HU182055B - Process for preparing an impregnated polymerisation catalyst composition and for the copolymerisation of ethylene by means of the catalyst composition - Google Patents
Process for preparing an impregnated polymerisation catalyst composition and for the copolymerisation of ethylene by means of the catalyst composition Download PDFInfo
- Publication number
- HU182055B HU182055B HU79UI277A HUUI000277A HU182055B HU 182055 B HU182055 B HU 182055B HU 79UI277 A HU79UI277 A HU 79UI277A HU UI000277 A HUUI000277 A HU UI000277A HU 182055 B HU182055 B HU 182055B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- ethylene
- reactor
- precursor composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás .uj impregnált polimerizációs katalizátorkompozició előállítására és eljárás etilén kopolimerizálásóra a katalizátorkompozicióval. A találmány szerinti nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó katalizátorkompozíció felhasználásával etilén olyan kopolimerjei állíthatók elő, amelyek sűrűsége'0,91 - 0,94 és ö'mledékfolyási aránya /melt flow ratio/ 22 - 32.
Napjainkig a kis sűrűségű, azaz 0,94-nél kisebb fajsúlyú polietilént nagyüzemileg döntő mértékben etilén nagy nyomású, azaz 1050 at vagy ennél is nagyobb nyomáson gázfázisban végzett homopolimerizálása utján, keverővei felszerelt nyújtott alakú hengeres reaktorokban oldószer távollétében szabad gyökös iniciátorokat használva állították elő. Világszerte az ilyen módon előállított kis sűrűségű polietilén mennyisége évente több, mint 60 millió tonnára rúg.
Miként nemrégiben a 4 011 382 számú amerikai egyesült államokbeli és a 839 380 számú belga szabadalmi leírásban ismertették, felismerték, hogy kis sűrűségű polietilén nagyüzemi méretekben előállítható 70 at-nál kisebb nyomásokon gázfázisú reakcióban oldószer távollétében króm-, titán- és adott esetben fluortartalmu katalizátorokat.használva specifikus üzemeltetési körülmények betartása mellett fluidágyas eljárással. Az ezekben a szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokkal előállított termékeknek azonban viszonylag széles a molekulasulyeloszlásuk, azaz az érték 6 és 20 közötti. így ezek a termékek önmagukban - bár kétségkívül jó eredményekkel hasznosíthatók számos alkalmazási területen, például vezeték- és kábelszigetelésekhez és öntött csövekhez - nem hasznosíthatók széles körben fröccsöntéses alkalmazási területeken. Ugyancsak nem hasznosíthatók széles körben filmek gyártására, minthogy a belőlük-előállított filmek optikai és mechanikai tulajdonságai gyengék.
Ahhoz, hogy egy gázfázisú eljárás, például a 3 709 853, 4 003 712 és 4 011 382 számú amerikai egyesült államokbeli, 991 798 számú kanadai és 839 380 belga szabadalmi leírásban ismertetett fluidágyas eljárás nagyüzemileg megvalósítható legyen, az alkalmazott katalizátornak igen nagy aktivitást kell mutatnia, azaz a katalizátorban lévő primer fém egy kilogrammjára vonatkoztatva legalább 50 000 és előnyösen legalább 100 000 kilogramm polimert kell termelnie /a továbbiakban a termelékenységet ezzel az értékkel, vagyis az egy kilogramm primer fémre vonatkoztatva előállított polimer kilogrammokban kifejezett mennyiségével fogjuk jellemezni/.
Erre az igen nagy aktivitásra azért van szükség, mert az ilyen gázfázisú eljárások esetén.'nem alkalmaznak semmiféle katalizátoreletávolitási műveletet. így a polimerben a katalizátor maradékának olyan kis mennyiségének kell lennie, hogy ne okozzon semmiféle‘ problémát a polimert gyártónak és/vagy a végső felhasználónak. Ha egy ilyen fluidágyas eljárásban sikerrel alkalmaznak egy nagy aktivitású katalizátort, akkor legalább 50 000-es termelékenységnél az előállított polomergyanta· nehézfémtartalma /illetve primer fémtartalma/ legfeljebb 20 p.p'.m., legalább 100 000-es termelékenységnél legfeljebb 10 p.p.m. és legalább 300 000-es termelékenységnél legfeljebb 3 p.p.m. Igen lényeges a visszamaradt katalizátor csekély mennyisége abban az esetben, ha a katalizátort klórtartalmú anyagokat használva állítják elő, mint például az úgynevezett Ziegler- vagy Ziegler-Natta-katalizátorok esetén, amelyek előállításában titán-,mag-2182.055 nézium- és/vagy aluminium-kloridokat hasznosítanak. Sajtolásra alkalmas polimergyanta nagy maradék klórtartalma ugyanis a sajtoló berendezések pontkorrozióját /pitting/ és korrózióját okozza. Ha a maradék klórtartalom legalább 200 p.p.m., akkor az ilyen polimergyanta kereskedelmileg nem értékesíthető.
A 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli leírásban szuszpenziós polimerizálásnál használható nagy aktivitású katalizátort ismertetnek, amellyel viszonylag szűk molekulasúlyeloszlású, azaz mintegy 2,7 - 3,1 M^M^ értékű etilénpolimerek állíthatók elő. Kísérleteket végeztünk, hogy a 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorhoz hasonló katalizátorokkal szűk molekulasulyeloszlásu polietilént állítsunk elő etilént önmagában vagy propilénnel együtt polimerizálva gázfázisban a 4 011 382 számú amerikai egyesült államokbeli és a 839 380 számú belgja szabadalmi leírásban ismertetett berendezéshez és reakciókörülményekhez hasonló berendezésben és reakciókörülmények között. Ezek a kísérletek azonban nem voltak sikeresek. A 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szuszpenziós katalizátorrendszerhez használt oldószerek alkalmazásának elkerülése céljából a titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátorkompoziciot megszáritottuk. Az igy kapott száraz anyag - amely viszkózus, gyantás, pirofóros anyag - nem táplálható be egyszerűen azonban a reaktorba, minthogy nincs szabadon folyó állapotban. Akkor sem kapunk gyakorlatilag hasznosítható eredményeket, ha összekeverjük folyóképességének javitása céljából szilicium-dioxiddal és csak ezután tápláljuk be a reaktorba, minthogy a katalizátor termelékenysége alacsony vagy pirofóros és nehéz kezelni, vagy pedig a kapott polimertermek térfogatsúlya csekély, azaz 0,096 g/cm vagy ennél is kisebb.
Az ilyen kis térfogatsúlya polimerek azonban kereskedelmi szempontból nem jól hasznosíthatók, minthogy pelyhesek. Ha pelyhes polimert szükséges tárolni, illetve értékesíteni, akkor jóval nagyobb tároló, illetve szállító kapacitásra van szükség. Még ha szállítás előtt a polimert pelletizáljuk, akkor is a kis térfogatsúlyu anyagok feldolgozása esetén a pelletizáló berendezést szignifikánsan hosszabb időn át kell üzemeltetni, mint ha ugyanazzal a berendezéssel ugyanolyan mennyiségű nagy térfogat súlyú polimert dolgozunk fel.
A 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban etilén és propilén polimeriz álás ára ismertetnek eljárást nagy aktivitású katalizátorok alkalmazásával. Ezek a katalizátorok olyan komplexek, amelyek magnéziumot és titánt tartalmazhatnak. Ezeket a komplexeket úgy állítják elő, hogy egy MX2 általános képletü halogenidet /ahol M magnézium is lehet/ és egy M’Y általános képletü vegyülettel /ahol M* titán is lehet es Y halogénatomot vagy egy szerves csoportot jelent/ reagáltatnak egy elektrondonor vegyületben. Ezeket a komplexeket ezután elkülönítik kristályosítás, az oldószer bepárlása vagy kicsapás utján.
A polimerizálást ezután ezekkel a katalitikus hatású komplexekkel és alkil-aluminium-vegyületekkel végzik.
A 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azonban nem ismertetnek semmiféle speciális módszert vagy technikát a katalizátor előállítására olyan eredmények elérése céljából, mint amilyenek a találmány értelmében
-3182.055 elérhetők, így az ®bben a szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok alkalmazása nem teszi lehetővé, hogy egy hagyományos módon végzett fluidágyas eljárással polietilén nagyüzemi méretekben előállítható legyen. Ugyanakkor a leírásnak a gázfázisú reagáltatásra megadott példái nem ismertetnek olyan, a gyakorlatban is sikerrel megvalósítható kopolimerizációs módszert, amely lehetővé teszi speciálisan kis sűrűségű kopolimerek előállítását attraktív polimer-morfológiával, miként az a találmány értelmében lehetséges.
A 3 922 322 és a 4 035 560 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban számos, titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátort ismertetnek, amelyek felhasználhatók szemcsés etilénpolimerek fluidágyas eljárással gázfázisban 70 at-nál kisebb nyomáson végzett előállítására. Ezeknek a katalizátoroknak az említett eljárásban való elkalmazása azonban számos hátránnyal jár együtt. A 3 922 322 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátor alkalmazásakor olyan polimer képződik, amely a leírásban közölt kiviteli ^élda tanúsága szerint igen nagy mennyiségű katalizátormaradekot, azaz közel 100 p.p.m. titánt és több, mint közel 300 p.p.m. klórt tartalmaz. Továbbá - miként ez az említett kiviteli példából kitűnik - a katalizátort pre^olimer formájában hasznosítják, igy igen nagy térfogatú katalizátorkompoziciót kell a reaktorba betáplálni. így tehát ennek a katalizátornak az előállításához és alkalmazásához igen nagy méretű berendezésekre van szükség.
A 4 035 560 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok felhasználásával is igen nagy mennyiségű katalizátormaradékot tartalmazó polimerek állíthatók elő, és a katalizátorkompoziciók pirofórosak,figyelembe véve az ilyen katalizátorkompoziciókban alkalmazott redukálószerek típusát és mennyiségét.
Egy másik eljárás szerint 0,91 - 0,96 sűrűségű, továbbá 22 - 32 ömledékfolyási arányú és viszonylag csekély katalizátormaradékot tartalmazó etiléntartalmu kopolimerek állíthatók elő szemcsés formában viszonylag nagy termelékenységgel, ha a monomert vagy monomereket gázfázisban olyan nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó komplex katalizátor jelenlétében polimerizálják, amely össze van keverve egy közömbös hordozóanyaggal, Az igy kapott szemcsés polimertermékeknek kiválóak a fizikai tulajdonságaik, miáltal a legkülönbözőbb sajtolási módszerekkel feldolgozhatok. Ezeknek a polimereknek is azonban számos hátrányuk van. Először is a polimerből sajtolását megelőzően a katalizátort hordozó hordozóanyag nem lesz eltávolitva, igy bizonyos hordozóanyagokat tartalmazó polimerek egyáltalán nem vagy csak kedvezőtlenül hasznosíthatók tiszta, átlátszó filmként, minthogy a hordozóanyag szemcséi az ilyen polimerekből készült filmek optikai tulajdonságait rontják. További hátrányként jelentkezik, hogy az igy előállított polimereknek - különösen a kisebb sürüségüeknek - viszonylag alacsony a térfogatsúlyuk. Ezért ezeknek a polimereknek a kezelése nagy tároló és szállító kapacitásokat köt le, illetve ezek a kapacitások nagyobbak, mint a müanyagfeldolgozó ipar által kedvelt pelletezett poíimertermékek esetén. Az említett különbségek eredményeképpen nagyobb tőkebefektetésre van szükség az ezeknek az alacsony térfogatsúlyu szemcsés anyagoknak a kezelésére és tárolására alkalmas berendezések beszerzése esetén. További hátrányként jelentkezik, hogy az alacsony tér-4182.055 fogatsulyu szemcsés anyagoknak a sajtoló és extrudáló berendezésekbe való betáplálásánál hosszabb a betáplálás! idő, mint azonos súlyú pelletezott anyag esetén, minthogy nagyobb térfogatú szemcsés anyagot kell betáplálni. Az egyéb hátrányok közül említjük, hogy a fluidágyas polimerizálás során képződő polimerszemcséknek az alakja szabálytalan és igy ezeket a szemcséket meglehetősen nehéz fluidizálni. A polimertermék ugyanakkor viszonylag nagy mennyiségű finomszemcsés anyagot, azaz 150'mikron vagy enne! kisebb szemcseméretü szemcséket tártálmaz.
Felismertük, hogy 0,91 - 0,94 sűrűségű /azaz viszonylag széles sürüségtartományu/, 22 - 32 ömledékf oly ási arányú, viszonylag csekély mennyiségű katalizátormaradékot tartalmazó, viszonylag nagy térfogatsulyu és jó átlátszóságu filmet képző etiléntartalmu kopolimerek állíthatók elő nagyüzemi méretekben viszonylag magas termelékenységgel gázfázisú eljárással, ha etilént egy vagy több 3-8 szénatomos alfa-olefinnel kopolimerizálunk a későbbiekben részletesen ismertetett módon előállítható nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó komplex katalizátor jelenlétében, a katalizátort specifikus körülmények között egy szerves alumíniumvegyülettel'aktiválva és egy pórusos közömbös hordozóanyaggal felitatva.
A találmány tehát egy olyan impregnált polimerizációs katalizátorkompozicióra vonatkozik, amellyel kis nyomású gázfázisú eljárásban viszonylag nagy termelékenységgel mintegy 0,91-0,94-es sűrűségű, mintegy 22 - 32 ömledékfolyasi arányú, viszonylag kis mennyiségű katalizátormaradékot tartalmazó, jó filmképző tulajdonságokkal rendelkező és mintegy 0,30 - 0,49, g/cm^ térfogatsúlyu etiléntartalmu kopolimerek állíthatók elő. A találmány szerinti katalizátorkompozicióval előállított kopolimerek szemcséinek-alakja gömbölyded, a szemcsék fluidágyas eljárásban könnyen fluidizálhatók és maga a kopolimer viszonylag kis mennyiségben- tartalmaz finomszemcsés anyagot.
Az 1. ábrán olyan gázfázisú fluidágyas reaktorrendszert mutatunk be, amelyben a találmány szerinti katalizátorkompozició etilén kopolimerizálására hasznosítható.
A találmány alapját képező felismerés tehát közelebbről az, hogy az előzőekben ismertetett paraméterekkel rendelkező etiléntartalmu kopolimerek viszonylag magas termelékenységgel állíthatók elő kis nyomású gázfázisú fluidágyas eljárásban,ha a monomersárzsót a későbbiekben részletesen ismertetett eljárási paraméterek betartásával olyan specifikus, nagy aktivitású, közömbös pórusos hordozóanyaggal felitatott katalizátorkompozíció jelenlétében polimerizáljuk, amelynek pontos összetételét és előállítási módját a későbbiekben még szintén részletesen taglalni fogjuk.
Mindenekelőtt ismertetjük, hogy a találmány szerinti katalizátorkompozició, illetve a találmány szerinti kopolimerizációs eljárás segítségével olyan kopolimerek állíthatók elő, amelyek nagyobb mólszázaléknyi, azaz legalább 90 mól%-nyi mennyiségben etilént és kisebb mólszázaléknyi, azaz legfeljebb 10 mól%-nyi mennyiségben egy vagy több 3-8 szénatomos alfa-olefint tartalmaznak. Az említett alfa-olefinek nem tartalmazhatnak oldalláncot a kettőskötésben lévő szénatomoktól számítva az első három szénatomon. A találmány szerinti kopolimerekben hasznosítható alfa-olefinek közé tartozik például a propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén, 1-heptén
-5182.055 vagy az 1-oktén. Előnyös alfa-olefin a propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-raetil-l-pentén és az 1-oktén.
A találmány szerint kopolimerek ömledékf oly ási aránya 22 - 32, előnyösen 25 - 30. Az ömledékfolyási arány tulajdonképpen egy további jellemzője egy polimer molekulasulyeloszlásának. így a 22 - 32 ömledékf olyási arány tartomány megfelel mintegy 2,7 - 4,1 Mw/Mn tartománynak, illetve a 25 - 30 értékű tartomány mintegy 2,8 - 3,6 tartománynak.
A találmány szerinti kopolimerek sűrűsége, azaz fajsulya 0,91 - 0,94? előnyösen 0,917 - 0,935· Egy adott folyási számnál a kopolimer sűrűségét elsősorban a 3 - 8 szénatomos komonomernek az a mennyisége szabja meg, amely az etilénnel kopolimerizálódott. A komonoraer távollétében az etilén homopolimerizálódik a találmány szerinti katalizátorkompozició jelenlétében olyan homopolimereket adva, amelyek sűrűsége mintegy 0,96 vagy ennél is nagyobb. így tehát növekvő mennyiségű komonomer adagolása a kopolimerekhez azok sűrűségének növekvő mértékű csökkenését eredményezi. Ugyanazon reakciókörülmények betartása mellett a különböző 3-8 szénatomos komonomerekből azonos eredmény eléréséhez szükséges mennyiség monomerről monomerre változik. Más szavakkal: egy adott sűrűségű kopolimer előállításához egy adott folyási számnál a különböző komonomerekből a szénatomszám növekedésével párhuzamosan egyre nagyobb mennyiségre van szükség, vagyis a 3 szénatomos komonomerböl kell a legkevesebb és a 8 szénatomosból a legtöbb.
Egy kopolimer folyási számát molekulasúlya határozza meg. A viszonylag nagy molekulasúlyu polimereknek viszonylag kicsiny a folyási számuk. Az úgynevezett ultranagy molekulasúlyu etilénpolimerek nagy nyomású folyási száma /high load melt index; a továbbiakban HLMl-értékként fogjuk említeni/ mintegy 0,0 és az igen nagy molekulasulyu etilénpolimerek HIMI-értéke mintegy 0,0 és mintegy 1,0 közötti. Az ilyen nagy molekulasulyu polimereket azonban nehéz - vagy éppenséggel lehetetlen - sajtolni hagyományos fröccsöntő berendezésekkel. A találmány értelmében előállított kopolimereket viszont ilyen berendezésekkel fel lehet dolgozni. Normál nyomású folyási számuk /standard or normál load melt index; a továbbiakban NIMI-értékként fogjuk említeni/ mintegy 0,0 - 100,'előnyösen mintegy 0,5 - 80 és HIMI-értékük mintegy 11 - 2000. A találmány szerinti kopolimerek folyási száma függ a polimerizálási hőmérséklettől, a kopolimer sűrűségétől, továbbá a polimerizálási reakcióban a hidrogén és a monomer arányától. így a folyási szám növelhető a polimerizációs hőmérséklet növelésével és/vagy a polimer sűrűségének csökkentésével és/vagy a hidrogén/ monomer arány növelésével. A kopolimerek folyási száma tovább növelhető a hidrogénen túlmenően más láncátadó ágensek, például dialkil-cink-vegyületek használatával.
A találmány szerinti kopolimerek 1000 szénatomra vonatkoztatva 1 vagy ennél kevesebb szén-szén kettőskötést, rendszerint 0,1 - 0,3 szén-szén kettőskötést tartalmaznak.
A találmány szerinti kopolimerek esetén 50 °C-on az n-hexánnal extrahálható rész mennyisége mintegy 3 suly%-nál, előnyösen mintegy 2 suly%-nál kisebb.
A találmány szerinti kopolimerek'esetén 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél a p.p.m.-ben kifejezett, titánfémre vonatkoztatott maradék katalizátortartalom 0 - 10 és 300 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél 0- 3 p.p.m, A
-6182.055 találmány szerinti kopolimerek maradék klór-, bróm- vagy jódtartalma a katalizátorkompozicióban lévő prekurzor kompozíció klór-, bróm- vagy jódtartalmától függ. A kiindulási prekurzor kompozícióban a titán és a klór, bróm vagy jód között meglévő arányból a termelékenység ismeretében csak a titánmaradékra vonatkoztatva lehet a klór-, bróm- vagy jódmaradékot kalkulálni. Csak klórtartalmú komponensekből álló katalizátorrendszerrel Za Cl/Ti-arány ^előállított találmány szerinti kopolimerek legtöbbje esetén 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél 0 - 140 p.p.m. maradék klórtartalom,·100 000-es vagy ennél nagyobb termelékenység esetén 0-70 p.p.m. maradék klórtartalom és 300'000-es vagy ennél nagyobb termelékenység esetén 0 -
- 20 p.p.m. maradék klórtartalom számítható. A találmány értelmében egyébként legfeljebb mintegy 500 000-es termelékenység érhető el.
A találmány szerinti kopolimerek szemcsés anyagok, amelyek átlagos szemcsemérete mintegy o,13 mm és mintegy 1,78 mm, előnyösen mintegy'0.51 mm és mintegy 1,02 mm közötti /az átmérőre vonatkoztatva/. A szemcseméret olyan szempontból lényeges,hogy a későbbiekben ismertetésre kerülő fluidágyas reaktorban a polimerszemcsék jól fluidizálhatók legyenek. A találmány szerinti kopolimerek térfogatsúlya mintegy 0,30 - 0,50 g /cm*.
A találmány szerinti kopolimerek sajtolással a legkülönbözőbb cikkekké feldolgozhatok azon túlmenően, hogy filmmé alakíthatók.
Filmkészitési célokból a találmány szerinti kopolimerek közül azok az előnyösek, amelyek sűrűsége mintegy 0,912-0,940, előnyösen 0,916 - 0,928; molekulasulyeloszlása 2,7-3,6, előnyösen mintegy 2,8-- 3,1 és NIMI-értéke 0,5 - 5,0, előnyösen mintegy 0*7 - 4,0. A filmek vastagsága 0-nál nagyobb érték és 254 mikrométer, előnyösen 0-nál nagyobb érték és 125 mikrométer, különösen előnyösen 0-nál nagyobb érték és 25,4 mikrométer közötti.
Rugalmas termékek, például háztartási cikkek fröccsöntés utján való előállításához előnyösek azok a találmány szerinti kopolimerek, amelyek sűrűsége 0,920 -0,940, előnyösen 0,925 -
- 0,930j molekulasulyeloszlasa 2,7 - 3,6, előnyösen
2,8 - 3,1 és NIMI-értéke 2 - 100, előnyösen mintegy 8- 80.
A következőkben a találmány szerinti nagy aktivitású katalizátorkompoziciót tárgyaljuk részletesen.
A találmány szerinti katalizátorkompozíció előállításában hasznosított vegyületek közé tartozik legalább egy titánvegyület, legalább egy magnéziumvegyűlet, legalább egy elektrondonor vegyület, legalább egy aktiváló vegyület és legalább egy pórusos közömbös hordozóanyag.
A hasznosítható titánvegyületek a
Ti/oa/ axb általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R jelentése 1 - 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport; X klór-, brómvagy jódatomot vagy ezek kombinációját jelentig a értéke 0, 1 vagy 2, b értéke 1, 2, 3, vagy 4 és a+b egyenlő 3 vagy 4.
A titánvegyületek külön-külön vagy egymással kombinálva hasznosíthatók. Titánvegyülétként használható például a TiCl^, TiCl4, Ti/OCH^/Clj.
-7182.055
A hasznosítható magnéziumvegyületek az
MgX2 általános képlettel jellemezhetők, amely képletben X'klór-, bróm- vagy jódatomot vagy ezek kombinációját jelenti. A magnéziumvegyületek 'is külön-külön vagy egymással kombinációban hasznosíthatók. Példaképpen megemlítjük a magnézium-kloridot, magnézium-bromidot vagy a magnézium-jodidot. A vízmentes magnézium-klorid az· előnyös megnéziumvegyület. .
A találmány szerinti katalizátorelőállitási eljárásban 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 0,5 - 56»'előnyösen mintegy 1-10 mól magnéziumvegyületet hasznosítunk.
A titánvegyületet és a magnéziumvegyületet olyan formában használjuk, amely biztosítja oldódásukat az elektrondonor vegyületben.
Elektrondonor vegyületként olyan szerves vegyületeket hasznosíthatunk, amelyek 25 °C-on folyékony halmaz állapotúak és amelyekben a titánvegyület és a magnéziumvegyület oldódik. Az elektrondonor vegyületek ismert vegyületek, vagy önmagukban vagy mint Lewis-bázisként.
Az elektrondonor vegyületek közé olyan vegyületek tartoznak, mint például alifás és aromás karbonsavak alkilészterei, alifás és gyűrűs éterek és alifás ketonok. Ezek közül az elektrondonor vegyületek közül előnyösek az 1 - 4 szénatomos telitett alifás karbonsavak alkilészterei, a 7 - 8 szénatomos aromás karbonsavak alkilészterei, a 2 - 8, előnyösen 5-4 szénatomos alifás éterek, 3 - 4 szénatomos gyűrűs éterek, előnyösen a 4 szénatomos gyűrűs mono- vagy dieterek, valamint a 3-6» előnyösen 3-4 szénatomos alifás ketonok. Ezek közül az elektrondonor vegyületek közül a leginkább előnyös a metil-formiét, etil-acetát} butil-acetát, etil-éter, hexil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, aceton és a metil-izobutil-keton.
Az elektrondonor vegyületeket használhatjuk külön-külön vagy egymással kombinációban.
Egy mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 2 - 85,elő·*nyösen mintegy 3 - 10 mól elektrondonor vegyületet használunk.
Az aktiváló vegyületek az AIR’j általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R’ 1-10 szénatomos alkilcsoportot jelent.
Ezeket az aktiváló vegyületeket is használhatjuk külön-külön vagy egymással kombinációban. Példaképpen az aluminium-trietilt, aluminium-triizobitilt, aluminium-trihexilt és aluminium-trioktilt.említhetjük.
A találmány szerinti katalizátorkompozició aktiválására 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 10 - 400, előnyösen mintegy 10 - 100 mól aktiváló vegyületet használunk.
A hordozóanyagok szilárd szemcsés pórusos anyagok.amelyek a katalizátorkompozició többi komponensevei és a reakciórendszer többi komponensével szemben kémiailag közömbösek. Ezek közé a hordozóanyagok közé tartoznak szervetlen anyagok, például a szilicium és/vagy. alumínium oxidjai. A hordozoanyagokat mintegy 10 - 250. előnyösen mintegy 50 - 150 mikron átlagos szemcseméretü száraz porok formájában hasznosítjuk. Ezek az anyagok pórusosak is, és fajlagos felületük legalább 3 m2/g, előnyösen legalább 50 m2/g. A katalizátor aktivitása vagy a
-8182.055 termelékenység egyértelműen nő, ha hordozóanyagként legalább 80 előnyösen legalább 100 i pórusméretü szilícium-dioxidot használunk. A hordozóanyagot száraz állapotban, vagyis víztől mentesen használjuk. A hordozóanyag szárításátúgy végezzük, hogy legalább 600 °C-os hőmérsékleten hevítjük. Alternatív módon a legalább 200 °C-on szárított hordozóanyagot a fentiekben ismertetett szerves aluminiumvegyületek közül egy vagy több mintegy 1-8 suly%-nyi mennyiségével kezelhetjük. A hordozóanyagnak ez a kezelése növeli a találmány szerinti katalizátorkompozíció aktivitását és ugyanakkor javítja az előállított etiléntartalmu polimerek szemcsemorfológiáját.
A találmány szerinti katalizátorkompozició előállítását tehát a találmány értelmében úgy végezzük, hogy a fentiekben ismertetett titánvegyületböl, magnéziumvegyületböl és elektrondonor vegyületből egy prekurzor kompozíciót állítunk elő, ezután a hordozóanyagot a prekurzor kompozícióval átitatjuk és végül az igy impregnált hordozóanyagot az aktiváló vegyülettel kezeljük egy vagy több lépésben, miként ezt a későbbiekben még részletesen ismertetni fogjuk.
A prekurzor kompozíciót úgy állítjuk elő, hogy a titánvegyületet és a magnéziumvegyületet feloldjuk az elektrondonor vegyületben mintegy 20 °C és az elektrondonor vegyület forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten. A titánvegyületet az elektrondonor vegyülethez a raagnéziumvegyület hozzáadása előtt vagy után'vagy pedig a magneziumvegyülettel egyidejűleg adhatjuk hozzá. A titánvegyület és a magnéziumvegyület oldódását keveréssel, illetve bizonyos esetekben a kapott keverék visszafolyató hűtő alkalmazásúval végzett forralása utján segíthetjük elő. Miután a titánvegyület és a magnéziumvegyület oldódott, a prekurzor kompozíciót elkülöníthetjük kristályosítással vagy egy 5-8 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogénnel, például hexánnal, izopentánnal vagy benzollal végzett kicsapás utján.
A kristályosított vagy kicsapott prekurzor kompozíció elkülöníthető finom szemcsomeretü, szabadon folyó részecskék formájában, amelyek átlagos szemcsemérete·mintegy 10 - 100 mikron és térfogatsúly 0,30 - 0,53 g/cm^.
Ha az előzőekben ismertetett módon állítjuk elő, akkor a prekurzor kompozíció a
MgmTi/OR/nXp/ED/q általános képlettel jellemezhető, amely képletben
ED | az elektrondonor vegyület, számú gyűrűs éter, | előnyösen 3-6 szénatom- |
m | értéke 0,5 - 56, előnyösen | ig - 5, |
n | értéke 0, 1 vagy 2, | |
P | értéke 2 - 116, előnyösen | 6 - 14, |
q | értéke 2 - 85, előnyösen 4 | - ii, |
R jelentése 1-4 szénatomszámos alkilcsoport és
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy ezek kombinációja.
A prekurzor kompozícióval ezután a hordozóanyagot átitatjuk, mégpedig 1 sulyrész hordozóanyagra vonatkoztatva mintegy
-9182.055
0,033 - 1» előnyösen 0,1 - 0,33 sulyrész prekurzor kompozici-ót hasznosítunk.
A száraz /adott esetben aktivált/ hordozóanyagnak a prekurzor kompozícióval való átitatását úgy végezhetjük, hogy a prekurzor kompozíciót feloldjuk az elektrondonor vegyületben, majd az igy kapott oldatot összekeverjük a hordozóanyaggal és a kapott keveréket állni hagyjuk. Ezután az oldószerként használt elektrondonor vegyületet legfeljebb 70 °C-on végzett szárítás utján eltávolitjuk.
A hordozóanyagot úgy is átitathatjuk a prekurzor kompozíció oldatával, hogy a hordozóanyaghoz hozzáadjuk azoknak a kémiai nyersanyagoknak az oldatát, amelyek az elektrondonor vegyületben a prekurzor kompozíciót képezik, anélkül, hogy a prekurzor kompozíciót elkülönítenénk ebből az oldatból. A fölös elektrondonor vegyületet ezután szárítással vagy mosással és szárítással 70 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleteken eltávolitjuk.
A találmány szerinti kopolimerizálási eljárásban való hasznosítás céljából a prekurzor kompozíciót részlegesen vagy teljesen aktiválni kel]., azaz elegendő aktiváló vegyülettel kell kezelni ahhoz, hogy a prekurzor kompozícióban lévő titánatomok aktív állapotba kerüljenek.
Felismertük, hogy hatékony katalizátor előállítása céljából az aktiválást úgy kall végrehajtani, hogy legalább az aktiválás végső szakaszát oldószer távollétében kell végezni. így a teljesen aktivált katalizátor szárítását, vagyis belőle oldószer eltávolítását el lehet kerülni. Ennek az eredménynek az elérése céljából kétféle módszer dolgoztunk ki.
Az egyik módszer végrehajtása során a prekurzor kompozíciót a reaktoron kívül teljesen aktiváljuk oldószer távollétében úgy, hogy a hordozóanyaggal felit tott, vagyis impregnált prekurzor kompozíciót az aktiváló vegyülettel száraz keverés utján homogenizáljak. E száraz keveréshez az aktiváló vegyületet is egy hordozóanyaggal felitatva hasznosítjuk, E módszer értelmében a teljesen aktivált prekurzor kompozíciót úgy állítjuk elő. hogy a polimerizációs reaktorba való betáplálása előtt hőmérséklete semmiképpen ne emelkedjék 50 °C fölé.
A másik és előnyösebbnek tartott aktiválási módszer értelmében úgy járunk el, hogy a prekurzor kompozíciót a polimerizációs reaktoron kívül részlegesen aktiváljak annyi aktiváló vegyülettel, hogy a részlegesen aktivált prekurzor kompozícióban az aluminium/titán atomarány mintegy 1-10:1,előnyösen 4-8:1 értékű legyen. Ezt a részleges aktiválási reakciót előnyösen egy szénhidrogén oldószerrel alkotott szuszpenzióban hajtjuk végre ég ezután a kapott reakcióelegyet az oldószer eltávolítása céljából 20 - 80 °C-on, előnyösen 50 -70 °C-on szárítjuk. Az igy kapott termék szabadon folyó szilárd szemcsés anyag. amely könnyen betáplálható a polimerizációs reaktorba. A részlegesen aktivált, illetve hordozóanyaggal felit tott prekurzor kompozíciót tehát a polimerizációs reaktorba betápláljuk és ott az aktiválást befejezzük további mennyiségű aktiválü vegyület beadagolása utján. Az utólag adagolt aktiváló vegyület a részleges aktiváláshoz használt aktiváló vegyülettel azonos vagy attól eltérő lehet.
A polimerizációs rekatorba a teljes aktiváláshoz szükséges aktiváló vegyi.letet és a részlegesen aktivált impregnált prekurzorkompozíciót előnyösen különálló tápvezetékeken juttatjuk be. A teljes aktiváláshoz használt aktiváló vegyület
-10182.055 bepermetezhető a reaktorba egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal, hexánnal vagy ásványolajjal alkotott oldata formájában. Ez az oldat rendszerint mintegy 2 - 30 suly% aktiváló vegyületet tartalmaz. A teljes aktiváláshoz használt aktiváló vegyületet a reaktorba olyan mennyiségekben adagoljuk be, hogy a reaktorban az aktiváló vegyület és a részlegesen aktivált impregnált prekurzor kompozíció titánvegyülete közötti arány, pontosabban a katalizátorkompozicióban lévő összes aluminium/titán atomarány 10 - 400 : 1, előnyösen mintegy 15 - 60 : 1 legyen. A reaktorba további aktiváló vegyületkent beadagolt aluminiumvegyület tehát reakcióba lép a reaktorban lévő titánvegyülettel, illetve befejezi annak aktiválását.
Egy folyamatos gázfázisú eljárás - például a későbbiekben ismertetett fluidágyas eljárás - végrehajtása során a részben vagy teljesen aktivált, hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíció diszkrét adagjait - adott esetben a részben aktivált prekurzor kompozíció aktiválásának befejezéséhez szükséges további aktiváló vegyület diszkrét adagjaival együtt - folyamatosan tápláljuk be a polimerizációs folyamat előrehaladtával abból a célból, hogy a polimerizáció során kimerülő katalitikusán aktiv helyeket pótoljuk.
A polimerizációs reakciót tehát úgy hajtjuk végre,hogy gázfázisú eljárásban - például a későbbiekben ismertetett fluidágyas eljárásban - a monomereket tartalmazó gázáramot katalizatormérgek, például nedvesség, oxigén, szén-monoxid, szén-dioxid vagy acetilén csaknem teljes távollétében a teljesen aktivált és hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíció, vagyis tulajdonképpen a találmány szerinti impregnált katalizátor kompozíció katalitikusán hatásos mennyiségével érintkeztetjük a polimerizációs reakció beindulásához szükséges hőmérsékleten és nyomáson.
Az előállítandó kopolimerek kívánt sürüségtartományának biztosítása céljából az etilént olyan mennyiségű 3-8 szénatomos komonomerrel kell kopolimerizálni, hogy a kopolimerben a 3 - 8 szénatomos komonomer mennyisége 1-10 mól% legyen. Az ennek az eredménynek az eléréséhez szükséges komonomer mennyisége a konkrét esetben alkalmazott komonomer vagy komonomerek típusától függ.
A következőkben felsoroljuk különböző komonomereknek azokat a mólban kifejezett mennyiségeit, amelyeket kopolimerizálni szükséges etilénnel ahhoz, hogy egy adott folyási számnál a kívánt sürüségtartományt mutató polimereket kapjunk, A felsorolásnál megadjuk ezeknek a komonomereknek az etilénre vonatkoztatott azon relatív moláris koncentrációját is, amelynek jelen kell lennie a gázalaku monomereknek a reaktorba .betáplált elegyében.
Komonomer | A kopolimerhez | Komonomer/etilén mólarány a betáplált gázelegyben | |
szükséges | mól% | ||
propilén | 30 - | 10 | 0,2 - 0,9 |
1-butén | 2,5 - | 7,0 | 0,2 - 0,7 |
1-pentén | 2,0 - | 6,0 | 0,15 - 0,45 |
1-hexén | 1,0 - | 5,0 | 0,12 - 0,4 |
1-oktén | 0,8 - | ^,5 | 0,10 - 0,35 |
A találmány szerinti kopolimerizálási eljárás gyakorlati végrehajtására alkalmas fluidágyas reakciórendszert ábrázolunk
-11182.055 az 1. ábrán. Áttérve az 1. ábra ismertetésére, a 10 reaktor a 12 reakciózónából és a 14 gebeggégcsökkentő zónából áll.
A 12 reakciózónában van a növekvő polimerszemcsék, a már kialakult polimerszemcgék és - kisebb mennyiségben - a katalizátorszemcsék fluidágya, amelyet a kiindulási gázáram éa a reaktoron át keringtetett gázáram formájában felhasznált polimerizálható ég módosító gázalaku komponensek folyamatos áramlása tart fenn, illetve fluidizál. A gyakorlatban is működő fluidágy fenntartása céljából az ágyon át áramló gáz áramlási sebességének meg kell haladnia a fluidizáláshoz minimálisan szükséges áramlási sebességet és előnyösen a G^p mintegy 1,5 - 10-szeresének, különösen előnyösen mintegy 3 - 6-szorosának kell lennie. A G^ rövidítés a fluidizáláshoz minimálisan szükséges áramlási sebességre utal. Az utóbbi meghatározását lásd Wen, C,Y. és Yu, Y.H. Mechanics of Fluidization cimü munkájában /Ohemical Engineering Progress Symposium Series, 62, kötet, 100 - 111. oldal /1966/J.
Rendkívül lényeges, hogy a fluidágy mindig tartalmazzon szemcséket, hogy megelőzhető legyen a nelyi forró foltok /hot spota/ képződése, illetve a szemcsés katalizátornak a fluidágyból való kilépése és a reakciózónában való eloszlása. Induláskor a reakciózónában rendszerint szemcsés polimerszemcsék alapadagját tápláljuk be még a gázáram betáplálásának megindítását megelőzően. Ezek a polimerszemcsék az előállítandó polimerrel azonosak vagy attól eltérőek lehetnek. Ha eltérőek, akkor eltávolítjuk őket a reaktorból az előállítani kivánt polimer szemcséivel alkotott keverék formájában úgynevezett első termékként. Egyes esetekben az előállítani kivánt polimerszemcsékből álló fluidágy képezheti a reakció indításakor a fluidágyat.
A fluidágyban felhasználásra kerülő, részben vagy teljesen aktivált impregnált prekurzor kompozíciót, azaz a tulajdonképpeni katalizátort előnyösen a 32 tartályban a tárolt anyaggal szemben kémiailag közömbös gáz, például nitrogén vagy argon párnája alatt tároljuk.
A fluidizálást azáltal érjük el, hogy a keringtetett gázt nagy sebességgel vezetjük az ágyhoz* illetve az ágyon át, rendszerint a kiindulási gázelegy áramlási sebességénei mintegy ötvenszer nagyobb sebességgel. A fluidágy tulajdonképpen az ágyon áthaladó gáz mozgásának hatására szabadon örvénylő szemcsék sürü tömege. Az ágyon bekövetkező nyomásesés egyenlő vagy valamivel nagyobb, mint az ágy tömege osztva keresztmetszeti területével. így a nyomásesés függ a reaktor geometriájától.
Az úgynevezett make-up gázt, vagyis a reagáltatandó komponenseket tartalmazó és a 18 ponton át bevezetett gázt olyan arányban tápláljuk be a fluidágyba, amilyen arányban távolitjuk el a szemcsés polimerterméket a reaktorból. A make-up gáz öszszetételét a fluidágy fölött elhelyezett 16 gázelemző elemzési eredményei alapján határozzuk meg, illetve állítjuk be. A gázelemző megállapítja ugyanis a keringtetendő gáz összetételét, és ennek az összetételnek a függvényében állítjuk be a make-up gáz összetételét úgy, hogy a reakciózónán belül a gázösszetétel lényegében állandó legyen.
A fluidizálás teljessé tétele céljából a keringtetett gázt és kivánt esetben a make-up gáz egy részét a fluidágy alatti 18 ponton át vezetjük be a reaktorba. A reaktorban a 20 gázelosztó lemez van elhelyezve az említett beadagolás! pont fölött az ágy fluidizálásának elősegítése céljából.
-12182.055
A gázáramnak a fluidágyban reakcióba nem lépő része képezi a keringtetett gázt, amelyet a polimerizációs reakciózónából eltávolítunk, és előnyösen az'ágy fölött elhelyezkedő 14 sebességcsökkentő zónába vezetünk. Az utóbbiból a gázáram által elragadott szemcsék vissza tudnak esni a fluidágyba. A szemcsék elválasztását és a fluidágyba való visszajuttatását elősegíthetjük a 22 ciklonnal is, amely képezheti a sebességcsökkentő zóna egy részét vagy pedig a reaktoron kivül· lehet elhelyezve /miként ezt például az 1. ábrán ábrázoltuk/.Kívánt esetben a keringtetett gázt a 24 szűrőn át vezethetjük, amely úgy van kialakítva, hogy nagy gázáramlási sebességeknél is képes kisméretű szemcséket eltávolítani és igy megakadályozni azt, hogy por érintkezzék hőcserélők munkafelületeivel· és kompresszor lapátozatával.
A keringtetett gázt ezután a 25 kompresszorral komprimáljuk és a 26 hőcserélőbe vezetjük, ahol leadja a reakcióhőt, mielőtt visszatérne a fluidágyba. Ha a reakcióhőt folyamatosan eltávolítjuk* akkor a fluidágy felső részén nem észlelhető figyelemreméltó hőfokgradiens. Az ágy alsó vagy fenékrészén hőfokgradiens fog kialakulni mintegy 150 - 300 mm-es vastagságban a belépő gáz hőmérséklete és az ágy maradék részének hőmérséklete közötti különbség hatására. Megfigyeléseink szerint a fluidágy úgy hat, hogy az ágy említett alsó részén áthaladó keringtetett gáz hőmérsékletét azonnal az ágy további részének hőmérsékletével egyenlővé teszi, miáltal egyensúlyi állapotban a fluidágy lényegeben állandó hőmérsékletű. A keringtetett gázt is tehát visszavezetjük a reaktorba a 18 ponton·át, illetve a 20 gázelosztó lemezen át a fluidágyba juttatjuk. A 25 kompreszszor elhelyezhető a 26 hőcserélő után is.
A 20 gázelosztó lemez fontos szerepet játszik a reaktor működésében. A fluidágy növekvő és már kialakult mér etü'polimerszemcséket, valamint katalizátorszemcséket tartalmaz. Tekintettel arra, hogy a polimerszemcsék forrók és még réakcióképesek is lehetnek, meg kell akadályozni, hogy leülepedjenek,mert ha megengedjük, illetve lehetővé tesszük egy nyugvó, azaz nem örvénylő tömeg létrejöttét* akkor a benne lévő aktiv katalizátor további reakciót és ezáltal a szemcsék összeolvadását, vagyis fuzionálását idézheti elő. Ezért fontos az* hogy a keringtetett gázt az ágyon keresztül elég nagy sebességgel áramoltassuk ahhoz, hogy a fluidágy alapjánál is fluid állapot legyen fenntartható, A 20 gázelosztó lemez ezt a célt szolgálja és például egy háló, perforált lemez, nyílásokkal ellátott lemez vagy buboréksapkás lemez formáját öltheti. A lemez elemei mind nyugvóak lehetnek vagy pedig hasznosítható a 3 298 792 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett mozgó tipusu lemez is. Függetlenül kialakításától a lemeznek a keringtetett gázt a fluidágy alapjánál lévő szemcséken át kell juttatnia, hogy'biztosítani lehessen ezeknek a szemcséknek a fluid állapotát. A lemez további feladata a polimergyanta szemcséiből álló ágy tartása abban az esetben, ha a reaktor nem üzemel. A lemez mozgó részeinek feladata a lemezre vagy a lemezbe jutó polimerszemcsék eltávolítása.
A találmány szerinti politnerizálási eljárásban láncátadó ágensként hidrogént hasznosíthatunk. A hidrogénnek az etilénre vonatkoztatott mólaránya mintegy 0 és mintegy 2 között változhat.
A reakciórendszert alkotó gázáram tartalmazhat továbbá a katalizátorral és a reaktánsokkal szemben közömbös gázt is. Az
-13182.055 aktává ló vegyületet előnyösen a keringtetett gázt szállító rendszerhez adjuk hozzá annak legforróbb pontján. Ezért előnyös a hőcserélő előt't az aktiváló vegyület beadása, például a 27 diszpergáló egységből a 27a vezetéken át.
A hidrogénnel együtt Zn/RQ//R^/ általános képletü vegyületek - amely képletben RQ és R^ egymástól eltérő vagy azonos
1-14 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogéncsoportot jelentenek - használhatók a találmány szerinti katalizátorok mellett molekulasúlyt szabályozó vagy láncátadó ágensként az előállítandó polimerek folyási számának növelése céljából. A reakciórendszerben lévő 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 0-50, előnyösen 20 - 30 mól cinkvegyületet használhatunk. A cinkvegyület a reaktorba előnyösen egy szénhidrogén oldószerrel alkotót hig /2 - 10 suly%-os/ oldata formájában vagy pedig egy szilárd higitószerre, például szilicium-dioxidra mintegy 10 - 50 suly% mennyiségben felitatva juttatható be. Ezek a kompozíciók pirofórosságra hajlamosak. A cinkvegyületet a keringtetett gázt szállító rendszerbe a'27 egységgel szomszédos betápláló egységből juttathatjuk be.
Rendkívül lényeges, hogy a fluidágyas reaktort a polimerszemcsék szinterhőmérséklete alatti hőmérsékleten működtessük,' mert igy biztosítható, hogy a szintszerződés ne következzék be. Etiléntartalmu kopolimerek előállítása céljából előnyösen mintegy 30 - 105 °C-on, különösen előnyösen mintegy 75 - 95 °C-on dolgozunk. Közel 0,91 - 0,92 sűrűségű polimertermékek előállítása céljából mintegy 75 - 90 °C-on, mig közel 0,92 - 0,94 sűrűségű polimertermékek előállítása céljából mintegy 80 - 100°C-on dolgozunk.
A fluidágyas reaktort legfeljebb mintegy 70 at nyomáson, előnyösen mintegy 10 - 25 at nyomáson működtetjük.
A nagyobb üzemeltetési nyomások a hőcserét elősegítik, minthogy a nyomásnövekedés növeli a gázok adott térfogategységre jutó hőkapacitását.
A részben vagy teljesen aktivált prekurzor kompozíciót a reaktorba a fogyásának megfelelő sebességgel a 30 ponton-át injektáljak be. A 30 pont a 20 gázelosztó lemez fölött van. A katalizátornak a gázelosztó lemez fölötti ponton való betáplálása a találmány egyik fontos jellemzője. Tekintettel arra, hogy a találmány szerinti katalizátor rendkívül aktív, a teljesen aktív katalizátornak a gázelosztó lemez alatti térbe való beinjektálása a polimerizációnak ebben a térben való beindulását és a gázelosztó lemez esetleges eltömödését okozhatja. Ugyanakkor a fluidágyba való injektálás elősegíti a katalizátor egyenletes eloszlását az ágyban, továbbá megakadályozza nagy katalizátorkoncentráció ju helyek és ezáltal forró foltok kialakulását.
A részben vagy teljesen aktivált prekurzor kompozíció szállítására vele szemben közömbös gázt, például nitrogént vagy argont használunk. Ugyanakkor ez a gáz szolgál bármely további aktiváló vegyület vagy nem gázalaku láncátadó ágens bemuttatására a reaktorba, illetve a fluidágyba.
A flaidágy képződésének sebességét a katalizátor beadagolásának sebessége határozza meg. A fluidágy termelékenysége igy egyszerűen azáltal növelhető, hogy a katalizátor beadagolásának sebességét növeljük. Ugyanakkor természetesen a termelekenység a katalizátor beadagolasi sebességének csökkentésével csökkenthető.
-14182.055
Tekintettel arra, hogy a katalizátor beadagolás! sebességében be következő bármilyen változás megváltoztatja a reakcióhő képződési sebességét, a keringtetett gáz hőmérsékletét úgy szabályozzuk, hogy kiegyensúlyozzuk a hőfejlődési sebesség változását. így a fluidágyban lényegében állandó hőmérséklet biztosítható. Természetesen mind a fluidágyban^ mind a keringtetett gáz hűtését végző rendszerben megfelelő mérő rendszert kell kialakítani ahhoz, hogy a fluidágyban bekövetkező hőmérsékletváltozást észlelni és megfelelő beavatkozással a keringtetett gáz hőmérsékletét ennek megfelelően szabályozni lehessen.
Adott üzemeltetesi paraméterek mellett a fluidágy magasságát állandó értéken tartjuk úgy* hogy a szemcsés polimertermék képződésének megfelelő sebességgel a fluidágy egy részét mint terméket a reaktorból eltávolítjuk. Tekintettel arra,hogy a hőfejlődési sebesség egyenesen arányos a termék képződési sebességévelj állandó gázsebességnél a gázhőmérsékletnek a reaktorban bekövetkező növekedése /vagyis a belépő és a kilépő gáz hőmérséklete közötti különbség/ jellemző a szemcsés polimertermék képződésének sebességére.
A szemcsés polimerterméket előnyösen folyamatosan a 34 pontnál, a 20 gázelosztó lemeznél vagy ahhoz közel távolitjuk el a gázáram egy részével alkotott diszperzió formájában, majd a gázt lefúvatjuk, mielőtt a részecskék leülepednének,hogy megakadályozzuk a további polimerizációt és szintereződést. A diszpergáló gázt - miként említettük - felhasználhatjuk arra, ' hogy a terméket egyik reaktorból egy másik reaktorba juttassuk;
A szemcsés polimerterméket kényelmesen és előnyösen távolíthatjuk el a 40 szeparációs zónát alkotó 36 és 38 szelepek - amelyek működését egy időtartamkapcsoló szabályozza - megfelelő sorrendben való zárása, illetve nyitása utján. Ha a 38 szelep zárva van, akkor a 36 szelep kinyílik, lehetővé téve meghatározott gáz- és termékmennyiségnek a 40 zónába jutását. Ezután a 36 szelep zár, mig a 38 szelep nyit, lehetőve téve a terméknek egy külső tároló zónába jutását. A 38 szelep ezután ismét zár, lehetővé téve a következő termékelkülÖnitési művelet et ·
Végül a fluidágyas reaktor el van látva egy megfelelő lefúvató rendszerrel, hogy lehetővé váljon lefuvatása induláskor, illetve leállításkor. A reaktorhoz nincs szükség keverő és/vagy falkaparó szerkezetre.
A találmány szerinti rendkívül aktív katalizátor alkalmazásával a fluidágyban olyan termék állítható elő, amelynek átlagos szemcsemérete mintegy 0,2 - 1,5 mm, előnyösen mintegy 0,5 - 1,0 mm; ugyanakkor maradék katalizátortartalma szokatlanul alacsony. A polimerszemcséket viszonylag könnyen lehet fluidizálni fluidágyas eljárásban. A polimertermék ugyanakkor viszonylag kis mennyiségű poranyagot, azaz 150 mikronnál kisebb szemcseméretü anyagot tartalmaz; az utóbbi mennyisége 4 suly% vagy ennél is kevesebb.
A gázalaku monomerek kiindulási keverékét - adott esetben közömbös gázalaku higitó komponensekkel együtt - a reaktorba olyan sebességgel adagoljuk, hogy az úgynevezett tér-idő-kihasználás az agytérfogat egy köbméterére vonatkoztatva mintegy 30 - 160 kg/óra.
A továbbiakban használt primer gyanta vagy primer polimer kifejezés alatt azt a szemcsés terméket értjük, amelyet közvetlenül a polimerizációs reaktorból távolítunk el.
-15182.055
A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A kiviteli példák szerint előállított polimerek különböző tulajdonságait a következőkben ismertetett kísérleti módszerekkel határozzuk meg:
Sűrűség: | Lapkát készítünk, majd 100 °C-on 1 órán át kondicionáljuk az egyensúlyi kristályosság megközelítése céljából. A sűrűség mérését sűrűségmérő hengerben végezzük. |
Folyási szám /MI/: | az ASTM D-2338 számú szabvány ”E” körülményei között 190 C-on meghatározva és g/10 perc egységekben megadva. |
Nagynyomású folyási szám /HLMI/: | az ASTM D-12J8 számú szabvány ”F” körülményei között a folyási szám meghatározásához használt mennyiség 10-szeresével mérve. |
ömledékf oly ás i arány /MFR/ =
Termelékenység: | A polimergyantából vett mintát hamuvá égetjük, majd a hamu suly%-os mennyiségét megállapítjuk. Tekintettel arra,hogy· a hamu lényegében a katalizátornak felel meg, a termelékenység egyenlő az összes fogyott katalizátor 1 kg-jára vonatkoztatott, kg-ban kifejezett polimermennyiséggel. |
Térfogatsúly : | A gyantát 9,5 mm átmérőjű tölcséren át egy 25 mm-es, beosztással ellátott hengerbe töltjük ugyanilyen hosszú vonalzó mentén anélkül, hogy ráznánk a hengert, majd mérjük a sulykülönbözetet. |
Molekulasulyeloszlás | Gélpermeációs kromatográfiával Styrogel márkanevű tölteten /porusméreteloszlás: 107, 10^, 104, 10^ és 60 perklóretilén oldószerrel 117 °C-on határozzuk meg. A detektálást infravörös fénnyel 3,45 /unál végezzük. |
Filmértékelés: | Szabad szemmel megvizsgálunk egy filmmintát, hogy megállapítsuk a gélek vagy más idegen szemcsék méretét és eloszlását standard filmmintákkal összehasonlításban. Az igy a standard mintával összehasonlított film külsejét értékeljük olyan skála alapján, amely -100-tól /igen gyenge/ +100—ig /kiváló/ terjed. |
N-hexánnal extrahálható rész: | /a Federal Drug Administration, azaz az Amerikai Egyesült Államok élelmiszertés gyógyszerminőség vizsgáló hatósága által az élelmiszerekkel fizikai kapcsolatba kerülő polietilénfóliák vizsgálatára |
16 | használt módszer/. Közel 38 mm vastag |
-16182 055
Telitetlengég ί filmből'egy 1290 mm nagygágú mintát mintegy 25 · 150 mm nagyságú csikókra vágunk és megmérjük a súlyúkat 0?l mg pontosságit. A csíkokat ezután edényben 300 ml n-hexánnal 50+1 °C-on 2 órán át extraháljuk, majd az extraktumot előzetesen lemért tenyészedénybe dekantáljuk. Az extraktum vákuumexszikátorban való szárítása után a tenyészedényt 0,1 mg pontosságig lemérjük.. Az extrahálható részt ezután az eredeti minta suly%-aként adjuk meg.
A Perkin Elmer cég Model 21 tipusu infravörös spektrofotométerével mérjük, kísérleti mintaként a polimer gyantából készült 635 /u vastag sajtolt darabokat használva. A transzvinilidén-telitetlenségnek megfelelő abszorbanciát 10,35/u-nál, a terminális viniltelitetlenségnek megfelelőt 11,0 /u-nál és a láncközi vinilidéntelitetlenségnek megfelelőt 11,25 /u-nál mérjük. A sajtolt darab vastagságának 25 /u-jára vonatkoztatott abszorbancia egyenesen arányos a termék telitetlenségével és abszortivitásával. Az abszortivitásókat de Kock, R.J. _és munkatársai által megadott értékek L/J. „Polymer Science, Part B., 2. 339 /1964/3 alapján számítjuk.
I. Az impregnált prekurzor kompozíció előállítása a/ A preformált prekurzor kompozíció előállítása 12 literes, mechanikai keverővei felszerelt edénybe bemérünk 41,8 g /0,439 mól/ vízmentes magnézium-kloridot és 2,5 liter tetrahidrofuránt, majd a kapott keverékhez 0,5 óra leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 27,7 g /0,184 mól/ titán-tetrakloridot. A szilárd anyagok tökéletes oldása céljából szükség lehet 60°C-on közel 0,5 órás melegítés.
A prekurzor kompozíciót az oldatból kristályosítással vagy kicsapással elkülöníthetjük. Ekkor magnézium és titántartalomra nézve elemezhető, minthogy a magnézium és/vagy titánvegyület bizonyos része veszendőbe mehet a prekurzor kompozicio elkülönítése során. A prekurzor kompozíciók ismertetésére itt használt empirikus formulákat azt feltételezve adjuk meg, hogy a magnézium és a titán ugyanabban a formában vannak’még, amilyen formában hozzáadtuk az elektrondonor vegyülethez. Az elektrondonor vegyület mennyiségét kromatográfiásan határozzuk
A fenti oldathoz 5θ0 g, 800 °C-on víztelenített és adott esetben 4-8 suly% trietil-aluminiummal kezelt pórusos szilicium-dioxidot adunk? majd a kapott keveréket 0,25 órán át keverjük. Ezután a keveréket nitrogéngáz 60 °C-on közel 3-5 órán át való át áramoltat ás a utján megszárit juk, száraz, szabadon folyó port kapva, amelynek szemcsemérete azonos a szilicium-dioxidéval. Az abszorbeált prekurzor kompozíció képlete a következő:
TiMB3>0C110/THF/6,7
-17182.055 b/ Az impregnált prekurzor kompozíció előállítása preformált prekurzor kompozícióból
Mechanikai keverővei felszerelt 12 literes edényben 2,5 liter vízmentes tetrahidrofuránban feloldunk 146 g-ou, a prekurzor kompozícióból. A keveréket a prekurzor kompozíció oldódásának elősegítése céljából 60 °C-ra melegíthetjük. Az oldathoz 500 g pórusos szilicium-Klioxidot adunk, majd a kapott keveréket 0,25 órán át keverjük. A keveréket ezután 60 °C-on vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten nitrogéngáz mintegy 3-5 órán át való átáramoltatása utján megszorítjuk, száraz, szabadon folyó, a szilicium-dioxid szemcseméretével azonos szemcseméretü port.kapva.
II. Az impregnált prekurzor kompozíció aktiválása kompozícióból és az aktiváló vegyületből a felhasználni kívánt mennyiségeket, megfelelő mennyiségben vett vízmentes alifás szénhidrogénnel, például izopentánnal, mint higitószerrel együtt, amikor szuszpenziót kapunk.
Az aktiváló vegyület és a prekurzor kompozíció mennyiségét úgy választjuk meg, hogy olyan részlegesen aktivált katalizátor kompozíciót kapjunk, amelyben az aluminium/titán arány Legalább 1 : 1 és 10 : 1 közötti, előnyösen 4-8 í 1.
A kapott szuszpenziót ezután szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson intenzív keverésnek vetjük alá mintegy 0,25 - 0,5 órán át, majd atmoszférikus nyomáson és 65 ± 10 °C-on vízmentes inért ^áz, például nitrogén vagy argon átfuvatása utján szárítjuk es igy a szénhidrogén higitószert eltávolítjuk; A szárítási folyamat rendszerint 3-5 órát vesz igénybe. A kapott katalizátor olyan részlegesen aktivált prekurzor kompozíció, amely a szilicium-dioxid pórusai által abszorbeálva van. A katalizátor olyan szabadon folyó szemcsés anyag? amelynek szemcsemérete és alakja azonos a szilicium-dioxideval. Nem pirofóros, ha csak a benne lévő alkil-aluminium·vegyületek menynyisége nem haladja meg a 10 suly%-os értéket. Vízmentes közömbös gáz, például nitrogén vagy argon alatt tároljuk felhasználásig. Felhasználásra kész, illetve beinjektálható a polimerizácios reaktorba.
Ha a polimerizációs reaktorva a prekurzor kompozíció aktiválásának teljessé tétele céljából járulékos aktiváló vegyületet táplálunk be, akkor ezt a vegyületet egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal alkotott híg oldata formájában használjuk. Ezek a híg oldatok az aktiváló vegyületből mintegy 5-30 térfogat%-nyi mennyiséget tartalmaznak.
Az aktiváló vegyületet olyan mennyiségben tápláljuk be a polimerizációs reaktorba, hogy ott az aluminium/titán arányt 10 - 400 : 1, előnyösen 15 - 60 : 1 értéken tarthassuk.
1-6. példák
Etilént 1-buténnel kopolimerizálunk az 1-6. példák mindegyikében.
Az 1-3. példákban az előzőekben ismertetett módon előállított katalizátort használunk. Az 1. és a 2. példa szerinti szilicium-dioxidra impregnált katalizátorkompozíció 14,5 auly% prekurzor kompozíciót, mig a 3· példa szerinti szilicium-dioxidra impregnált katalizátorkompozició 20,0 suly% prekurzor kompozíciót tartalmaz. A 2. példa szerinti katalizátorkompozicióhoz használt szilicium-dioxidot előzetesen trietil-aluminiumos kezelésnek vetettük alá.
-18182.055 összehasonlítási célokból a 4 - 6. példák szerinti katalizátorokat a találmány szerinti katalizátoroktól eltérő módon állítjuk elő. A 4. példa szerinti katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a fenti I-a. részben említett, preformált impregnálatlan prekurzor kompozícióból 7,5 suly%-nyi mennyiséget fizikailag összekeverünk 92,5 suly% polietilénpörral. Az e célra használt polietilén por nagy nyomáson készült, kis sűrűségű/sűrűsége 0.94-nél kisebb/ etilén homopolimer,'amelynek átlagos szemcsemerete mintegy 50 - 150 mikron. Az 5. és a 6. példa szerinti katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy a fenti I-a. részben említett, preformált impregnálatlan prekurzor kompozícióból 20 suly%-nyi mennyiséget összekeverünk 80 suly% olyan szilicium-dioxiddal, amelynek fajlagos felülete 300 ofVg és átlagos szemcsemérete 70 mikron. Az 1 -6. példák mindegyikében a prekurzor kompozíciót részlegesen aktiváljuk trietil-aluminiummal úgy, hogy a kapott katalizátorban az aluminium/titán mólarány 5+1:1 értékű legyen. A polimerizációs reaktorban a prekurzor kompozíció aktiválását úgy fejezzük be, hogy a reaktorba olyan mennyiségben táplálunk be 5 suly%-os izopentános trietil-aluminium-oldatot, hogy 25 - 30 : 1 aluminium/titán mólarányu teljesen aktivált katalizátort kapjunk.
Mindegyik polimerizálási reakciót 1 órán át, az egyensúly eléréséig 85 °C-on és 21 at nyomáson, a gázsebességet a G^ mintegy 3 “ 6-szorosára és a tér-idő-kihasználást mintegy 4,4 - 6,3 értékre beállítva folytatjuk le. ·
A reakciórendszer megfelel az 1. ábrán ábrázoltnak. A ξ>οlimerizációs reaktor alsó zónája közel 3 ni magas és belső átmérője közel 340 mm, miga felső zóna közel 4,8 m magas és belső átmérője közel 600 mm.
Az I. táblázatban megadjuk az l-butén-/etilén mólarányt, a H2/etilén mólarányt és a kb/óra/m^ fluidágy-térfogatban kifejezett tér-idő-kihasználást, valamint az előállított polimerek és a belőlük készitett filmek különböző jellemzőit az egyes példák vonatkozásában.
A korábban említett 892 235 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben előállított szemcsés polimerekhez képest a találmány szerinti kopolimerek - primer polimer formájában - adott sűrűségnél és folyási számnál szűkebb szemcseméreteloszlásuak, kisebb az átlagos szemcseméretük, könnyebben fluidizálhatók, nagyobb a térfogatsúlyuk és könnyebben szállíthatók pneumatikus utón. Film formájában a találmány szerinti kopolimereknek jóval kedvezőbbek a megfelelő összehasonlítható, filmekre jellemző tulajdonságaik, mint az említett bejelentés szerinti kopolimereké.
-19182.055
P W K txj | ►4 | ω | ω s | « | ct | tn | Q | td | > | |||||||
Η· | y | Φ | o | <0' | p· | N | P· | P*· | H | O | F | Φ' | M | -P | p | |
í-j | H | 0 | 0 | 1-» | Ψ' | ct | 4 td | H | 09 | 4 | \ | M | C_l. | d | ||
S | £0 | μ>·. | P' | <d | B | N | 50' | 0: | H- | X | 1 | Ω | O | Φ' | ||
Oh | 09 | 0 | H< | Φ | ct | ÍÜ | P | ta | B | O' | w· | ΓΟ | ΓΜ | 4 | i—1 | |
b | B | B | <4 | ra | P | Μ | ct | o>' | Φ | 4 | 0 | 10' | P· | |||
Ct | Φ | £0 | o | iá | t-< | <0' | £0 | 09 | 4 | ÍO | 05 | B | B | ΓΑ | ||
(Ts | H‘ | tű | Φ' | ω | FT | 4 | Φ | \ | O' | O' | P- | |||||
ΡΓ | H | ro | 09 | C_l. | O | ct | FT | B | FT | I—1 | 1—1 | ta | ||||
CD | Φ | 10' | 0 | ra | ® | Ml H- | « | 50 | V | o | ||||||
Μ | Ρ- | K | 09 | \ | o | KJ | ct | tr | 4 | 4 | 50 | 4 | ||||
(D* | ω | et | 0 | tr | O | P | íü | 10' | 0' | 4 | ta | |||||
tn | CD' | 4 | << | ra | 50 | B | cj. | m | 0 | 0 | N | |||||
09 | 50 | 10' | B | 50 | fi | *4 | 0 | 10' | ||||||||
tr | jq | c | M | Ϊ-1. | 0 | Φ' | B | |||||||||
10' | o | ct | P< | ct | 50 | |||||||||||
I—' | FT | ω | • | o | I—1 | Φ | ||||||||||
F | 4 | Ό | P | 4 | ||||||||||||
(0 | ct | • | tő | ta | Φ | |||||||||||
cl- | £0 | B | 42' | FT | ||||||||||||
θ' | t-1 | • | J9 | |||||||||||||
O | X. | ω | ||||||||||||||
0 | P* | |||||||||||||||
+ Ml Ο
Ο
I—' Μ]
Μι Μ> Φ
Μ)
ΓΟ | |
O Ml | O Ml |
g λ Γ0 | *· ·* Μ) Ml Γ0 Ml C0 |
I—1
<0 | ||
o | O | O |
*· | «· | - w |
Ml | H1 | -P |
\0 | •P | |
Ml | 03 |
ΓΟ
+ | |||||
ΓΟ | I—' | •P | |||
Ml | o | Ml | O | Ml | |
*· -P P* | «· Φ | £ | |||
<0 |
ΓΟ Ο ΜΙ
Μ «· <0 I—'
ΓΟ ο 00
ÍM γο
ΓΟ | ||
ro | ||
ΓΟ | O | O |
Ml | Γ0 | P |
P* | o | |
Ml | ro |
Η •
clσ'
Μ £
Ν ω σ-
o | -M | o | ΓΟ Ml | M] |
1 | <4 | «« | ||
o | M3 | MI | 03 | |
Ml | IM | |||
M) | ||||
OO |
P | ||
03 | ||
Ml | o | O |
«· | *· | w |
σι | Ml | •P |
Ml | o | |
Ml | ΓΟ |
Μ1
Γ0 | o | Γ0 Ml | ΓΟ | VI VI | o |
1 | *· | «· | |||
Ml | M> | Mi | Ml | •P | ΓΟ |
-Ρ
o | M | o | Γ0 VI | P* |
| | ||||
o | Ml | Ml | Ml |
μι ιυ
-Ρ ΜΙ
ο ο ·* ν
ΓΟ -Ρ
Ο ΓΟ <π ΜΙ ΜΙ
ΓΟ | |||
O | o | VI | VI |
* P* | *· | «· | |
O | \D | o | Ml |
mi | ΓΟ | ||
-P | 00 |
X
182.055 cr Η ω 09 ο ra
X ra ra
Ν
Φ ω Ν π· cr 05 φ ι—’ φ φra ω ο Ρ φ4 Φ cr
Β Φ
05 Cl φ' ΡΓ
ο *4 £
ρ
Μ *· φ
F9 | |
Φ» 4 4> | |
X | Ο |
3 | ση |
X | 0) |
ra | cr |
Ν | ra |
Φ | Ρ |
ΡΓ | Η· |
X | <<τ χ 09 X ο 3 VJ X |
ω | Ρ-> |
CSI | |
φ | 7J |
3 | Φ' |
ο | Η' |
m | CL |
φ' | 05 |
ra | ra |
cr | ο |
Ρ | 4 |
1—' | ra |
05 | Ν |
U. | 05' |
CL | 3 |
Ο | 05 |
0 | |
ra | |
05' τη | |
Ο | |
ΡΓ |
ι—* | -1* | Γ0 | ||||
Ο | IV | ~<Ι | Φ | ο | -ο | ρ· |
«β | ΜΙ | <4 | *4 | «4 | ||
Οο | φ | ο | -ο | IV | Ρ' | |
ΓΟ |
Μ | θ’ 4 | ο | ο 4 | ΓΟ |
-Ρ | IV | 1—1 | VI | |
φ | Ρ | -Ρ |
I-' | VI | νι | ||||||||
Ο | ο | rv | Μ | X | Οο | 0ο | Ο | ο | ο | |
4 | 4 | 4 | ** | 4 | ** | 4 | 4 | |||
<ο | CH | (V | Ο | ο | χ3 | 00 | VI | ΓΟ | V4 | |
VI | φ | ο | 5—1 |
ΓΟ | -Ρ | Μ | ||||||||
ο | VI | \Ο | V1 | VI | ο | ο | ο | ο | Ο | |
*· | «4 | •Λ | 4 | *· | 4 | «4 | 4 | 4 | 4 | |
VI | φ | -Ρ | VI | <0 | -Ρ | -Ρ | Ο | ΓΌ | Ο | -Ρ |
φ | 1—1 | 00 | ο |
VI
Μ | -Ρ | ΓΟ | ||||||||
Μ | Ο | ο | VI | ΓΟ | Οο | ο | ο | ο | ||
«4 | «4 | ' 4 | 4 | «4 | «4 | 4 | «4 | «4 | 4 | 4 |
-Ρ | ΓΟ | Φ | Ο | <£> | V) | VI | Ο | Φ | VI | ΓΟ |
νΟ | VI | <0 | VI |
táblázat /folytatása/
-p·
Μ | ΓΟ | Η* | Μ | |||||||
1—' | 00 | V) | οο | Ρ | ~ν | ο | ο | ο | ||
<· | 4 | 4 | *4 | »4 | «4 | 4 | *4 | 4 | 4 | «4 |
VI | -£ | f-J | Η* | Ο | •ρ- | -Ρ | -Ρ | VI | ΓΟ | ΓΟ |
00 | VI | rv | φ |
VI
1—1 | ΓΟ | -Ρ | I—1 | |||||
ο | ΓΟ | -Ρ | VI | Μ | ΓΟ | 1—1 | ο | |
4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | *> | I ι - | |
<ΓΊ | 00 | X | Ρ | κθ | -ρ· | VI | VI | rv |
-<]
-21182.055 • Ebben a példasorozatban etilént kopolimerizálunk 1-buténnel. A példákban hasznosított katalizátor a korábbiakban ismertetett módon előállított, azilicium-dioxiddal felitatott prekurzor kompozíció, mégpedig az utóbbi mennyisége a teljes katalizátorkompozicióban 20,0 suly%. Az ezekben a példákban használt katalizátorokhoz felhasznált szilicium-dioxidot előzetesen trietil-aluminiumos kezelésnek vetettük alá. A példák mindegyikében felhasznált prekurzor kompozíciót a II. táblázatban említett aluminiumvegyületek valamelyikével részlegesen aktiváljuk, az ugyancsak a II. táblázatban megadott alumínium/-titán mólarányok eléréséig. A polimerizációs reaktorban a prekurzor kompozíció aktiválását 5 suly%-os izopentános trietil-aluminium-oldattal fejezzük be, azt olyan mennyiségben adagolva, hogy a teljesen aktivált prekurzor kompozícióban az alumínium/ /titán mólarány 25 - 30 : 1 legyen.
Mindegyik politíierizálást az 1-6. példáknál ismertetett módon hajtjuk vegre.
A II. táblázatban megadjuk tehát az aktiváló vegyületet és a prekurzor kompozíció előállításában alkalmazott aluminium/titán mólarányt. Ugyancsak megadjuk az 1-butén/etilén mólarányt, a Hg/etilén mólarányt, a kg/óra/m^ dimenzióban kifejezett tér-idő-kihasználást, valamint az egyes példák szerint előállított polimerek jellemzőit.
II. táblázat
A példa sorszáma Prekurzor aktivá- | 2 | 7 | 8 | 9 | 10 |
lása | |||||
Aktiváló vegyület / | TEAL | TIBA1 | TIBAL | TNHEXAL | TNOCTAL |
Al/Ti atomarány | 4,5 | 6,7 | 4,5 | 6,6 | 7,5 |
Eljárási para- | |||||
méterek C4/C2 nólarány | 0,448 | 0,375 | 0,369 | 0,375 | 0,368 |
^2^2 móiarany Tér-idö-kihasz- | 0,193 | 0,266 | 0,247 | 0,266 | 0,249 |
nálás | |||||
1 ’ z /kg/óra/m/ Polimerek tulajdonságai | 190,7 | 204,8 | 176,6 | 187,2 | 275,5 |
MI | 1,8 | 2,8 | 1,1 | 2,9 | 2,2 |
MFR | 25,3 | 29,9 | 25,5 | 28,4 | 26,4 |
Sűrűség | 0,9238 | 0,920 | 0,928 | 0,921 | 0,923 |
Titántartalom /p.p.m./ Százalékos hamu- | 5—6 | 3-5 | 2-4 | 3-5 | 2-4 |
tartalom | 0,042 | 0,037 | 0,030 | 0,036 | 0,023 |
-2211. táblázat /folytatása/
182.055
A példa sorszáma Szemcsés tulaj- | 2 | 7 | 8 | 9 | 10 |
donságok Aktiváló vegyület / | TEAL | TIBAL | TIBAL | TNHEXAL | TNOCTAL |
Térfogatsúly /g/cr/ | 0,33 | 0,41 | 0,32 | 0,42 | 0,37 |
1,25
1,18 1,37
Átlagos szemcseméret /mm/ 0,82 1,24
1/
TEAL = trietil-aluminium
TIBAL = triizobutil-aluminium TNHEXAL = tri-n-hexil-aluminium TNOCTAL = tri-n-oktil-alumínium
A II, táblázatban megadott adatok azt mutatják, hogy az előállított kopolimereknek nagy a térfogatsúlyuk, alacsony a maradék kataliz át őrt art almuk és más tulajdonságaik is igen kedvezőek akkor is, ha a katalizátor előállításában két különböző aktiváló vegyületet hasznosítunk.
Claims (8)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás I általános képletű impregnált prekurzor katalizátorkompozició előállítására és aktiválására - aholMgnTi/0R/nXp/ED/q IED elektrodonor vegyület, előnyösen 3-6 szénatomszámu ciklikus éter, m értéke 0,5-56, előnyösen 1,5-5, n értéke 0,1 vagy 2, p értéke 2-116, előnyösen 6-14, q értéke 2-85, előnyösen 4-11,R jelentése 1-4 szénatomszámu alkilcsoport,X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy ezek kombinációja azzal jellemezve, hogy i/ legalább egy Ti/OR/^X^ általános képletű vegyületet - ahol R és X jelentése a fenti, a értéke 0,1 vagy 2, b értéke 1, 2, 3 vagy 4 és a+b egyenlő 3 vagy 4 - és legalább egy MgX2 általános képletű vegyület - ahol X jelentése a fenti - feloldunk egy ED elektrodonor vegyületben - ahol ED olyan tulajdonságú, hogy 25 °C-on mindkét kiindulási anyagot részlegesen vagy teljesen oldja, továbbá a magnéziumvegyületet, a titánvegyületet és az elektrodonor vegyületet m, n, p és Ó értékének megfelelő mennyiségekben használjuk, majd-23'82.055 il/ az igy kapott prekurzor kompozíciót az elektrodonor vegyülettel képzett oldatából vagy az oldatból való elkülönötés után egy pórusos, közömbös hordozóanyaggal, előnyösen szilicium-dioxiddal felitatjuk és az oldószert legfeljebb 70 °0-on eltávolítjuk, majd iii/ az impregnált prekurzor kompozíciót egylépésben a benne lévő Ti egy grammatomsulynyi mennyiségére vonatkoztatva, több mint 10, de legfeljebb 400 mól AlR’j általános képletü - ahol 3’ jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport - aktiváló vegyülettel teljesen aktiváljuk, vagy iiii/ az impregnált prekurzor kompozíciót két lépésben, először a benne lévő Ti egy grammatomsulynyi mennyiségére vonatkoztatva 0-nál több, de legfeljebb 10 mól AlR’j általános képletü - ahol R* jelentése a fenti - aktiváló vegyülettel részlegesen, majd 10-4-00 mól aktiváló vegyülettel teljesen-aktiváljuk./Elsőbbsége:.1979. 02. 16./
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az impregnált prekurzor kompozíció egylépésben történő teljes aktiválását legfeljebb 50 °C-on, a polimerizációs reaktoron kívül, oldószer távollétében hajtjuk végre./Elsőbbsége: 1979» 02. 16./
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az impregnált prekurzor kompozíció részleges aktiválását a polimerizációs reaktoron kívül, majd teljes aktiválását a reaktoron belül hajtjuk végre. /Elsőbbsége:-1979· 02. 16./
- 4-. Az 1·. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy raagnéziumvegyületként magnézium-kloridot használunk./Elsőbbsége: 1979· 02. 16./
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy titánvegyületként titán-tetraklóridőt használunk./Elsőbbsége:·1978. 03. 31./60 Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy elektrodonor vegyületként tetrahidrofuránt használunk. · · · /Elsőbbsége: 1979» 02. 16./
- 7. Kétlépcsős katalitikus eljárás etilén kissürüségü kopolimerjei - amely kopolimerek szemcsések, sűrűségűk 0,91 és 0,94- közötti, továbbá ömledékfolyási arányuk 22 és 32 közötti, továbbá 1 mól etilénre vonatkoztatva 0,1 - 0,9 mól komonomert tartalmaznak - előállítására titán és magnézium tartalmú nagyaktivitású, 1 kg titánvegyületre vonatkoztatott legalább 50 000 kg polimer termelékenységű katalizátor jelenlétében, 70 at alatti nyomáson, egy reaktorban, gázfázisban, fluidágyas eljárással, azzal jellemezve, hogy etilént legalább egy, 3-8 szénatomos alfa-olefinnel polimerizálunk 30-105 °C-on az etilén 1 mólnyi mennyiségére vonatkoztatva 0-2 mól hidrogén jelenlétében az 1. igénypont szerinti impregnált -prekurzor katalizátor kompozíciót használva, amelyet először a benne lévő titán 1 grammatomsulynyi mennyiségére vonatkoztatva 0-nál több, de legfeljebb 10 mól, előnyösen 4--8 mól AlR’j általános kép-24-182 055 letü - ahol R* jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport - aktiváló vegyülettel a reaktoron kivül részlegesen, majd a reaktorban mérhető aluminium/titán atomarányt 15-60 s 1 értékűre beállítva további aktiváló vegyülettel teljesen aktiváljuk, miközben a fluidágy fenntartását a fluidizáláshoz minimálisan szükséges áramlási sebességnél 1,5-10-szer nagyobb sebességű gázárammal biztosítjuk./Elsőbbsége: 1979« 02. 16./
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy etilént propilénnel kopolimeruzálunk. /Elsőbbsége: 1979» 02. 16./
- 9. A 7» igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy etilént 1-buténnel kopolimerizálunk. /Elsőbbsége: 1979- 02. 16./
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89232278A | 1978-03-31 | 1978-03-31 | |
US06/012,720 US4302565A (en) | 1978-03-31 | 1979-02-16 | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU182055B true HU182055B (en) | 1983-12-28 |
Family
ID=26683927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU79UI277A HU182055B (en) | 1978-03-31 | 1979-03-30 | Process for preparing an impregnated polymerisation catalyst composition and for the copolymerisation of ethylene by means of the catalyst composition |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4302565A (hu) |
EP (2) | EP0004647B1 (hu) |
JP (1) | JPS54148093A (hu) |
AR (1) | AR226284A1 (hu) |
AT (1) | AT366393B (hu) |
AU (1) | AU530886B2 (hu) |
BR (1) | BR7901935A (hu) |
CA (1) | CA1121328A (hu) |
DE (2) | DE2967706D1 (hu) |
DK (2) | DK159393C (hu) |
ES (2) | ES479102A1 (hu) |
FI (1) | FI66401C (hu) |
GR (1) | GR72465B (hu) |
HU (1) | HU182055B (hu) |
IN (1) | IN152088B (hu) |
MX (1) | MX151089A (hu) |
NO (2) | NO153969C (hu) |
NZ (1) | NZ190053A (hu) |
PT (1) | PT69414A (hu) |
Families Citing this family (331)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
JPS6042806B2 (ja) * | 1979-12-26 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製造方法 |
JPS56145607A (en) * | 1980-04-11 | 1981-11-12 | Nippon Oil Co Ltd | Wire or cable protection coating layer |
US4405495A (en) * | 1980-06-30 | 1983-09-20 | Union Carbide Corporation | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4330501A (en) | 1980-06-30 | 1982-05-18 | Union Carbide Corporation | Method and apparatus for cooling film bubble of low strain hardening polymers |
SE422070B (sv) * | 1980-09-04 | 1982-02-15 | Unifos Kemi Ab | Streckt polyetenbaserat termoplastmaterial och forfarande for dess framstellning |
JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
CA1196482A (en) | 1981-07-28 | 1985-11-12 | Robert G. Aronson | Fluidized bed discharge process |
US4349648A (en) * | 1981-07-31 | 1982-09-14 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
US4427573A (en) | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4370456A (en) * | 1981-11-23 | 1983-01-25 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
CA1193798A (en) * | 1981-12-31 | 1985-09-17 | Frederick J. Karol | Process for copolymerizing ethylene |
FR2522281B1 (fr) * | 1982-02-26 | 1986-02-07 | Bp Chimie Sa | Dispositif et procede pour la vidange, par le fond, d'un reacteur de polymerisation a lit fluidise |
US4410649A (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-18 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymer compositions having improved transparency |
EP0099774B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
US4415711A (en) * | 1982-07-02 | 1983-11-15 | Union Carbide Corporation | Process for forming film from low strain hardening polymers |
FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
US4447387A (en) * | 1982-09-30 | 1984-05-08 | Union Carbide Corporation | Process for manufacture of tubular film |
IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
US4593075A (en) * | 1983-07-15 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Preparation of elastomeric, chlorinated ethylene polymers |
US4560731A (en) * | 1983-07-15 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of elastomeric, chlorosulfonated ethylene polymers |
FR2563833B1 (fr) * | 1984-05-02 | 1986-09-05 | Bp Chimie Sa | Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone |
US4861846A (en) * | 1985-03-22 | 1989-08-29 | Union Carbidae Corporation | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
US4708858A (en) * | 1985-04-17 | 1987-11-24 | The Dow Chemical Company | Polymerization of cyclic dihalophosphazene oligomers |
USRE35285E (en) * | 1985-09-30 | 1996-06-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom |
US4775710A (en) * | 1985-12-12 | 1988-10-04 | Mallinckrodt, Inc. | Stabilized linear low-density polyethylene containing ring-substituted N-acyl-para-aminophenol |
US5055533A (en) * | 1986-01-24 | 1991-10-08 | Mobil Oil Corporation | Process for polymerizing alpha-olefins with trimethylaluminum-activated catalyst |
USRE33683E (en) * | 1986-01-24 | 1991-09-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4888318A (en) * | 1986-01-24 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
JPH0725817B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
JPS62187028U (hu) * | 1986-05-13 | 1987-11-28 | ||
US4981929A (en) * | 1986-06-23 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
US4719193A (en) * | 1986-09-30 | 1988-01-12 | Union Carbide Corporation | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors |
US4900706A (en) * | 1987-03-17 | 1990-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
US4833017A (en) * | 1987-04-17 | 1989-05-23 | Mobil Oil Corporation | Particle-impregnated one-sided cling stretch wrap film |
US5273809A (en) * | 1987-04-17 | 1993-12-28 | Mobil Oil Corporation | Multilayer stretch wrap film inherently exhibiting a significant cling property |
US5617707A (en) * | 1987-04-17 | 1997-04-08 | Mobil Oil Corporation | Stretch wrap film inherently exhibiting a significant cling property |
US4963388A (en) * | 1987-04-17 | 1990-10-16 | Mobil Oil Corporation | Method for forming particle-impregnated one-sided cling stretch wrap film |
US4946914A (en) * | 1987-05-28 | 1990-08-07 | Mobile Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition polymerization process with alpha-olefins |
US4801572A (en) * | 1987-05-28 | 1989-01-31 | Mobil Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and method of preparing same |
US4937300A (en) * | 1987-06-22 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
JPH0780968B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-08-30 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
AU620356B2 (en) * | 1987-11-25 | 1992-02-20 | Shell Oil Company | Ultra high melt flow rate propylene polymers |
CA1335217C (en) * | 1988-05-10 | 1995-04-11 | Robert John Turbett | Tree resistant compositions |
US5034278A (en) * | 1988-07-28 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Tree resistant compositions |
US5262372A (en) * | 1988-12-06 | 1993-11-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported vanadium catalyst for prodution of polyolefins of controlled molecular weight distribution |
SG42868A1 (en) * | 1989-05-08 | 1997-10-17 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins |
NO903298L (no) * | 1989-07-26 | 1991-01-28 | Union Carbide Chem Plastic | Preparater motstandsdyktige mot tredannelse. |
US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US4981826A (en) * | 1989-11-17 | 1991-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst prepared with a halogenated silane compound |
US5055534A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
US5068489A (en) * | 1989-12-28 | 1991-11-26 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
US5064796A (en) * | 1991-01-07 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
US5288531A (en) * | 1991-08-09 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Pouch for packaging flowable materials |
US5288933A (en) * | 1992-04-16 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
US6203750B1 (en) | 1992-06-05 | 2001-03-20 | Cryovac, Inc | Method for making a heat-shrinkable film containing a layer of crystalline polyamides |
US5211746A (en) * | 1992-06-22 | 1993-05-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Flame retardant compositions |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
ATE291059T1 (de) | 1992-11-13 | 2005-04-15 | Cryovac Inc | Wärmeschrumpfbare, durch single-site-katalyse hergestellte copolymere enthaltende folien. |
US5604043A (en) * | 1993-09-20 | 1997-02-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching |
CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
WO1994014855A1 (en) † | 1992-12-28 | 1994-07-07 | Mobil Oil Corporation | Linear low density polyethylene film |
BE1007187A3 (fr) * | 1993-06-24 | 1995-04-18 | Solvay | Composition a base d'un polymere olefinique et objet faconne a partir de cette composition. |
US5360648A (en) * | 1993-06-24 | 1994-11-01 | The Dow Chemical Company | Pouch for packaging flowable materials |
US7316833B1 (en) | 1993-06-24 | 2008-01-08 | Penchiney Emballage Flexible Europe | Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom |
US5491019A (en) * | 1994-03-28 | 1996-02-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen-permeable multilayer film |
US6060136A (en) | 1995-10-13 | 2000-05-09 | Cryovac, Inc. | High modulus oxygen-permeable multilayer film |
US5658625A (en) * | 1994-05-25 | 1997-08-19 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
US6682825B1 (en) | 1994-06-06 | 2004-01-27 | Cryovac, Inc. | Films having enhanced sealing characteristics and packages containing same |
BR9508136A (pt) | 1994-06-28 | 1997-11-25 | Grace W R & Co | Bolsas tendo remendos protetores |
US5514455A (en) | 1994-07-08 | 1996-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5503914A (en) | 1994-07-08 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
NZ272328A (en) | 1994-07-13 | 1997-05-26 | Grace W R & Co | Heat-shrinkable multilayer packaging film having polyamide internal layers |
US5837335A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-17 | Cryovac, Inc. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
US5834077A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
US6291063B1 (en) | 1994-11-07 | 2001-09-18 | Cryovac, Inc. | Film containing silicon oil and antiblocking agent |
CA2163465A1 (en) | 1994-11-23 | 1996-05-24 | Arkalgud Venkatapathia Ramamurthy | In situ polyethylene blend |
US5589539A (en) | 1994-11-23 | 1996-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
US6287613B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-09-11 | Cryovac Inc | Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer |
US6150011A (en) * | 1994-12-16 | 2000-11-21 | Cryovac, Inc. | Multi-layer heat-shrinkage film with reduced shrink force, process for the manufacture thereof and packages comprising it |
US6884480B2 (en) | 1995-05-19 | 2005-04-26 | Cryovac, Inc. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
EP0757076A1 (en) | 1995-07-21 | 1997-02-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the extrusion of polyethylene |
US5866214A (en) * | 1995-07-28 | 1999-02-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Film backseamed casings therefrom, and packaged product using same |
US5795941A (en) * | 1995-10-03 | 1998-08-18 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable bimodal polyolefin compositions |
CA2188722A1 (en) | 1995-10-26 | 1997-04-27 | George Norris Foster | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
US5736258A (en) | 1995-11-07 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5925448A (en) | 1995-11-07 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from a blend of ethylene copolymers |
KR100318889B1 (ko) * | 1995-12-18 | 2002-04-22 | 잭퀴즈 스컴부르크 | 이중 결합 중합체의 가교결합용의, 실란, 자유라디칼 생성제 및아민 혼합물 |
EP0873266B1 (en) * | 1995-12-28 | 2000-10-25 | Cryovac, Inc. | Patch bag having one continuous patch |
US5752362A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-19 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US5998017A (en) * | 1996-03-12 | 1999-12-07 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US5749202A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-12 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US5902684A (en) * | 1996-03-12 | 1999-05-11 | Tenneco Packaging Inc. | Multilayered Metallocene stretch wrap films |
US5814399A (en) * | 1996-03-12 | 1998-09-29 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
USRE38429E1 (en) * | 1996-03-12 | 2004-02-17 | Tyco Plastics Services Ag | Stretch wrap films |
US5976682A (en) * | 1996-03-12 | 1999-11-02 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US6436869B1 (en) | 1996-05-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins |
US6576305B2 (en) | 1996-06-07 | 2003-06-10 | Saint-Gobain Vetrotex America, Inc. | Package having a multilayer film disposed around a layered coil of filament strands |
US6454976B1 (en) * | 1996-06-26 | 2002-09-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Pelletizing of broad molecular weight polyethylene |
US5728335A (en) * | 1996-06-26 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for extrusion |
US5843502A (en) * | 1996-06-26 | 1998-12-01 | Cryovac, Inc. | Package having cooked food product packaged in film having food adhesion layer containing high vicat softening point olefin/acrylic acid copolymer |
CA2262799C (en) | 1996-08-16 | 2006-01-10 | Cryovac, Inc. | Article comprising film having polyamide sealant, polyamide core layer, and o2-barrier layer, and packaged product using same |
US6187883B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
US5846620A (en) * | 1997-02-06 | 1998-12-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High strength flexible film package |
US6333061B1 (en) | 1996-11-22 | 2001-12-25 | Cryovac, Inc. | Packaging article |
US5989725A (en) * | 1997-01-16 | 1999-11-23 | Tenneco Packaging | Clear high molecular weight film |
US6667082B2 (en) * | 1997-01-21 | 2003-12-23 | Cryovac, Inc. | Additive transfer film suitable for cook-in end use |
US6013378A (en) * | 1997-03-17 | 2000-01-11 | Tenneco Packaging | HMW HDPE film with improved impact strength |
US6296886B1 (en) | 1997-03-17 | 2001-10-02 | Cryovac, Inc. | Method of film crease elimination and patch bag without crease within lay-flat bag side |
EP0971847B1 (en) | 1997-04-04 | 2002-06-26 | Cryovac, Inc. | Patch bag having seal through patches |
US5907942A (en) * | 1997-05-21 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US6093480A (en) * | 1997-05-21 | 2000-07-25 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
US5907943A (en) * | 1997-06-11 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
US5922441A (en) * | 1997-06-11 | 1999-07-13 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
WO1999000251A1 (en) | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Cryovac, Inc. | Packaged explosive product and packaging process therefor |
US6153551A (en) * | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
US6282869B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-09-04 | Cryovac, Inc. | Method of cutting and sealing film |
US6270819B1 (en) | 1997-09-23 | 2001-08-07 | Cryovac, Inc. | Patch bag having curved seal and curved patch |
US6790468B1 (en) | 1997-09-30 | 2004-09-14 | Cryovac, Inc. | Patch bag and process of making same |
US6083611A (en) * | 1997-11-12 | 2000-07-04 | Tenneco Packaging, Inc. | Roll wrap film |
CN1098866C (zh) | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
US6534613B2 (en) | 1998-02-18 | 2003-03-18 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
US6271321B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-08-07 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
US6191239B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
US6228957B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-05-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethlene |
JP3885336B2 (ja) | 1998-02-19 | 2007-02-21 | 住友化学株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
US6663905B1 (en) | 1998-03-16 | 2003-12-16 | Cryovac, Inc. | Patch bag having wrap-around patch |
US6136747A (en) * | 1998-06-19 | 2000-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers |
ATE388967T1 (de) | 1998-10-27 | 2008-03-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt |
US6291613B1 (en) | 1998-10-27 | 2001-09-18 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of olefins |
US6579584B1 (en) | 1998-12-10 | 2003-06-17 | Cryovac, Inc. | High strength flexible film package utilizing thin film |
EP1165634B1 (en) | 1999-03-30 | 2004-08-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6255411B1 (en) | 1999-04-07 | 2001-07-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactor product discharge system |
US6316683B1 (en) | 1999-06-07 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve |
US6503863B2 (en) * | 1999-06-07 | 2003-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Heat treating a molecular sieve and catalyst |
US6559428B2 (en) * | 2001-01-16 | 2003-05-06 | General Electric Company | Induction heating tool |
US6417299B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
US6437208B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Making an olefin product from an oxygenate |
US6534137B1 (en) | 1999-10-12 | 2003-03-18 | Cryovac, Inc. | Two-component, heat-sealable films |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
AU2001236985A1 (en) | 2000-02-16 | 2001-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds |
US6531639B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures |
US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
US7102050B1 (en) | 2000-05-04 | 2006-09-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple riser reactor |
US6613950B1 (en) | 2000-06-06 | 2003-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process |
US6441261B1 (en) | 2000-07-28 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed |
CN1181105C (zh) | 2000-08-22 | 2004-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂和该催化剂的应用 |
US6486219B1 (en) | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
US6444712B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
WO2002048207A1 (fr) * | 2000-12-15 | 2002-06-20 | China Petro-Chemical Corporation | Catalyseur spherique pour (co)polymerisation d'ethylene, sa preparation et son utilisation |
US6388051B1 (en) | 2000-12-20 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for selecting a polyethylene having improved processability |
US6580010B2 (en) | 2001-01-03 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Olefin recovery in an olefin production process |
US6518475B2 (en) | 2001-02-16 | 2003-02-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making ethylene and propylene |
US6441262B1 (en) | 2001-02-16 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for converting an oxygenate feed to an olefin product |
US6812372B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US6953767B2 (en) * | 2001-03-01 | 2005-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US20050096214A1 (en) * | 2001-03-01 | 2005-05-05 | Janssen Marcel J. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US6541578B2 (en) | 2001-03-22 | 2003-04-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Increased space-time yield in gas phase polymerization |
US6673978B2 (en) | 2001-05-11 | 2004-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making olefins |
US6825293B1 (en) | 2001-08-20 | 2004-11-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer control through co-catalyst |
US6797851B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Two catalyst process for making olefin |
US20050012235A1 (en) * | 2001-11-30 | 2005-01-20 | Schregenberger Sandra D | Oxygen tailoring of polyethylene resins |
US6759360B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins |
US6630544B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Propylene polymerization process with enhanced catalyst activity |
CN1194993C (zh) * | 2002-06-06 | 2005-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
US7030284B2 (en) * | 2002-08-20 | 2006-04-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and reactor system for converting oxygenate contaminants in an MTO reactor system product effluent to hydrocarbons |
US7051493B2 (en) * | 2002-08-21 | 2006-05-30 | Cryovac, Inc. | High modulus, temperature-resistant film for form fill and seal packaging |
US7122160B2 (en) * | 2002-09-24 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor with multiple risers and consolidated transport |
US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
US20040064007A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Beech James H. | Method and system for regenerating catalyst from a plurality of hydrocarbon conversion apparatuses |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7083762B2 (en) * | 2002-10-18 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple riser reactor with centralized catalyst return |
US6630548B1 (en) * | 2002-11-01 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Static reduction |
US7192636B2 (en) * | 2002-12-10 | 2007-03-20 | Intertape Polymer Corp. | Multilayer shrink film with polystyrene and polyethylene layers |
JP2006510751A (ja) | 2002-12-18 | 2006-03-30 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | オレフィン重合用触媒成分 |
US7338708B2 (en) * | 2003-03-05 | 2008-03-04 | Cryovac, Inc. | Thick shrink film having high oxygen transmission rate |
MY136156A (en) * | 2003-04-29 | 2008-08-29 | China Petroleum & Chemical | A solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same. |
US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
CN1788024A (zh) * | 2003-05-12 | 2006-06-14 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法 |
EP3498768A1 (en) | 2003-06-09 | 2019-06-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Strippable semi-conductive insulation shield |
EP1660545A1 (en) * | 2003-08-29 | 2006-05-31 | Dow Global Technologies Inc. | Method for making partially dried readily dispersible olefin polymerization procatalyst |
US7090081B2 (en) * | 2003-09-05 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selectively removing undesirably sized catalyst particles from a reaction system |
EP2261268B1 (en) | 2003-09-23 | 2020-04-29 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene polymerization using ziegler-natta catalyst compositions |
CN1279069C (zh) * | 2003-12-03 | 2006-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 |
US7147930B2 (en) | 2003-12-16 | 2006-12-12 | Curwood, Inc. | Heat-shrinkable packaging films with improved sealing properties and articles made thereof |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US20050228150A1 (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Use of instantaneous split to improve reactor control |
US7790826B2 (en) | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
US7199277B2 (en) | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
CN102516423A (zh) * | 2004-08-09 | 2012-06-27 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 强喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂及使用其的聚合方法 |
US20060054692A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-03-16 | David Dickey | Wireless inventory management system and method |
ES2483241T3 (es) * | 2004-08-09 | 2014-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Catalizadores de bis(hidroxiarilariloxilo) soportados para la fabricación de polímeros |
US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
US20060038315A1 (en) * | 2004-08-19 | 2006-02-23 | Tunnell Herbert R Iii | Oxygen tailoring of polyethylene resins |
US8202940B2 (en) | 2004-08-19 | 2012-06-19 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
US7892466B2 (en) * | 2004-08-19 | 2011-02-22 | Univation Technologies, Llc | Oxygen tailoring of polyethylene resins |
US20060068183A1 (en) | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Curwood, Inc. | Packaging laminates containing anti-block particles |
WO2006049857A1 (en) | 2004-10-28 | 2006-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Method of controlling a polymerization reactor |
US20060105166A1 (en) * | 2004-11-17 | 2006-05-18 | Lischefski Andrew J | Breathable packaging film having enhanced thermoformability |
WO2006065651A2 (en) | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modified polyethylene compositions |
US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
US7279206B2 (en) | 2005-03-22 | 2007-10-09 | Curwood, Inc. | Packaging laminates and articles made therefrom |
US7504142B2 (en) | 2005-03-22 | 2009-03-17 | Curwood, Inc. | Packaging laminates and articles made therefrom |
EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
US20060281879A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions |
US7451600B2 (en) * | 2005-07-06 | 2008-11-18 | Pratt & Whitney Canada Corp. | Gas turbine engine combustor with improved cooling |
US20070049711A1 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-01 | Chi-I Kuo | Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution |
US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE602007004315D1 (de) * | 2006-04-07 | 2010-03-04 | Dow Global Technologies Inc | L und herstellungsverfahren dafür |
KR100718022B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-05-14 | 한화석유화학 주식회사 | 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물 |
BRPI0706048A2 (pt) | 2006-05-02 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Inc | composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, artigo, fechamento de tampa de garrafa, método para melhorar fechamentos de tampas de garrafas, e método para produzir um artigo |
US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
US20070275196A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | Cryovac, Inc. | Multilayer Film Having High Oxygen Transmission and High Modulus |
AU2006348445B2 (en) | 2006-09-21 | 2011-03-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of controlling properties in multimodal systems |
EP3467077A1 (en) | 2006-10-03 | 2019-04-10 | Univation Technologies, LLC | System for olefin polymerization |
ES2389876T3 (es) | 2006-10-23 | 2012-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Método para fabricar composicones de polietileno |
US7863522B2 (en) * | 2006-12-20 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Semi-conducting polymer compositions for the preparation of wire and cable |
ATE450569T1 (de) * | 2007-05-02 | 2009-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel |
CA2701268C (en) * | 2007-10-01 | 2013-09-17 | Lummus Technology Inc. | Separating olefin streams |
TW200936564A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
US20090214395A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-08-27 | The Dow Chemical Company | Raw Material Efficiency Method and Process |
CN102272172A (zh) | 2008-04-07 | 2011-12-07 | 南方化学股份公司 | 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分,和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 |
CN101260165A (zh) | 2008-04-29 | 2008-09-10 | 郭琦 | 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法 |
US8039552B2 (en) | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
EP2310424B1 (en) | 2008-08-06 | 2016-09-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Methods of making ziegler-natta catalyst compositions for producing polyethylenes with a high molecular weight tail |
RU2011110378A (ru) * | 2008-08-19 | 2012-09-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи (US) | Классифицированная каталитическая композиция, устройство и способ |
EP2358767B1 (en) | 2008-12-18 | 2013-02-20 | Univation Technologies, LLC | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
JP5454107B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
WO2010080870A2 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies,Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
US8147934B2 (en) | 2009-01-20 | 2012-04-03 | Curwood, Inc. | Easy-open packages formed from peelable thermoplastic laminates |
US9056970B2 (en) | 2009-01-30 | 2015-06-16 | Dow Global Technologies Llc | High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices |
BR112012013675A2 (pt) | 2009-12-07 | 2016-04-19 | Univation Tech Llc | métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas |
MY159256A (en) | 2010-02-18 | 2016-12-30 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
CA2789687C (en) | 2010-02-22 | 2018-03-06 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
WO2011129956A1 (en) | 2010-04-13 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Polymer blends and films made therefrom |
MX351134B (es) | 2010-04-14 | 2017-10-03 | Dow Global Tech Llc Star | Recipientes de combustible hechos a partir de composiciones de polietileno con resistencia a arrastre mejorada. |
CA2707171C (en) | 2010-06-07 | 2018-08-14 | Nova Chemicals Corporation | Increased run length in gas phase reactors |
EP2580276A1 (en) | 2010-06-10 | 2013-04-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Thiobis phenolic antioxidant/polyethylene glycol blends |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
EP2593217B1 (en) | 2010-07-16 | 2014-07-02 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
KR101835309B1 (ko) | 2010-08-24 | 2018-03-08 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
US9221932B2 (en) | 2010-08-31 | 2015-12-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Ziegler-Natta type catalysts, methods of preparing same, polymers produced using the catalysts and articles produced therefrom |
US9175100B2 (en) | 2010-11-26 | 2015-11-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
ES2667372T3 (es) | 2010-12-09 | 2018-05-10 | Cryovac, Inc. | Película multicapa termoencogible y recipientes fabricados de la misma |
EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
WO2012099678A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing for hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
WO2012099680A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099671A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
WO2012099676A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
WO2012099675A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobal Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
WO2012099677A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099679A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
US9868680B2 (en) | 2011-01-19 | 2018-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012162019A1 (en) | 2011-05-20 | 2012-11-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Thiobis phenolic antioxidant/polyethylene glycol blends |
WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
US20130074454A1 (en) | 2011-09-26 | 2013-03-28 | Cryovac, Inc. | Polyolefin Films for Packaging and Administering Medical Solutions |
WO2013070602A1 (en) | 2011-11-08 | 2013-05-16 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
US9234060B2 (en) | 2011-11-08 | 2016-01-12 | Univation Technologies, Llc | Methods of preparing a catalyst system |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
CN104918947A (zh) | 2012-12-28 | 2015-09-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法 |
EP4039366A1 (en) | 2012-12-28 | 2022-08-10 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst with improved flowability |
SG10201710894QA (en) | 2013-06-29 | 2018-02-27 | Dow Global Technologies Llc | A polyethylene composition and process for polymerizing the same |
BR112016002597B1 (pt) | 2013-08-19 | 2021-03-02 | Dow Global Technologies Llc | método para polimerizar um ou mais polímeros à base de etileno |
JP6539277B2 (ja) | 2013-09-13 | 2019-07-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 過酸化物架橋性組成物及びそれらの製造のための方法 |
DE202013009002U1 (de) | 2013-10-10 | 2014-02-19 | Andrej Kober | Führungselement |
CN105705528B (zh) | 2013-11-15 | 2018-11-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚烯烃组合物和产生其的方法 |
CA2935440A1 (en) | 2014-01-15 | 2015-07-23 | Cryovac, Inc. | Multilayer pvdc barrier heat shrinkable films |
DE202014001486U1 (de) | 2014-02-21 | 2014-03-21 | Andrej Kober | Schutzfolie als Schmutzschutz für Möbelstücke |
WO2015153082A1 (en) | 2014-04-02 | 2015-10-08 | Univation Technologies, Llc | Continuity compositions and methods of making and using the same |
US9517983B2 (en) | 2014-07-16 | 2016-12-13 | Basf Corporation | Regeneration loop clean-up |
CA2969002C (en) | 2014-11-28 | 2021-12-14 | Dow Global Technologies Llc | Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin as a nucleating agent |
WO2016082211A1 (en) | 2014-11-28 | 2016-06-02 | Dow Global Technologies Llc | Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin/azodicarbonamide mixture as a nucleating agent |
CA2969901C (en) | 2014-12-11 | 2023-04-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions having living hinge properties |
US9499457B2 (en) | 2014-12-17 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion to ethylene |
CN107107433B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法 |
EP3915759A1 (en) | 2015-01-21 | 2021-12-01 | Univation Technologies, LLC | Method for controlling polymer chain scission |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
CA2983736C (en) | 2015-04-27 | 2023-09-12 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
JP6619027B2 (ja) | 2015-05-08 | 2019-12-11 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アゾジカルボンアミド/クエン酸塩混合物を核剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させる方法 |
US10640584B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-05-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and co-polymerization |
CN108473618B (zh) | 2015-12-30 | 2024-01-09 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于乙烯聚合及共聚的固体催化剂组分的制备方法 |
CN108602912B (zh) | 2016-02-15 | 2021-06-11 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于烯烃聚合的预活化催化剂组分 |
US10639866B2 (en) | 2016-03-07 | 2020-05-05 | Cryovac, Llc | Multilayer film for vacuum skin packaging, method of packaging and packages obtained therewith |
WO2018048472A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
MX2019005482A (es) | 2016-11-16 | 2019-08-12 | Dow Global Technologies Llc | Composicion con equilibrio de factor de disipacion y aceptacion de aditivos. |
US10633524B2 (en) | 2016-12-01 | 2020-04-28 | Cryovac, Llc | Multilayer heat shrinkable films |
US11186654B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
BR112019011060B1 (pt) | 2017-01-17 | 2023-01-17 | Cryovac, Llc | Filmes para embalagens termorretráteis não reticulados multicamadas |
SG11201907244SA (en) | 2017-02-07 | 2019-09-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
WO2019002388A1 (en) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Cryovac, Inc. | USE OF OVEN-DUMPABLE DOUBLE POLYESTER FILMS IN THERMOFORMING PACKAGING APPLICATIONS AND DUAL-OVEN THERMOFORMED PACKAGING OBTAINED THEREFROM |
TWI805586B (zh) | 2017-06-29 | 2023-06-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 可交聯組合物、製品以及導電方法 |
EP3645282B1 (en) | 2017-06-29 | 2021-08-04 | Cryovac, LLC | Use of dual ovenable polyester films in vacuum skin packaging applications and skin packages obtained therefrom |
AR114620A1 (es) | 2017-12-15 | 2020-09-30 | Dow Global Technologies Llc | Formulación que contiene una composición de polietileno de alta densidad y cinta de goteo para microirrigación que la contiene |
EP3768738A2 (en) | 2018-03-23 | 2021-01-27 | Univation Technologies, LLC | Catalyst formulations |
CN112055720B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
AU2018434573A1 (en) | 2018-08-03 | 2021-03-18 | Cryovac, Llc | Super-hydrophobic thermoplastic films for packaging |
WO2020025149A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | Cryovac, Llc | Super-hydrophobic thermoplastic films for packaging and packages made therefrom |
EP3853016B1 (en) | 2018-09-20 | 2023-08-23 | Dow Global Technologies LLC | Bonding method to attach ethylene-based polymer foam with vulcanized rubber |
WO2020083386A1 (zh) | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 含介孔材料的聚烯烃催化剂组分及其制备方法和应用 |
AR119038A1 (es) | 2019-06-11 | 2021-11-17 | Dow Global Technologies Llc | Tapas o cierres moldeados por inyección y métodos de estos |
WO2021099947A1 (en) * | 2019-11-23 | 2021-05-27 | Reliance Industries Limited | Catalyst composition and a process for preparation thereof |
US20230220136A1 (en) | 2020-07-22 | 2023-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions and Articles Thereof |
WO2022126068A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
AR124405A1 (es) | 2020-12-21 | 2023-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno para aplicaciones de cierre |
WO2022165018A1 (en) | 2021-01-29 | 2022-08-04 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic compositions comprising bimodal polyethylene and articles manufactured therefrom |
CN117098785A (zh) | 2021-04-30 | 2023-11-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法 |
EP4352118A1 (en) | 2021-06-10 | 2024-04-17 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
WO2023152647A1 (en) | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Cryovac, Llc | Multilayer film, process of making the same, vacuum package and process of making said package |
AR128480A1 (es) | 2022-02-11 | 2024-05-15 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de densidad media bimodal |
WO2023203039A1 (en) | 2022-04-20 | 2023-10-26 | Cryovac, Llc | Multilayer film for vacuum skin packaging, method of packaging and packages obtained therewith |
WO2024081188A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Sealed Air Corporation (Us) | Polymeric multilayer film for use in bioprocessing applications |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT629253A (hu) * | 1960-04-27 | |||
US3202645A (en) * | 1964-12-16 | 1965-08-24 | Cabot Corp | Surface treated inorganic solid polymerization catalyst and method of polymerization therewith |
US3701766A (en) * | 1967-08-31 | 1972-10-31 | Solvay | Process for the polymerization of alpha-olefins |
FR1550186A (hu) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
US3676415A (en) * | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
US3644318A (en) * | 1968-08-21 | 1972-02-22 | Hoechst Ag | Process for the polymerization of olefins |
US3790550A (en) * | 1969-11-21 | 1974-02-05 | Union Carbide Corp | Fluid bed polymerization process |
NL164867C (nl) * | 1971-03-11 | 1981-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alfa-alkenen. |
NL160286C (hu) * | 1971-06-25 | |||
US4086408A (en) * | 1973-12-20 | 1978-04-25 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization with silane modified catalyst |
NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
FR2285859A1 (fr) * | 1974-09-30 | 1976-04-23 | Lafon Labor | Phenylsulfinyl-amidines et derives |
US4105847A (en) * | 1974-11-26 | 1978-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for polymerization of ethylene |
IT1037112B (it) | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
-
1979
- 1979-02-16 US US06/012,720 patent/US4302565A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-28 FI FI791041A patent/FI66401C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-03-28 CA CA000324361A patent/CA1121328A/en not_active Expired
- 1979-03-30 EP EP79100958A patent/EP0004647B1/en not_active Expired
- 1979-03-30 NZ NZ190053A patent/NZ190053A/xx unknown
- 1979-03-30 NO NO791065A patent/NO153969C/no unknown
- 1979-03-30 DE DE8383103458T patent/DE2967706D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-30 DE DE7979100958T patent/DE2967347D1/de not_active Expired
- 1979-03-30 BR BR7901935A patent/BR7901935A/pt unknown
- 1979-03-30 AT AT0238779A patent/AT366393B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 IN IN321/CAL/79A patent/IN152088B/en unknown
- 1979-03-30 PT PT69414A patent/PT69414A/pt unknown
- 1979-03-30 AR AR276000A patent/AR226284A1/es active
- 1979-03-30 MX MX177145A patent/MX151089A/es unknown
- 1979-03-30 EP EP83103458A patent/EP0091135B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-30 AU AU45660/79A patent/AU530886B2/en not_active Ceased
- 1979-03-30 JP JP3715779A patent/JPS54148093A/ja active Granted
- 1979-03-30 GR GR58740A patent/GR72465B/el unknown
- 1979-03-30 ES ES479102A patent/ES479102A1/es not_active Expired
- 1979-03-30 DK DK131779A patent/DK159393C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 HU HU79UI277A patent/HU182055B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-09-11 ES ES484077A patent/ES484077A1/es not_active Expired
-
1984
- 1984-05-15 NO NO84841932A patent/NO159286C/no unknown
-
1989
- 1989-05-01 DK DK212489A patent/DK160835C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU182055B (en) | Process for preparing an impregnated polymerisation catalyst composition and for the copolymerisation of ethylene by means of the catalyst composition | |
EP0004645B1 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
US4379759A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
US4303771A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
EP0020818B1 (en) | Process for preparing a polymerization catalyst and process for the production of ethylene polymers | |
US4376062A (en) | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
US4383095A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
US4482687A (en) | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
US4427573A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
US4395359A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene homopolymerization | |
JPS6050367B2 (ja) | 微細シリカに含浸させた触媒、その製造方法及びエチレン重合に対するその使用 | |
SE449492B (sv) | Forfarande for framstellning av etensampolymerer med anvendning av ett katalysatorsystem omfattande en prekursorkomposition och en blandning av organoaluminiumforeningar | |
US4684703A (en) | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization | |
JP2005535742A (ja) | 担持型重合触媒 | |
EP0004646B1 (en) | Process for preparing polymerization catalyst and process for ethylene homopolymerization | |
EP0012148B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
KR830000165B1 (ko) | 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 | |
JPS6149321B2 (hu) | ||
JPS5835604B2 (ja) | 高密度エチレン重合体を流動床反応器で製造する方法 | |
CS213374B2 (cs) | Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu | |
CS223985B2 (cs) | Způsob katalytické výroby polymerů ethylenu | |
CS215014B2 (cs) | Katalytický systém a způsob jeho přípravy | |
NO162242B (no) | Film av etylenkopolymer i granulaer form. | |
CS213373B2 (en) | Method of catalytic production of the ethylene copolymere |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |