eller forskjellige fra disse. Når de er forskjellige, føres de bort sammen med de ønskede, dannede polymerpartikler som et første produkt. Til slutt vil et virvelsjikt av de ønskede polymerpartikler erstatte opp-startingssj iktet.

Det delvis eller fullstendig aktiverte forproduktpreparat (katalysatoren) som anvendes i virvelsjiktet lagres fortrinnsvis i reservoar 32 under et gassteppe som er inert overfor det lagrede materiale, slik som nitrogen eller argon.

Fluidisering tilveiebringes ved en høy grad av resirkulering til og gjennom sjiktet, typisk i størrelsesorden 50 ganger tilførselshastigheten for ny gass. Virvelsjiktet ser vanligvis ut som en tett masse av stabile partikler i en mulig vlrvelfri strøm som skapes av at gassen strømmer gjennom sjiktet. Trykktapet gjennom sjiktet tilsvarer eller er noe større enn massen av sjiktet dividert på tverrsnittet. Det er således avhengig av geometrien i reaktoren.

Ny gass tilføres reaktoren i en mengde som tilsvarer hastigheten hvormed partikkelformet polymerprodukt dannes. Sammensetningen av tilført ny gass bestemmes av en gassanalysator 16 som er plassert over sjiktet. Gassanalysatoren bestemmer sammensetningen av gassen som resirkulerer og sammensetningen av ny, tilført gass justeres i overensstemmelse med dette for stort sett å opprettholde en stabil, gassammensetning i reaksjonssonen.

For å sikre fullstendig fluidisering føres den resirkulerte gass, og, når man ønsker dette, en del av den nye gassen, til reaktoren på et punkt 18 under sjiktet. Der er en gass-fordelinngsplate 20 over tilbakeføringspunktet for å hjelpe på fluidisering av sjiktet.

Den del av gasstrømmen som ikke reagerer i sjiktet utgjør den resirkulerte gass som fjernes for polymeriseringssonen, fortrinnsvis ved å føre den over i en hastighetsreduserende sone 14 over sjiktet hvor medførte partikler får anledning til å falle tilbake i sjiktet. Tilbakeføring av partikler kan understøttes av en cyklon 22 som kan være en del av den hastighetsreduserende sone elle stå utenfor denne. Om man ønsker dette, kan den resirkulerte gass deretter føres gjennom et filter 24 for å fjerne små partikler med høy gassgjennomstrømning for å hindre støv fra å komme i kontakt med varmeoverføringsflåtene og kompressorbladene.

Den resirkulerte gass komprimeres i en kompressor 25 og føres gjennom en varmeveksler 26 hvor reaksjonsvarmen fjernes før gassen føres tilbake til sjiktet. Ved at reaksjonsvarmen konstant fjernes får man ingen merkbar temperaturgradient i den øvre del av sjiktet. En temperaturgradient vil eksistere i bunnen av sjiktet i et lag på ca. 15 til 30 cm, mellom temperaturen i den innførte gass og temperaturen i resten av sjiktet. Det er således blitt observert at sjiktet nesten umiddelbart justerer seg til temperaturen i den resirkulerte gass over dette bunnlaget i sjiktet, slik at dette kommer i overensstemmelse med temperaturen i resten av sjiktet og slik at dette stort sett holdes på konstant temperatur under stabile betingelser. Den resirkulerte gass føres deretter tilbake til reaktoren ved bunnen 18 og til virvelsjiktet gjennom fordelingsplaten 20. Kompressoren 25 kan også være plassert oppstrøms i forhold til varmeveksleren 26.

Fordelingsplaten 20 spiller en viktig rolle i driften av reaktoren. Virvelsjiktet inneholder voksende og ferdige polymerpartikler og likeledes katalysatorpartikler. Fordi polymerpartiklene er varme og muligens ennå aktive, må de hindres fra å falle ned, for hvis nemlig en stillestående masse fikk anledning til å oppstå, ville eventuell aktiv katalysator som var holdt tilbake fortsette å reagere og forårsake smelting. Å diffundere resirkulert gass gjennom sjiktet i tilstrekkelig hastighet til å opprettholde fluidi-seringen av bunnen av sjiktet er derfor viktig. Fordelingsplaten 20 tjener dette formål og kan være en skjerm, en plate med spalte, en perforert plate eller lignende. Elementene i platene kan alle være stillestående, eller platen kan være av den bevegelige typen som beskrevet i US-PS 3 298 792. Uansett utførelse må den diffundere resirkulert gass gjennom partiklene i bunnen av sjiktet for å opprettholde dem i fluidisert tilstand, og også tjene til å bære en stillestående masse av harpikspartikler når reaktoren ikke er i drift. De bevegelige elementer i platen kan benyttes til å løsgjøre eventuelle polymerpartikler som er festet til eller på platen.

Hydrogen kan benyttes som et kjedeoverføringsmiddel i polymeriseringsreaksjonen. Forholdet mellom hydrogen og etylen som anvendes til variere mellom 0 og 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.

Eventuell gass som er inert overfor katalysatoren og reak-tantene kan også være tilstede i gasstrømmen. Aktivatorforbindelsen tilsettes fortrinnsvis den resirkulerte gass på det varmeste punkt av resirkuleringssystemet. Tilsetning til resirkulerlngsledningen er derfor nedstrøms i forhold til varmeveksleren som fra en fordeler 27 gjennom ledningen 27A.

Forbindelser med formelen Zn(Ra)(Rtj), hvor Ra og R^, er like eller forskjellige 14-alifatiske eller -aromatiske hydrokarbonrester, kan benyttes sammen med hydrogenet som midler for å kontrollere molekylvekten eller som kjedeoverførings-midler, dvs. til å øke smelteindeksverdien på kopolymerene som fremstilles. Ca. 0 til 50 og fortrinnsvis ca. 20 til 30, mol Zn-forbindelse (som Zn) benyttes i gassstrømmen i reaktoren pr. mol titanforbindelse (som Ti) i reaktoren. Sinkforbindelsen tilføres reaktoren fortrinnsvis i form av en fortynnet oppløsning (2 til 10 vekt-#) i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel eller absorbert på et fast fortynnings-material, såsom sillsiumdioksyd 1 mengder på ca. 10 til 50 vekt-#. Disse preparater har en tendens til å være pyrofore. Sinkforbindelsen kan tilsettes den resirkulerte gasstrøm fra en mateinnretning som ligger ved siden av fordeleren 27.

Det er viktig å drive virvelsjiktreaktoren på en temperatur under sintringstemperaturen for polymerpartiklene. For å sikre at sintring ikke finner sted er en driftstemperatur under sintringstemperaturen ønskelig. For fremstilling av etylenkopolymerer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en drif tstemperatur på fra 30 til 105'C foretrukket, og en temperatur på ca. 75 til 95°C er mest foretrukket. Temperaturer på ca. 75 til 90°C er benyttet for å fremstille produkter med en densitet på ca. 0,91 til 0,92, og temperaturer på ca, 80 til 100°C benyttes for å fremstille produkter med en densitet på ca. > 0,92 til 0,94.

Virvelsjiktreaktoren drives ved et trykk på opptil 70 kg/cm<2 >og drives fortrinnsvis ved et trykk fra ca. 10V4 til ca. 25 kg/cm2 , hvor driften ved høyere trykkområder fremmer varme-overføringen da økningen i trykk øker varmekapasiteten pr. volumenhet gass.

Det delvis eller fullstendig aktiverte forproduktpreparat tilføres sjiktet i en mengde som tilsvarer forbruket ved et punkt 30 som er over fordelingsplaten 20. Innsprøyting av katalysatoren på et punkt over fordelingsplaten er en viktig side ved den foreliggende oppfinnelse. Da katalysatorene som benyttes er meget aktive, kan innsprøyting av fullt aktivert katalysator i området under fordelingsplaten forårsake at en polymerisering begynner her og eventuelt forårsaker gjen-stopping av fordelingsplaten. Innsprøyting i et stabilt sjikt vil i stedet fremme fordelingen av katalysatoren gjennom sjiktet og ha en tendens til å hindre dannelse av lokaliserte områder med høy katalysatorkonsentrasjon, noe som kan resul-terere i at det dannes "hot spots".

En gass som er inert overfor katalysatoren slik som nitrogen eller argon benyttes for å bære det delvis eller fullstendig reduserte forproduktpreparat og eventuelt ytterligere aktivatorforbindelser eller ikke gassformet kjedeoverførings-middel som trengs, inn i sjiktet.

Produksjonshastigheten I sjiktet kontrolleres ved hastigheten av katalysatorinnprøytning. Produktiviteten i sjiktet kan økes ved ganske enkelt å øke hastigheten på katalysator-innsprøytningen og reduseres ved å redusere katalysator-innsprøytningen.

Da enhver forandring av tilførselshastigheten for katalysatoren vil forandre hastigheten på varmeutviklingen I reaksjonen, justeres temperaturen i den resirkulerte gass oppover eller nedover for å fange opp forandring i varmeutviklingen. Dette sikrer at det stort sett holdes konstant temperatur i sjiktet. Fullstendig instrumentering av både virvelsjiktet og avkjølingssystemet for den resirkulerte gass er selvsagt nødvendig for å påvise eventuell temperaturforandring i sjiktet, slik at man kan gjøre passende Justeringer i temperaturen i den resirkulerte gass.

Under gitte operasjonsbetingelser, holdes virvelsjiktet stort sett på konstant høyde ved å trekke bort den del av sjiktet som produkt i en hastighet som tilsvarer den hastighet med hvilken partikkelformig polymerprodukt dannes. Da varmeutviklingen direkte henger sammen med produktdannelsen, vil ved måling av temperaturøkningen i gassen over reaktoren (differansen mellom innløpstemperatur og temperaturen i gassutløpet) være et mål for hastigheten med hvilken partikkelformig polymer dannes ved konstant gasshastighet.

Det partikkelformige polymerprodukt trekkes kontinuerlig ut ved punkt 34 ved eller nær fordelingsplaten 20 og i suspen-sjon ved en del av gasstrømmen som blåses av før partiklene får anledning til å falle til ro for å hindre ytterligere polymerisering og sintring når partiklene når sin endeligee oppsamlingssone. Suspensjonsgassen kan også benyttes som nevnt ovenfor for å drive produktet fra en reaktor til en annen reaktor.

Det partikkelformige polymerprodukt fjernes hensiktsmessig og fortrinnsvis gjennom en alternerende bruk av et par tids-innstilte ventiler 36 og 38 som definerer en skillesone 40. Når ventilen 38 er lukket, er ventilen 36 åpen slik at en mengde gass og produkt kommer ut i sonen 40 mellom denne og ventilen 36 som deretter lukkes. Ventilen 38 åpnes deretter for å føre produktet til en ytre gjenvlnningssone. Ventilen 38 lukkes deretter 1 påvente av neste produkt i gjenvinnings-operasjonen.

Endelig er virvelsjiktreaktoren utstyrt med et passende ventilasjonsssystem for at sjiktet skal kunne ventileres under oppstartingen og utkobling. Reaktoren krever ikke omrøringsmidler og/eller innretninger for å skrape veggene. Det meget aktive katalysatorsystem med bærer som beskrevet gir et virvelsjiktprodukt som har en gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse på ca. 0,25 til 1,75 mm og fortrinnsvis ca. 0,5 til 1,0 mm, hvor katalysatorresten er meget lav. Polymerpartiklene er relativt lette å fluldisere i en virvelsjiktprosess. Polymerproduktet inneholder et meget lavt nivå finfordelt stoff (< 150 pm) dvs. = 4 vekt-*.

Mategassen av gassformig monomer, med eller uten inerte, gassformige fortynningsmidler, tilføres reaktoren i en mengde på ca. 32 til 160 kg/time/m' sjiktvolum.

Uttrykket jomfruelig harpiks eller polymer betyr polymer i granulær form, slik den gjenvinnes fra polymeriseringsreaktoren .

De følgende eksempler skal illustrere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og er ikke en begrensning av dennes ramme.

Egenskapene i polymeren er fremstilt i eksempler bestemt ved følgende prøvemetoder: Densitet En plate fremstilles og behandles en time ved 100° C slik at man får krystallinsk likevekt.

Måling av densiteten utføres i en tetthetsgradientkolonne.

Smelteindeks (Ml) ASTM D-2338 - Tilstand E målt ved 190°C og gjengis som gram pr. 10 minutter.

Strømningshastighet ASTM D-1238 - Tilstand F - målt ved 10 (HLMI) ganger den vekten som blir benyttet i smelteindeksprøven ovenfor.

Produktivitet En prøve av harpiksproduktet foraskes,

og vekt-* aske bestemmes; da asken hovedsakelig består av katalysator er produktiviteten 20 g polymer fremstilt pr. kg totalkatalysator som er forbrukt. Mengden Ti, Mg og Cl i asken bestemmes ved elementanalyse.

Massedensitet Harpiksen helles igjennom en trakt med en diameter på ca. 9,5 mm over i en 100 ml sylinder til 100 ml merket uten at sylinderen røres, og veies ved differanse.

Molekylvektfordeling Gelgjennomtrengningskromatografi Styrolgelpakking: (porestørrelses-rekkefølgen er IO<7>, IO<5>, IO<4>, IO<3>, 60 Å). Oppløsningsmidlet er perkloretylen ved 117°C. Påvisning: IR ved 3,45 pm.

Filmbedømmelse: En prøve av filmen undersøkes med det blotte øyet for å legge merke til størrelse og fordeling av gel eller andre fremmede partikler sammenlignet med standard filmprøver. Utseende av filmen sammenlignet med en standard prøve gis deretter en bedømmelse på en skala fra -100 (meget dårlig) til +100

(utmerket).

Stoffer som er ekstra- (FDA prøve benyttet for polyetylenfilm herdbare med n-heksan som skal brukes for anvendelse som kommer i kontakt med matvarer). En prøve på 32 cm<2> med en tykkelse på 0,037 mm skjæres opp i strimler som måler 2,5 cm x 15 cm og veies til nærmeste 0,1 mg. Strimlene plasseres i et kar og ekstraheres med 300 ml n-heksan ved 50 1°C 1 2 timer. Ekstraktet dekanteres deretter over i tarerte kulturskåler. Etterat ekstraktet er tørket i vakuum veies kultur-skålene til nærmeste 0,1 mg. De ekstraherbare stoffer, normalisert med hensyn til den opprinnelige prøvevekt, gjengis .deretter som vektandel av ekstraherbare stoffer med n-heksan.

umettethet IR-spektrofotometer (Perkln Eimer Model 21). Pressede stykker fremstilles av harpiksen med en tykkelse på 0,625 mm og benyttes som prøve-stykker. Absorpsjonen måles ved 10,35 pm for transvinyliden-umettethet, 11,0 pm for endelig vinyl-umettethet og 11,25 pm for samtidig vinyliden-umettethet. Absorpsjonen pr. mm tykkelse i de pressede stykker er direkte proporsjonal med produktet av umettethetskonsentrasjonen og absorp-sjonsevnen. Absorpsjonsevne ble hentet fra litteraturverdier fra R.J. de Kock, et al., "J. Polymer Science", del B, 2, 339 (1964).

la. Fremstilling av Impregnert forproduktpreparat

I en 12 1 kolbe utstyrt med mekanisk rører plasseres 41,8 g (0,439 mol) vannfri MgCl2 og 2,5 1 tetrahydrofuran (THF). Til denne blandingen settes 27,7 g (0,184 mol) TiCl4 dråpevis i løpet av Vi time. Det kan bli nødvendig å varme blandingen til 60° C i ca. Vi time for fullstendig å oppløse materialet.

Forproduktpreparatet kan isoleres fra oppløsningen ved krystallisering eller utfelling. Det kan analyseres på dette tidspunkt for Mg- og Ti-innhold siden noe av Mg- og/eller Ti-forbindelsen kan være tapt under isoleringen av forproduktpreparatet. De empiriske formler som benyttes for å gjengl forproduktpreparatet fremkommer ved å anta at Mg og Ti fremdeles foreligger i form av de samme forbindelser som først ble tilsatt elektrondonorforbindelsen. Mengden elektrondonor bestemmes ved kromatografi.

500 g porøs silisiumdioksyd, dehydratisert ved 800°C og eventuelt behandlet med 4 til 8 vekt-* trietylaluminium settes til den ovennevnte oppløsning og omrøres i % time. Blandingen tørkes ved tilførsel av N2 ved 60°C ca. 3-5 timer for å gi et tørt, frittrislende pulver med samme partikkel-størrelse som silisiumdioksyd. Det absorberte forproduktpreparat har formelen

lb. Fremstilling av impregnert forprodukt fra forproduktpreparat som er dannet på forhånd

I en 12 1 kolbe utstyrt med mekanisk rører, oppløses 146 g forproduktpreparat i 2,5 1 tørr THF. Oppløsningen kan oppvarmes til 60° C for å lette oppløsningen. 500 g porøs silisiumdioksyd tilsettes og blandingen omrøres W time. Blandingen tørkes med tilførsel av N2 ved i 60° C i ca. 3-5 timer for å gi et tørt, frittrislende pulver med partikkel-størrelse som silisiumdioksyd.

II. Aktlverlngsmetode

De ønskede vektandeler Impregnert forproduktpreparat og aktivatorforbindelse tilsettes til en blandetank med tilstrekkelig mengde vannfri, alifatisk hydrokarbonfortynnings-middel slik som isopentan for å gi et oppslemmingssystem.

Aktivatorforbindelsen og forproduktforbindelsen benyttes i slike mengder at man får et delvis aktivert forproduktpreparat som har et Al:Ti-forhold på > 0 til i 10:1 og fortrinnsvis 4 til 8:1.

Innholdet i oppslemmingssystemet blandes grundig ved rom-temperatur og atmosfæretrykk i ca. V< til Vi time. Den resulterende oppslemming tørkes deretter under tilførsel av tørr inertgass som nitrogen eller argon, ved atmosfæretrykk og en temperatur på 65 ± 10°C, for å fjerne hydrokarbonfortynnings-middel. Denne prosessen krever vanligvis 3-5 timer. Den resulterende katalysator foreligger da i form av delvis aktivert forproduktpreparat som impregneres i porene på silisiumdioksyd. Materialet er et frittrislende, partikkelformet materiale med størrelse og form som silisiumdioksyd. Det er ikke pyrofort dersom innholdet av aluminiumalkyl ikke overstiger 10 vekt-*. Det lagres under en tørr inertgass som nitrogen eller argon før bruk. Det er nå ferdig for bruk og kan sprøytes inn og fullstendig aktiveres i polymeriseringsreaktoren .

Når ytterligere aktivatorforbindelse tilføres polymeriseringsreaktoren for det formål å avslutte aktiveringen av forproduktpreparatet, tilføres det reaktoren som en fortynnet oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som isopentan. Disse fortynnede oppløsninger inneholder 5 til 30 volum-* aktivatorforbindelse.

Aktivatorforbindelsen tilsettes til polymeriseringsreaktoren slik at man opprettholder et Al:Ti-forhold i reaktoren på nivåer > 10 til 400:1 og fortrinnsvis 15 til 60:1.

Eksemplene 1 til 6

Etylen ble kopolymerisert med buten-1 i hvert av disse 6 eksempler.

I eksemplene 1 til 3 ble katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor. Det silisiumdioksydimpregnerte katalysatorsystem i eksemplene 1 og 2 inneholder 14,5 vekt-* forproduktpreparat, og det silisiumdioksydimpregnerte katalysatorsystem 1 eksempel 3 inneholdt 20,0 vekt-* forproduktpreparat. Sllislumbæreren som ble benyttet for katalysatoren i eksempel 2 ble behandlet med trletylalumlnlum før den ble benyttet for å fremstille katalysatorsystemet med bærer.

Katalysatorene som ble benyttet i eksemplene 4 til 6 ble fremstilt ved fremgangsmåter utenfor oppfinnelsens ramme for sammenligningens skyld. Katalysatoren i eksempel 4 ble fremstilt ved fysisk å blande 7,5 vekt-* uimpregnert forproduktpreparat for fremstilling Ia med 92,5 vekt-* poletylenpulver. Polyetylenpulveret er høytrykks, lav-densitets-(< 0,94) etylenhomopolymer med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 50 til 150 pm. Katalysatoren i eksemplene 5 og 6 ble fremstilt ved fysisk blanding av 20 vekt-* uimpregnert forproduktpreparat ved fremstilling Ia med 20 vekt-* silisiumdioksyd med en spesifikk overflate på 300 m<2>/g og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 70 pm. I hvert av eksemplene 1 til 6 ble forproduktpreparatet delvis aktivert med et Al :Tl-molforhold på 5 ± 1. Avslutningen av aktiveringen av forproduktpreparatet i polymeriseringsreaktoren ble utført med en 5 vekt-* oppløsning av trietylaluminium i isopentan slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al:Ti-molforhold på 25 til 30.

Hver av reaksjonene ble utført i 1 time etter at likevekt var nådd, ved 85"C og under et trykk på 21 kg/cm<2> en gasshastighet 3 til 6 ganger Gmf og et utbytte på 70-90 kg/time/m<2> i en virvelsjlktreaktor. Reaksjonssystemet var som beskrevet i tegningen ovenfor. Det har en lavere del som er 3 meter høy med ca. 34 cm indre diameter, og en øvre del som var 8 meter høy med ca. 59 cm i Indre diameter.

Tabell I nedenfor gir buten-1:etylen-molforholdet og H2:etylen-molforholdet og utbyttet (kg/time/m<5> sjiktvolum) preparat som har et Al:Ti-forhold på > 0 til i 10:1 og fortrinnsvis 4 til 8:1.

Innholdet i oppslemmingssystemet blandes grundig ved rom-temperatur og atmosfæretrykk i ca. % til Vi time. Den resulterende oppslemming tørkes deretter under tilførsel av tørr inertgass som nitrogen eller argon, ved atmosfæretrykk og en temperatur på 65 ± ICC, for å fjerne hydrokarbonfortynnings-middel. Denne prosessen krever vanligvis 3-5 timer. Den resulterende katalysator foreligger da i form av delvis aktivert forproduktpreparat som impregneres i porene på silisiumdioksyd. Materialet er et frittrislende, partikkelformet materiale med størrelse og form som silisiumdioksyd. Det er ikke pyrofort dersom innholdet av aluminiumalkyl ikke overstiger 10 vekt-*. Det lagres under en tørr inertgass som nitrogen eller argon før bruk. Det er nå ferdig for bruk og kan sprøytes inn og fullstendig aktiveres i polymeriseringsreaktoren .

Eksemplene 1 til 6

Etylen ble kopolymerlsert med buten-1 1 hvert av disse 6 eksempler.

I eksemplene 1 til 3 ble katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor. Det silisiumdioksydimpregnerte katalysatorsystem i eksemplene 1 og 2 Inneholder 14,5 vekt-* forproduktpreparat, og det silisiumdioksydimpregnerte katalysatorsystem i eksempel 3 inneholdt 20,0 vekt-* forproduktpreparat. Silisiumbæreren som ble benyttet for katalysatoren i eksempel 2 ble behandlet med trietylaluminium før den ble benyttet for å fremstille katalysatorsystemet med bærer.

Katalysatorene som ble benyttet 1 eksemplene 4 til 6 ble fremstilt ved fremgangsmåter utenfor oppfinnelsens ramme for sammenligningens skyld. Katalysatoren i eksempel 4 ble fremstilt ved fysisk å blande 7,5 vekt-* uimpregnert forproduktpreparat for fremstilling Ia med 92,5 vekt-* poletylenpulver. Polyetylenpulveret er høytrykks, lav-densitets-(< 0,94) etylenhomopolymer med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 50 til 150 pm. Katalysatoren i eksemplene 5 og 6 ble fremstilt ved fysisk blanding av 20 vekt-* uimpregnert forproduktpreparat ved fremstilling Ia med 20 vekt-* silisiumdioksyd med en spesifikk overflate på 300 m2 /g og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 70 pm. I hvert av eksemplene 1 til 6 ble forproduktpreparatet delvis aktivert med et Al :Ti-molforhold på 5 ± 1. Avslutningen av aktiveringen av forproduktpreparatet i polymeriseringsreaktoren ble utført med en 5 vekt-* oppløsning av trietylaluminium i isopentan slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al:Tl-molforhold på 25 til 30.

Hver av reaksjonene ble utført i 1 time etter at likevekt var nådd, ved 85°C og under et trykk på 21 kg/cm<2>> en gasshastighet 3 til 6 ganger Gmf og et utbytte på 70-90 kg/time/m<2> i en virvelsjiktreaktor. Reaksjonssystemet var som beskrevet i tegningen ovenfor. Det har en lavere del som er 3 meter høy med ca. 34 cm indre diameter, og en øvre del som var 8 meter høy med ca. 59 cm i indre diameter.

Tabell I nedenfor gir buten-1:etylen-molforholdet og H2:etylen-molforholdet og utbyttet (kg/time/m<5> sjiktvolum) som benyttet i hvert eksempel og likeledes de forskjellige egenskaper i polymerene fremstilt i eksemplene, og forskjellige egenskaper i filmprøvene fra slike polymerer.

Sammenlignet med granulære kopolymerer fremstilt i US-SN 892 325 har kopolymerene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, I jomfruelig pulverform ved en gitt densitet og smelteindeks, en mindre gjennomsnittlig partikkelstørrelse, en snever partikkelstørrelsesfordeling, de er lettere å fluidisere, har høyere massedensiteter og er lettere å overføre pneumatisk. I filmform, har kopolymerene vesentlig bedre filmegenskaper enn kopolymerene fremstilt i henhold til US-SN 892 325.

Eksemplene 7 til 10

Etylen ble kopolymerisert med buten-1 i hvert av disse eksempler.

I disse eksemplene ble silisiumdioksydimpregnert katalysator fremstilt som beskrevet ovenfor. Katalysatorsystemet som var impregnert på silisiumdioksyd inneholdende 20,0 vekt-* forproduktpreparat. Silisiumbærere som ble benyttet ved katalysatoren i disse eksemplene ble behandlet med trietylaluminium før det ble benyttet til å danne katalysator-materiale med bærer. I hvert av disse eksemplene ble forproduktpreparatet delvis aktivert med aluminiumforbindelsen som vist i tabell II, delvis aktivert med aluminiumforbindelsen som vist i tabell II, etter den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, slik at man fikk et Impregnert forproduktpreparat med et Al:Ti-molforhold som vist i tabell II.

Avslutningen av aktiveringen av forproduktpreparatet i polymeriseringsreaktoren ble utført med en 5 vekt-* opp-løsning av trietylaluminium i isopentan slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med Al:Ti-molforhold på 25 til 30.

Hver av polymeriseringsreaksjonene ble utført som beskrevet i eksemplene 1 til 6.

Tabell III nedenfor gjengir aktlvatorforbindelsene og Al:Ti-molforholdet ved fremstilling av forproduktpreparatet. Buten-1:etylen-molforholdet og H2:etylen-molforholdet og utbyttet (kg/time/m<J> sjikt) som ble benyttet 1 hvert eksempel, og likeledes de forskjellige egenskaper i polymerene fremstilt ved eksemplene, er gjengitt.

1TEAL er trletyaluminium

TIBAL er tri-isobutylaluminium

TNHEXAL er tri-n-heksylaluminium

TNOCTAL er tri-n-oktylaluminium

Eksemplene i tabell II viser at kopolymerer med høy massedensitet, lave katalysatorrester og tiltrekkende polymer-egenskaper, kan fremstilles ved hjelp av katalysatoren som ei fremstilt med to forskjellige aktivatorforbindelser.

Claims

1. Katalytisk fremgangsmåte for fremstilling av etylenkopolymer med en katalysator som inneholder Ti ved en produktivitet på > 50 000 kg polymer pr. kg TI I en reaktor ved et trykk på < 70 kg/cm<z> i gassfase, hvor nevnte polymer fremstilles i granulær form og har en densitet på 2 0,91 til < 0,94 og et smeltflytforhold på 2 22 til < 32, karakterisert ved at etylen polymeriseres med minst et C3_g-cx-olefin ved en temperatur på 30 til 105'C ved at monomertilsetningen i nærvær av 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen i en gassfasereaksjonssone bringes i kontakt med partikler av et katalysatorpreparat som omfatter et forproduktpreparat med formelen hvor R er en Ci_i4-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R' er en C1_i4-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbonrest, X er valgt blant Cl, Br, I eller blandinger av disse; ED er en elektrondonorforbindelse, m er > 0,5 til < 56, n er 0, 1 eller 2, p er > 2 til 116 og q er > 2 til 85, hvor det nevnte forproduktpreparat er impregnert på et inert porøst bærermateriale i et vektforhold på 0,033:1 til 1:1, og er først delvis aktivert utenfor reaktoren med > 0 til i 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol Tl i forproduktpreparatet, og deretter fullstendig aktivert enten utenfor eller i reaktoren med > 10 til i 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol Tl i forproduktpreparatet, slik at det dannes et fast, tørt katalysatorpreparat, før dette tilføres reaktoren uten at katalysatorpreparatet er oppvarmet over 50°C under aktive-ringstrinnet utført med > 10 mol aktivatorforbindelse, eller ved at forproduktet er fullstendig aktivert i reaktoren med > 10 til i 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol Tl i forproduktpreparatet, hvor aktivatorforbindelsen har formelen hvor X' er Cl eller OR"', R" og R"' er like eller forskjellige og er Ci_i4-mettede hydrokarbonradikaler, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0 og c + d + e = 3, og hvor elektrondonorforbindelsen er en flytende, organisk forbindelse hvor forproduktpreparatet er oppløselig og valgt fra alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den gjennomføres som en virvelsjiktprosess.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forproduktpreparatet delvis er aktivert med > 0 til < 10 mol av aktivatorforbindelsen utenfor reaktoren og deretter fullstendig aktivert I reaktoren med tilstrekkelig aktivatorforbindelse til å gi et Al:Ti-forhold på 15 til 60 i reaktoren.