DK161650B - Kontinuerlig katalytisk fremgangsmaade til fremstilling af ethylenhomopolymere eller -copolymere, fortyndet precursor egnet som bestanddel i en ved fremgangsmaaden anvendt katalysatorsammensaetning samt fremgangsmaade til fremstilling af precursoren - Google Patents

Description

DK 161650 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af ethylenpolymere med høj densitet og med høje smelteindeks og lave smelte/flydeforhold, nærmere betegnet en kontinuerlig katalytisk fremgangsmåde til frem-5 stilling af ethylenhomopolymere eller -copolymere af den i krav l's indledning angivne art.

Opfindelsen angår desuden en fortyndet precursor egnet som bestanddel i en katalysatorsammensætning, der kan anvendes ved fremstilling af homo- og copolymere, hvilken 10 precursor er af den i krav 4's indledning angivne art.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af en behandlet precursor egnet som bestanddel i en katalysator, der kan anvendes ved fremstilling af ethylen-homo- og -copolymere, hvilken fremgangsmåde er af den i 15 krav 9's indledning angivne art.

Ethylenhomopolymere og -copolymere med høje densiteter og høje smelteindeksværdier kan fremstilles som beskrevet i EP patentskrifterne nr. 12.147 og nr. 12.148. Ved fremstillingen af sådanne polymere er det nødvendigt at anvende 20 høje polymerisationstemperaturer og opretholde et højt hy-drogen/ethylenforhold i reaktionsbeholderen for at få polymere med smelteindeksværdier på over 1,0 g/10 min. Imidlertid har det uheldigvis vist sig, at en forøgelse af polymerisationstemperaturen over 90°C og anvendelse af høje hydrogen/-25 ethylenforhold bevirker en nedgang i aktiviteten hos de katalysatorer, der anvendes til disse fremgangsmåder. De ønskede polymere kan således kun fås på bekostning af nedsat katalytisk aktivitet.

En anden ejendommelighed ved den fremgangsmåde, der 30 er beskrevet i EP patentskrifterne nr. 12.147 og nr. 12.148, er, at der finder en uønsket ethylenhydrogenering sted i en vis udstrækning under polymerisationen. Denne ethylenhydro-genering er særlig udtalt, når temperaturer over 90°C og høje hydrogen/ethylenforhold anvendes i et forsøg på at 35 opnå polymere med smelteindeksværdier over 1,0 g/10 min.

Selv om den mængde ethan, der produceres ved denne hydroge- i DK 161650 B i i 2 ! i nering, til at begynde med er forholdsvis lille, akkumuleres -dette gasformige materiale gradvis i reaktionsbeholderen og erstatter den tilstedeværende reaktionsdygtige monomer. j

Denne nedgang i mængden af monomer i reaktionsbeholderen j 5 fører til en tilsvarende nedgang i katalysatorens produktivitet.

Ifølge den foreliggende opfindelse har det nu vist sig, at katalysatorsammensætninger med forøget varmestabilitet, og som er egnet til anvendelse ved fremstilling af 10 ethylenpolymere med høj densitet med høje smelteindeksværdier og lave smelte/flydeforhold ved en lavtryks-gasfasemetode, kan fremstilles ved at producere en forstadiesammensætning (precursor) ud fra en magnesiumforbindelse, en titaniumfor-bindelse og en elektrondonorforbindelse, fortynde denne 15 forstadiesammensætning med et inaktivt bærermateriale, behandle den fortyndede forstadiesammensætning- med en bor-halogenidforbindelse og aktivere forstadiesammensætningen med en organoaluminiumforbindelse. En sådan katalysator kan anvendes til fremstilling af de ovennævnte ethylenpolymere 20 ved højere temperaturer end det hidtil har været muligt, idet samtidig den høj e polymerproduktivitet opretholdes under samtidig lav ethylenhydrogenering.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således ejendommelig ved, at precursoren indeholder 0,1-3 mol borhalogenid-25 forbindelse pr. mol elektrondonorforbindelse i precursoren, idet borhalogenidforbindelsen har formlen BRcX'3_c 30 hvor R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X' er valgt blandt Cl, Br og blandinger deraf, og c er 0 eller l.

Tilsvarende er den fortyndede precursor ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at precursoren indeholder 0,1-3,0 35 mol borhalogenidforbindelse pr. mol elektrondonor i precur— soren, idet borhalogenidforbindelsen har formlen

DK 161650 B

3 brcx'3_c hvor R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X' er valgt blandt Cl, Br og blan-5 dinger deraf, og c er 0 eller 1, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af den ovennævnte, behandlede precursor er ejendommelig ved, at den fortyndede precursor behandles med en borhalogenidforbindelse med formlen 10 BRcX'3_c med de til denne formel i krav 4 knyttede definitioner.

På tegningen er vist et gasfasereaktorsystem med fluidiseret leje, hvori det her omhandlede katalysatorsystem 15 kan anvendes.

Når de ovennævnte katalysatorsammensætninger behandles med en borhalogenidforbindelse af den her omhandlede art, har det vist sig, at katalysatorsammensætningerne er mere stabile, når de udsættes for temperaturer på over 90°C, og 20 at deres aktivitetsnedgang bliver mindre, når de anvendes ved polymerisationer over sådanne temperaturer, sammenlignet med tilsvarende katalysatorsammensætninger, der ikke har fået en sådan behandling. Det har overraskende vist sig, at hvadenten de anvendes ved polymerisationer over eller under 25 90eC, er sådanne katalysatorsammensætninger i stand til at producere polymere med højere produktivitet og ledsaget af mindre ethylenhydrogenering, end når der anvendes tilsvarende ubehandlede katalysatorsammensætninger.

Ethylenpolymerene, der fremstilles med de her om-30 handlede behandlede katalysatorsammensætninger, har en densitet på fra ca. 0,94 til ca. 0,97 g/cm3. Ved et givet smelteindeks reguleres polymerenes densitet i første række af den mængde comonomer, der copolymerisers med ethylenet. Når der ikke er comonomere til stede, polymeriserer ethylen, så 35 at der fås homopolymere med en densitet på mindst ca. 0,96 g/cm3. Ved tilsætning af stigende større mængder comonomer 4

DK 161650B

fås copolymere med aftagende lavere densitet. Den mængde comonomer, der er nødvendig for at opnå samme resultat, vil under de samme betingelser variere fra comonomer til comonomer. For således at opnå de samme resultater vil der i 5 copolymerene, med hensyn til en givet densitet, ved et givet smelteindeksniveau skulle anvendes større molære mængder af de forskellige comonomere i rækkefølgen G3>C4>C5>Cg>C7>C8.

De copolymere, der fremstilles med de her omhandlede, behandlede katalysatorsammensætninger, er copolymere med en 10 større molprocent (mindst 97%) ethylen og en mindre molprocent (ikke over 3%) af én eller flere α-olefiner med 3-8 carbonatomer. Disse α-olefiner, der ikke indeholder nogen forgrening på noget carbonatom, der ligger nærmere C=C end det fjerde carbonatom, omfatter propylen, buten-1, penten-1, 15 hexen-1, 4-methylpenten-l, hepten-1 og octen-1. De foretrukne α-olefiner er propylen, buten-1, hexen-1, 4-methylpenten-l og octen-1.

En homopolymers eller en copolymers smelteindeks afspejler dens molekylvægt. Polymere med forholdsvis høj 20 molekylvægt har forholdsvis lavt smelteindeks. Ethylenpoly-mere med ultrahøj molekylvægt har et smelteindeks ved høj belastning (HLMI). på ca. 0,_0 g/10 minutter, og ethylenpoly-mere med meget høj molekylvægt har et smelteindeks ved høj belastning (HLMI) på fra ca. 0,0 g/10 minutter til ca.

25 1,0 g/10 minutter. De polymere, der fremstilles med de her omhandlede, behandlede katalysatorsammensætninger, har på den anden side et smelteindeks ved standard- eller lav belastning på mere end 1,0 g/10 minutter til ca. 100 g/10 minutter, fortrinsvis fra ca. 2,0 g/10 minutter til ca. 50 30 g/'10 "minutter, og et smelteihdéks ved høj belastning (HLMI) på fra ca. 22 g/10 minutter til ca. 2200 g/10 minutter. Polymerenes smelteindeks er en funktion af en kombination af reaktionens polymerisationstemperatur, polymerens densitet og hydrogen/monomer-forholdet i reaktionssystemet. Smelte-35 indekset hæves således ved forøgelse af polymerisationstemperaturen og/eller ved at nedsætte polymerens densitet og/-

DK 161650 B

5 eller ved at forøge hydrogen/monomer-forholdet. Foruden hydrogen kan der også anvendes andre kædeoverføringsmidler for yderligere at forøge polymerenes smelteindeks.

De ethylenpolymere, der fremstilles med de her om-5 handlede, behandlede katalysatorsammensætninger, har et smelteflydeforhold (MFR) på fra ca. 22 til ca. 32, fortrinsvis fra ca. 25 til ca. 30. Smelteflydeforholdet er en anden måde at angive en polymers molekylvægtfordeling på (Mw/Mn).

Et MFR fra ca. 22 til ca. 32 svarer til en Mw/Mn på fra ca.

10 2,7 til ca. 4,1, og et MFR mellem ca. 25 til ca. 30 svarer til en Mw/Mn fra ca. 2,8 til ca. 3,6.

De polymere, der fremstilles med de behandlede katalysatorsammensætninger, har et residualkatalysatorindhold, udtrykt som ppm titaniummetal, på mindre end 10 ppm ved et 15 produktivitetsniveau på mindst 100.000 kg polymer pr. kg titanium.

De med de behandlede katalysatorsammensætninger fremstillede polymere er granulære materialer med en gennemsnitlig partikelstørrelse på fra ca. 0,5 til ca. 1,27 mm og 20 fortrinsvis fra ca. 0,5 til ca. 1 mm. Partikelstørrelsen er vigtig for let at kunne fluidisere polymerpartiklerne i reaktoren med fluidiseret leje, som beskrevet nedenfor.

Disse granulære materialer har også et lavt niveau af fine partikler (ikke over 4,0% af det samlede polymerprodukt), 25 og disse fine partikler er ikke større end 125 /xm i diameter.

De med de behandlede katalysatorsammensætninger fremstillede polymere har en rumvægt på fra ca. 337 til ca. 513 kg/m·^.

30 Højaktiv katalysator

Forbindelserne, der anvendes til dannelse af de stabile højaktive katalysatorsammensætninger, indbefatter mindst én titaniumforbindelse, mindst én magnesiumforbindelse, mindst én elektrondonorforbindelse, mindst én borhalogenid-35 forbindelse, mindst én aktivatorforbindelse og mindst ét inaktivt bæremateriale som defineret nedenfor.

DK 161650 B

6

O

Titaniumforbin.delsen har formlen

Ti (OR) X, ab i 5 hvor R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe j med 1-14 carbonatomer, eller COR1, hvor R’ er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, ! X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger heraf,· a er 0, ; 1 eller 2, b er 1-4, og a + b er 3 eller 4.

10 Titaniumforbindelserne kan anvendes hver for sig eller som kombinationer og kan omfatte TiClg, TiCl^, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCgH5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 og Ti(OCOC6H5)Cl3.

Magnesiumforbindelsen har formlen 15 MgX2 hvor X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger heraf. Sådanne magnesiumforbindelser kan anvendes hver for sig eller i kombinationer og kan omfatte MgCl2 , MgBr2 og Mgl2 · Vandfrit 20 MgCl2 er den særlig foretrukne magnesiumforbindelse.

Titaniumforbindelsen og magnesiumforbindelsen skal anvendes i en form, der letter deres opløsning i elektrondonorforbindelsen som beskrevet nedenfor.

Elektrondonorforbindeisen er en organisk forbindel-25 se, der er flydende ved 25°C, og hvori titaniumforbindelsen og magnesiumforbindelsen er opløselige. Elektrondonorforbindelserne er kendt som sådanne eller som Lewis-baser.

Elektrondonorforbindelserne er som nævnt sådanne forbindelser som alkylestere af aliphatiske og-aromatiske carboxyl·-30 syrer, aliphatiske ethere, cydiske ethere og aliphatiske ketoner. Blandt disse elektrondonorforbindeiser er de foretrukne alkylestere af mættede aliphatiske carboxylsyrer med 1-4 carbonatomer, alkylestere af aromatiske carboxylsyrer med 7 eller 8 carbonatomer, aliphatiske ethere med 2-8 carbonatomer, 35 fortrinsvis 3 eller 4 carbonatomer, cycliske ethere med 3 eller 4 carbonatomer, fortrinsvis mono- eller diethere med 4 carbonatomer, og aliphatiske ketoner med 3-6 carbonatomer, for-

DK 161650 B

7 fortrinsvis 3 eller 4 carbonatomer. De mest fretrukne af disse elektrondonorforbindelser indbefatter methylformiat, ethylacetat, butylacetat, ethylether, hexylether, tetrahy-drofuran, dioxan, acetone og methylketon.

5 Elektrondonorerne kan anvendes enkeltvis eller i kombination.

Borhalogenidforbindelsen har formlen BRcX'3-c 10 hvor R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X1 er valgt blandt Cl og Br eller blandinger deraf, og c er 0 eller 1.

Borhalogenidforbindelserne kan anvendes hver for sig 15 eller som kombination og omfatter BC13, BBr3, B(C2H5)C12, B(C5H5)Cl2 og B(C6H13)C12· Bortrichlorid er den særlig foretrukne forforbindelse.

Aktivatorforbindelsen har formlen 20 Al(R")dX"eHf hvor X” er Cl eller OR''1, R" og R'1' er ens eller forskellige og er mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, e er 0-1,5, f er 1 eller 0, og d + e + f = 3.

25 sådanne aktivatorforbindelser kan anvendes hver for sig eller i kombinationer deraf og indbefatter Al(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4H9)3, Al2(C2H5)3C13, Al(i-C4H9)2H,

Al(C6H13)3, Al(C8H17)3, Al(C2H5)2H og Al(C2H5)2(OC2H5).

Ca. 10 til 400, og fortrinsvis ca. 15-30 mol aktiva-30 torforbindelse anvendes pr. mol titaniumforbindelse til aktivering af den katalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

DK 161650B

o 8 ! Bærermaterialerne er faste partikelformede porøse materialer, der er inaktive over for de øvrige bestanddele i katalysatorsammensætningen og over for de andre aktive bestanddele i reaktionssystemet. Disse bærermaterialer indbefat-5 ter uorganiske materialer såsom oxider af silicium og/eller aluminium. Bærermaterialerne anvendes i form af tørre pulvere med en gennemsnitlig partikelstørrelse på fra ca. 10 til ca.

250 Ji, og fortrinsvis fra ca. 50 til ca. 150 ja. Disse materialer er også porøse og har et overfladeareal på mindst 3 m^ 2 10 pr. gram og fortrinsvis mindst 50 m pr. gram. Katalysatoraktivitet eller -produktivitet forbedres tilsyneladende også med siliciumoxid med en gennemsnitlig porestørrelse på mindst 80 ångstrøm-enheder og fortrinsvis mindst 100 Ångstrøm-enheder. Bærematerialet skal være tørt, dvs. fri for absorberet vand.

15 Tørring af bærematerialet sker ved opvarmning heraf ved en temperatur på mindst 600°C. Alternativt tørres bærematerialet ved en temperatur på mindst 200°C og kan behandles med ca. 1-8 vægtprocent af en eller flere af de ovenfor beskrevne aluminiumforbindelser . Denne modifikation af understøtningen af alumi-20 niumforbindelserne giver katalysatorsammensætninger med forøget aktivitet og forbedrer også polymerpartikelmorfologien i de derved fremstillede ethylenpolymere. Andre organometalli-ske forbindelser såsom diethylzink kan også anvendes til modificering af understøtningen.

25 Katalysatorfremstilling: Dannelse af forstadie (precursor).

Den forstadiesammensætning, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, dannes ved at opløse titaniumforbin-delsen og- magnesiumforbindels-en i elektrondonorforbindelsen ved en temperatur på ca. 20°C op til elektrodonorforbindelsens 30 kogepunkt. Titaniumforbindelsen kan sættes til elektrondonorforbindelsen før eller efter tilsætningen af magnesiumforbindelsen eller sideløbende hermed. Opløsningen af titaniumforbindelsen og magnesiumforbindelsen kan lettes ved omrøring og i nogle tilfælde ved tilbagesvaling af disse to forbinde1-35 ser i elektrondonorforbindeisen. Efter at titanium- og magnesiumforbindelserne er opløst, kan forstadiesammensætningen isoleres ved krystallisation eller ved fældning med et aliphatisk

DK 161650 B

9 eller aromatisk carbonhydrid med 5-8 carbonatomer såsom hexan, isopentan eller benzen. Det krystalliserede eller fældede forstadie (precursoren) kan isoleres i form af fine fritstrømmende partikler med en gennemsnitlig partikelstør-5 relse på fra ca. 10 til ca. 100 μ efter tørring ved temperaturer op til 60°C.

Ca. 0,5 til ca. 56 mol, og fortrinsvis ca. 1 til 10 mol magnesiumforbindelse anvendes pr. mol titaniumforbin-delse til fremstilling af de her omhandlede katalysatorsam-10 mensætninger.

Katalvsatorfremstillina: Fortynding af precursor med understøtning.

Forstadieforbindelsen (precursoren) fortyndes derefter 15 med det inaktive bæremateriale ved (1) mekanisk blanding eller (2) imprægnering i bærematerialet.

Mekanisk omrøring af den inaktive bærer og forsta-diesammensætningen sker ved at blande disse-materialer sammen ved gængse metoder. Den sammenblandede blanding indeholder pas-20 sende fra ca. 10 til ca. 50 vægtprocent af forstadieforbindelsen.

Imprægnering af det inaktive bæremateriale med forstadieforbindelsen kan ske ved at opløse forstadiet i elektrondonorforbindelsen og derefter blande understøtningen med den opløse forstadieforbindelse til imprægnering af understøtnin-25 gen. Derefter fjernes opløsningsmidlet ved tørring ved temperaturer op til 70°C.

Understøtningen kan også imprægneres med forstadieforbindelsen ved at sætte understøtningen til en opløsning af de kemiske råmaterialer, der dannes til dannelse af precur-30 soren i elektrondonorforbindelsen uden at isolere precursoren fra opløsningen. Derefter fjernes overskydende elektrondonorforbindelse ved tørring ved temperaturer op til 70°C.

Når den blandede eller imprægnerede precursor (forstadie) er fremstillet på denne måde, har den formlen 35

MgmT1(°R)nXp[ED]g o 10

DK 161650 B

hvor ED er elektrondonorforbindelsen, m er 0,5-56 og fortrinsvis 1,5-5, n er 0, 1 eller 2, p er 2-116 , fortrinsvis 6-14, q er 2-85, fortrinsvis 3-10, R er en aliphatisk eller aroma- j tisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller COR',.

5 hvor R' også er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, og X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf.

Det imprægnerede bæremateriale indeholder passende fra ca. 3 til ca. 50 vægtprocent, fortrinsvis fra ca. 10 til 10 ca. 30 vægtprocent af forstadiesammensætningen.

Behandling, af precursor med borhalogen-idforbinde-lse

Efter blanding eller imprægnering i bærermaterialet behandles den fortyndede precursorsammensætning med borhaloge-nidforbindelsen. Behandlingen sker ved at opløse borhalogenid-15 forbindelsen i et inaktivt flydende opløsningsmiddel og påføre den fremkomne opløsning på den fortyndede precursor på en — passende måde, fortrinsvis ved simpelthen at neddyppe den fortyndede precursor i opløsningen. Det opløsningsmiddel, der anvendes, skal være ikke-polært og inaktivt over for borhaloge-20 nidforbindelsen og alle komponenterne i katalysatoren og være i stand til at opløse borhalogenidforbindelsen, men ikke pre-cursoren. Polære opløsningsmidler er uacceptable, fordi de opløser og danner komplekser med precursoren og med borhalogenidforbindelsen. For at undgå dannelse af sådanne komplek-25 ser er det væsentligt at behandle precursoren med en opløsning af borhalogenidforbindelsen i et ikke-polært opløsningsmiddel som et uafhængigt trin efter dannelse af precurosren i et po-lært elektrondonoropløsningsmiddel.

Om ønsket kan den fortyndede precursor sættes til 30 det inaktive flydende opløsningsmiddel, sår at der-dannes en opslæmning før borhalogenidforbindelsen opløses i opløsningsmidlet. Denne teknik er særlig egnet, når der anvendes et gasformigt materiale såsom BCl^· Et sådant gasformigt materiale kan opløses i opløsningsmidlet efter dannelsen af opslæmningen 35 ved at boble det igennem opslæmningen eller, om ønsket, ved først at gøre det flydende og derefter sætte det til opslæmningen. Alternativt kan borhalogenidforbindelsen opløses i o 11

DK 161650 B

et inaktivt flydende opløsningsmiddel, før den tilsættes til opslæmningen eller, om ønsket, sættes direkte til den tørre fortyndede precursor.

Blandt de opløsningsmidler, der kan anvendes til 5 opløsning af borhalogenidforbindelsen, kan nævnes carbonhydrid-opløsningsmidler, herunder substituerede carbonhydridopløsningsmidler såsom isopentan, hexan, heptan, toluen, xylen, naphtha og methylenchlorid. Fortrinsvis anvendes sådanne opløsningsmidler sammen med borhalogenidforbindelsen i sådanne 10 mængder, at den fremkomne opløsning indeholder fra ca. 1 til ca. 15 vægtprocent borhalogenidforbindelse.

I reglen sker behandling af den fortyndede precursor med borhalogenidforbindelsen ved stuetemperatur. Om ønsket kan behandlingen imidlertid udføres ved en temperatur 15 helt ned til ca. -30°C. Når borhalogenidet anvendes i opløsning, må temperaturen ikke overstige opløsningens kogepunkt.

I hvert fald skal precursoren have lov til at absorbere en tilstrækkelig mængde af en tilstrækkelig koncentreret borha-logenidopløsning eller gasformig borhalogenidforbindelse, så 20 at den efter tørring indeholder fra ca. 0,1 til ca. 3,0 mol, fortrinsvis fra ca. 0,3 til ca. 1,0 mol borhalogenidforbindelse pr. mol elektrondonor i precursoren. I reglen er en behandlingstid på fra ca. 1 til ca. 24 timer, i reglen fra ca.

4 til ca. 10 timer, tilstrækkelig.

25 Aktivering af precursor.

For at kunne anvendes til fremstilling af ethylen-polymere skal den behandlede precursor først aktiveres, dvs. den skal behandles med tilstrækkelig aktivatorforbindelse til, at Ti-atomerne i precursoren omdannes til en aktiv tilstand.

30 Precursoren kan aktiveres delvis, før den indføres i polymerisationsreaktoren. Når precursoren er delvis aktiveret på denne måde, skal der anvendes tilstrækkelig aktivator til, at precursoren får et aktivatorforbindelse/Ti-molforhold på op til 10:1 og fortrinsvis på ca. 4:1 til ca. 8:1. Denne del-35 vise aktiveringsreaktion udføres fortrinsvis i en opslæmning af carbonhydridopløsningsmiddel efterfulgt af tørring af den fremkomne blanding for at fjerne opløsningsmidlet ved tempera-

O

12

DK 161650 B

turer mellem ca. 20 og 80°C, fortrinsvis mellem ca. 50 og 70°C. Det fremkomne produkt er et fritstrømmende, fast, partikelformet materiale, der let kan fødes til polymerisationsreaktoren, hvor aktivatoren færdiggøres med yderligere aktiva-5 torforbindelse, der kan være den samme eller en anden forbindelse.

Om ønsket kan delvis aktivering udføres, i den samme opslæmning, i hvilken precursoren behandles med borhaloge-nidforbindelsen.

10 Alternativt kan den, når der anvendes en imprægne ret precursor, om ønsket aktiveres fuldstændigt i polymerisationsreaktoren uden forudgående aktivering uden for reaktoren.

Den delvis aktiverede eller fuldstændig uaktiverede precursor og den nødvendige mængde aktivatorforbindelse, der 15 kræves for at færdiggøre aktiveringen af precursoren, fødes fortrinsvis til reaktoren gennem særskilte fødeledninger. Aktivatorforbindelsen kan sprøjtes ind i reaktoren i form af en opløsning deraf i et carbonhydridopløsningsmiddel såsom isopen-tan, hexan eller mineralolie. Denne opløsning indeholder i 20 reglen fra ca. 2 til ca. 30 vægtprocent aktivatorforbindelse. Aktivatorforbindelsen sættes til reaktoren i sådanne mængder, at der i reaktoren fås et samlet Al/Ti-molforhold på fra 10:1 til 400:1 og fortrinsvis på ca. 15:1 til 30:1.

Ved en kontinuerlig gasfaseproces såsom den nedenfor 25 omtalte, fremgangsmåde med fluidiseret leje fødes adskilte portioner af den delvis aktiverede eller helt uaktiverede precursor kontinuerligt til reaktoren, sammen med adskilte portioner aktivatorforbindelse, der er nødvendige for at færdiggøre aktiveringen af den delvis aktiverede precursor eller for at ak-30 tivere den uaktiverede precursor, under den kontinuerlige polymerisationsfremgangsmåde for at erstatte aktive katalysatorsteder, der tiltager under reaktionsforløbet.

Polymerisationsreaktion

Polymerisationsreaktionen gennemføres ved at bringe 35 en strøm af monomer(e) ved en gasfasefremgangsmåde såsom den nedenfor beskrevne fremgangsmåde med fluidiseret leje, og i det væsentlig i fravær af katalysatorgifte såsom fugt, oxy-

O

13

DK 161650 B

gen, CO, CO2 og acetylen, i berøring med en katalytisk effektiv mængde af den fuldstændig aktiverede precursor (katalysatoren) ved en temperatur og et tryk, der er tilstrækkeligt til at igangsætte polymerisationsreaktionen.

5 For at opnå de ønskede ethylenpolymere med høj den sitet skal der ikke copolymeriseres mere end 3 molprocent af nogen som helst anden α-olefin sammen med ethylenmonomeren.

På grund heraf må der ikke være mere end 50 molprocent af en sådan α-olefin til stede i den cirkulerende gasstrøm af 10 monomere i reaktoren.

Et reaktionssystem med fluidiseret leje, der kan anvendes ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, er illustreret på tegningen. Under henvisning hertil består en reaktor 1 af en reaktionszone 2 og en 15 hastighedsnedsættende zone 3.

Reaktionszonen 2 indbefatter et leje af voksende polymerpartikler dannet af polymerpartikler og en mindre mængde katalysatorpartikler, der er fluidiseret af den kontinuerlige strøm af polymeriserbare og modificerende gasformige be-20 standdele i form af suppleringsgas og cirkulationsgas gennem reaktionszonen. For at opretholde levedygtigt fluidiseret leje skal massegasstrømshastigheden gennem lejet ligge over den minimumsstrøm, der er nødvendig til fluidisering og fortrinsvis fra ca. 1,5 til ca. 10 gange Gm^, og særlig fore-25 trukket fra ca. 3 til ca. 6 gange Gmf. Gmf anvendes som accepteret forkortelse for den minimumsmassegasstrøm, der er nødvendig for at opnå fluidisering, C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, bd. 62, side 100-111 (1966).

30 Det er vigtigt, at lejet altid indeholder partik ler for at hindre dannelsen af lokale "varme steder" og for at opfange og fordele den findelte katalysator i hele reaktionszonen. Ved opstart fyldes reaktoren i reglen med en bund af findelte polymerparikler^før gasstrømmen sættes i gang. 35 Sådanne partikler kan være identiske af natur med den polymer, der skal dannes, eller være forskellige herfra. Når de er forskellige, udtages de med de ønskede dannede polymerpartikler

DK 161650 B

14 0 som første produkt. Efterhånden fortrænger et fluidiseret leje af de ønskede polymerpartikler igangsætningslejet.

Den delvis aktiverede eller helt uaktiverede precursor, der anvendes i det fluidiserede leje, opbevares for-5 trins vis med henblik- på brug i et reservoir 4 under et gas- j tæppe, som er inaktivt over for det opbevarede materiale, såsom nitrogen eller argon.

Fluidisering sker ved en høj gascirkulationshastighed til og gennem lejet, i reglen af størrelsesordenen 10 ca. 50 gange tilførselshastigheden for efterfyldningsgas.

Det fluidiserede leje ser i reglen ud som en tæt masse af levedygtige partikler i en så vidt muligt fri hvirvelstrøm, som dannes ved perkolering af gas gennem lejet. Trykfaldet', der indtræffer gennem lejet, svarer til eller er lidt større end 15 lejets masse divideret med tværsnitsarealet. Det er således afhængigt af reaktorens geometri.

Efterfyldningsgassen fødes til lejet med en hastighed, der svarer til den hastighed, ved hvilken det partikel-formde polymerprodukt udtages. Sammensætningen af efterfyld-20 ningsgassen bestemmes af en gasanalysator 5 anbragt over lejet. Gasanalysatoren bestemmer sammensætningen af den gas, der recirkuleres, og sammensætningen af efterfyldningsgassen reguleres i overensstemmelse hermed, så at der opretholdes en i de-t væsentlige ensartet gas sammensætning inden-for re-25 aktions zonen.

For at sikre fuldstændig fluidisering returneres cirkulationsgassen og, om ønsket, en del af efterfyldningsgassen over en gascirkulationsledning 6 til reaktoren ved et punkt Thunder lejet. På dette sted er der en gasfordelings-30 plade 8 over returneringsstedet for at lette lejets fluidisering.

Den del af gasstrømmen, der ikke omsættes i lejet, udgør den cirkulationsgas, der fjernes fra polymerisationszonen, fortrinsvis ved at føre den ind i den hastighedsnedsæt-35 tende zone 3 over lejet, hvor de opfangede partikler får lejlighed til at falde tilbage i lejet.

Derefter komprimeres cirkulationsgassen i en kom-

O

15

DK 161650 B

pressor 9 og ledes derefter gennem en varmeveksler 10, hvor den befries for reaktionsvarme, før den returneres til lejet. Lejets temperatur reguleres ved en i det væsentlige konstant temperatur under konstante betingelser vedfat der 5 til stadighed fjernes reaktionsvarme. Der synes ikke at forekomme nogen bemærkelsesværdig temperaturgradient i lejets øverste del. I bunden af lejet vil der forekomme en temperaturgradient i et lag på ca. 15-30 cm mellem indløbsgassens temperatur og temperaturen i det øvrige leje. Cirkulations-10 gassen returneres derefter til reaktoren ved dennes bund 7 og til det fluidiserede leje gennem fordelerpladen 8. Kompressoren 9 kan også anbringes i strømmens retning på den anden side af varmeveksleren 10.

Fordelerpladen 8 spiller en vigtig rolle i reaktorens 15 funktion. Det fluidiserede leje indeholder voksende og allerede dannede polymerpartikler såvel som katalysatorpartikler. Eftersom polymerpartiklerne er varme og eventuelt aktive, skal de hindres i at slå sig ned, thi hvis en hvilende masse får lov at forekomme, kan eventuel aktiv katalysator deri fortsæt-20 te med at reagere og bevirke sammensmeltning. Det er derfor vigtigt at diffundere cirkulationsgas gennem lejet med en sådan hastighed, at den er tilstrækkelig til at opretholde flu-idisering i hele lejet. Fordelerpladen 8 tjener dette formål og kan være et filter, en opslidset plade, en perforeret pladef 25 en plade af boblehættetypen og lignende. Pladens elementer kan alle være stationære, eller pladen kan være af den mobile type, der er omtalt i US patentskrift nr. 3.298.792. Ligegyldigt hvilken konstruktion, der anvendes, skal den diffundere cirkulationsgassen gennem partiklerne i bunden af lejet for at hol-30 de lejet i fluidiseret tilstand og også fungere som understøtning af et hvilende leje af harpikspartikler, når reaktoren ikke er i drift. Pladens mobile elementer kan anvendes til at flytte eventuelle polymerpartikler, der er fanget i eller på pladen.

35 Hydrogen anvendes som allerede nævnt som kædeoverfø ringsmiddel ved polymerisationsreaktionen ifølge den forelig- i

16 DK 161650 B

O - gende opfindelse. Det anvendte forhold mellem hydrogen og ethylen varierer mellem 0,1 til ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.

Der kan også forekomme gas i gasstrømmen, der er 5 inaktiv over for katalysatoren og reaktanterne. Aktivatorforbindelsen sættes fortrinsvis til reaktionssystemet på den anden side i strømretningen af varmeveksleren 10. Aktivatorforbindelsen kan således fødes til gascirkulationssystemet fra en automat 11 gennem en ledning 12.

10 Forbindelser med formlen Zn(R&) (R^) , hvor R& og R^ er ens eller forskellige og er aliphatiske eller aromatiske carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, kan anvendes kombineret med hydrogen, med de behandlede katalysatorer ifølge den foreliggende opfindelse som molekylvægtregulator eller 15 kædeoverføringsmidler, dvs. for at forøge de fremstillede polymeres smelteindeksværdier. Ca. 0 til ca. 100 og fortrinsvis ca. 20 til ca. 30 mol·,'af zinkforbindelsen (som Zn) anvendes i gasstrømmen i reaktoren pr. mol titaniumforbindelse (som Ti) i reaktoren. Zinkforbindelsen skal indføres i reaktoren, 20 fortrinsvis i form af en fortyndet opløsning (ca. 2 til ca. 30 vægtprocent) i et carbonhydridopløsningsmiddel eller absorberes på et fast fortyndingsmateriale såsom siliciumoxid i mængder på ca. 10 til ca. 50 vægtprocent. Disse sammensætninger har en tendens til at være pyrophore. Zinkforbindelsen kan til-25 sættes alene eller med eventuelle yderligere portioner af aktivatorforbindelser, der skal sættes til reaktoren, fra en fødeanordning, der ikke er vist, og som kan anbringes ved siden af automaten 11.

Det er vigtigt, at reaktoren med fluidiseret leje arbej-30 der ved en temperatur under polymerpartiklernes sintringstemperatur, så at man kan være sikker på, at der ikke indtræffer sintring. For at kunne producere polymere med høj densitet og høj-smelteindeksværdier og lave smelte/flydeforhold foretrækkes en ar-bejdstemperatur på fra ca. 90 til ca. 115°C. Som forklaret ovenfor 35 bliver katalysatorerne, der.anvendes ved polymerisationen, efter behandling med en borhalogenidforbindelse som anvendt . ifølge den foreliggende opfindelse gjort mere stabile, når de ud-

DK 161650 B

17

O

sættes for temperaturer på over 90°CjOg er i stand til at producere polymere med høj produktivitet og med mindre ledsagende ethylenhydrogenering, end når lignende ubehandlede katalysatorer anvendes.

5 Reaktoren med. fluidiseret leje arbejder ved tryk på 2 op- til ca. 70’ kg/cm , og det foretrækkes at arbejde ved tryk fra ca. 7 til ca. 21 kg/cm , idet drift ved højere tryk i sådanne intervaller begunstiger varmeoverføringen, eftersom en forøgelse af trykket forøger gassens enhedsvolumenvarmekapacitet. 10 Den delvis aktiverede eller helt uaktiverede precur sor indsprøjtes i lejet med en hastighed svarende til forbruget heraf ved et fiunkt 13, der ligger over fordelerpladen 8. Fortrinsvis indsprøjtes precursoren på et sted i lejet, hvor det forekommer god blanding af polymerpartikler. Indsprøjt-15 ning af precursoren på et sted over fordelerpladen er et vigtigt træk ved den foreliggende opfindelse. Eftersom den katalysator, der fremstilles af en sådan precursor, er stærkt aktiv, kan indsprøjtning af precursoren i et område under fordelerpladen forårsage, at polymerisationen begynder dér og derved ef-20 terhånden bevirke tilstopning af fordelerpladen. Indsprøjtning i det fungerende leje i stedet støtter fordeling af katalysatoren i hele lejet og har en tendens til at udelukke dannelsen af lokale områder med høj katalysatorkoncentration, der kan resultere i dannelsen af "varme steder". Indsprøjtning af 25 precursoren i reaktoren over lejet kan resultere i, at der medtages for meget katalysator i cirkulationsledningen, hvor en polymerisation kan begynde, så at ledningen og varmeveksler efterhånden tilstoppes.

En gas, der er inaktiv over for katalysatoren7såsom 30 nitrogen eller argon;anvendes til at føre den delvis aktiverede eller helt uaktiverede precursor til lejet.

Lejets produktionshastighed Styres ved hjælp af den hastighed, hvormed katalysatoren indsprøjtes. Produktionshastigheden kan forøges ved ganske enkelt at forøge den hastig-35 hed, hvormed katalysatoren indsprøjtes, og reduceres ved at nedsætte indsprøjtningshastigheden for katalysatoren.

Eftersom en hvilken som helst ændring af den hastig-

DK 1616508 I

j 18 i 0 hed, hvormed katalysatoren indsprøjtes, vil ændre den hastighed, hvormed-der dannes varme ved reaktionen, justeres tem- v, peraturen af cirkulationsgassen, der indføres i reaktoren, op eller ned for at tilpasse ændringen i varmedannelseshastig-5 heden. Dette sikrer opretholdelse af en i det væsentlige konstant temperatur i lejet. Anvendelse af alle former for instrumenter i både det fluidiserede leje og i cirkulationsgassens kølesystem er naturligvis nødvendig for at påvise eventuelle temperaturændringer i lejet, så at operatøren kan være 10 i stand til at foretage en passende indstilling af cirkulationsgassens temperatur.

Under et givet sæt arbejdsbetingelser holdes det fluidiserede leje i en i det væsentlige konstant højde ved, at en del af lejet fjernes som produkt med en hastighed, der sva- i 15 rer til hastigheden af dannelsen af det partikelformede polymerprodukt. Eftersom varmedannelseshastigheden er står i direkte forhold til produktdannelsen, er en måling af temperaturstigningen i gassen i løbet af dens vej gennem reaktoren (forskellen mellem temperaturen i indløbsgassen og temperatu-20 ren af udløbsgassen) bestemmende for den hastighed, hvormed der dannes partikelformet polymer ved en konstant gashastighed.

Det partikelformede polymerprodukt fjernes fortrinsvis kontinuerligt på et punkt 14 ved eller nær ved fordelerpla-25 den 8 og i suspension med en del af gasstrømmen, som udluftes efterhånden som partiklerne bundfældes, for at reducere yderligere polymerisation og sintring mest muligt, når partiklerne når den sidste opsamlingszone. Den suspenderende gas kan også anvendes til at føre produktet fra en reaktor til en 30 anden reaktor.

Det partikelformede polymerprodukt fjernes bedst og fortrinsvis ved hjælp af et par tidsindstillede ventiler 15 og 16; der fungerer i serie og afgrænser en adskillelseszone 17. Medens ventilen 16 er lukket, er ventilen 15 åben for at 35 afgive en prop af gas og produkt til zonen 17 mellem den og ventilen 15, som derefter lukkes. Derefter åbnes ventilen 16 for at afgive produktet til en udvendig udvindingszone. Derpå lukkes

DK 161650 B

19 ventilen 16 for at afvente den næste produktudvindingsoperation. Den udluftede gas, der indeholder uomsatte monomere, kan udvindes fra zonen 17 gennem en ledning 18 og genkom-primeres i en kompressor 19 og returneres direkte eller 5 gennem et renseapparat 20 over en ledning 21 til gascirkulationsledningen 6 ved et punkt på den anden side i strømmens retning af cirkulationskompressoren 9.

Endelig er reaktoren med fluidiseret leje udstyret med et passende udluftningssystem, så at lejet kan udluftes 10 under opstart og lukning. Reaktoren kræver ikke brug af omrøringsmidler og/eller vægskrabere. Cirkulationsgasledningen 6 og elementerne deri (kompressoren 8, varmeveksleren 10) skal have en glat overflade fri for unødvendige hindringer, der kunne hæmme cirkulationsgasstrømmen.

15 Det stærkt aktive, her omhandlede katalysatorsystem giver et produkt med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 0,5 til ca. 1,27 mm og fortrinsvis ca. 0,5 til ca. 1,0 mm i diameter, hvor residualkatalysatorindeholdet er udsædvanlig lavt. Polymerpartiklerne er forholdsvis lette at fluidi-20 sere i et leje·.

Fødestrømmen af gasformig monomer med eller uden inaktive gasformige fortyndingsmidler fødes til reaktoren i en mængde på 0,016-0,127 kg/time/m lejevolumen.

Udtrykket frisklavet harpiks eller polymer, som det 25 anvendes her, betyder polymer i form af granulat, således som det udvindes fra polymerisationsreaktoren.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst ved hjælp af eksempler.

Egenskaberne af de i eksemplerne fremstillede poly-30 mere bestemmes ved hjælp af følgende prøvemetoder:

Densitet: Der fremstilles en plade, der konditioneres i én time ved 120°C, så at der opnås tilnærmelsesvis lige-vægtskrystallinitet, og som afkøles hurtigt til stuetemperatur. Derefter foretages densitetsmåling i en densitetsfald-35 kolonne, og densitetsværdieme angives i gram/cm3.

DK 161650 B

20

Smelteindeks (MI): ASTM-D-1238 - betingelse E-målt ved 190°C, anføres i gram pr. 10 minutter.

Flydeindeks (HLMI): ASTM-D - betingelse F - måles ved 10 gange den vægt, der anvendes i smelteindeksprøven ovenfor.

5 Smelte/flydeforhold JMFR) = = g^ltiindeL

Produktivitet; En prøve af et harpiksprodukt brændes til aske, og askens vægtprocent bestemmesj eftersom asken i det væsentlige består af katalysator, er produktiviteten således kg produceret polymer pr. kg samlet forbrugt katalysa-10 tor. Mængden af Ti, Mg, B og halogenid i asken bestemmes ved grundstofanalyse.

Massefylde; ASTM-D metode B.

Harpiksen hældes via en tragt med diameter 9,53 mm i en 400 ml målecylinder indtil 400 ml linien uden at ryste cylinderen og 15 forskelsvejes.

Gennemsnitlig partikelstørrelse: Denne beregnes ud fra sigteanalysedata målt ifølge ASTM-D metode A ved anvendelse af en prøve på 500 g. Beregninger er baseret på vægtfraktioner, der tilbageholdes på sigterne.

20

Eksempel 1

Imprægnering af understøtning med precursor I en 12 liters kolbe udstyret med mekanisk omrører anbringes der 41,8 g (0,439 mol) vandfrit MgCl2 og 2,5 liter 25 tetrahydrofuran (THF). Til denne blanding sættes dråbevis i løbet af en halv time 27,7 g (0,146 mol) T1CI4. Blandingen opvarmes ved 60°C i ca. en halv time for at opløse materialet fuldstændig.

500 g siliciumoxid dehydratiseres ved opvarmning 30 ved en temperatur på 800°C og opslæmmes i 3 liter isopentan. Opslæmningen omrøres, medens der tilsættes 142 ml af en 20 vægtprocents opløsning af triethylaluminium i hexan i løbet af et kvarter. Denne blanding tørres under en nitrogenren-seatmosfære ved 60°C i ca. 4 timer, så at der fås et tørt, 35 fritstrømmende pulver, der indeholder 4 vægtprocent alumi-niumalkyl.

Alternativt tørres siliciumoxidet og behandles på lignende måde med en opløsning af tri-n-hexylaluminium eller

O

21

DK 161650 B

•diethylzink, så at der fås et behandlet siliciumoxid, der indeholder 4 vægtprocent metalalkyl.

Det behandlede siliciumoxid sættes derefter til den ovenfor fremstillede opløsning og omrøres i et kvarter.

5 Blandingen tørres under en nitrogenrenseatomosfære ved 60°C i ca. 4 timer, så at der fås et tørt, imprægneret, fritstrøm-roende pulver, der har siliciumoxidets partikelstørrelse.

Eksempel 2 10 Behandling af precursor med bortrichlorid 500 g siliciumoxid-imprægneret precursor fremstillet som beskrevet i eksempel 1 opslæmmes i 3 liter isopen-tan og omrøres, medens der tilsættes en 1 molær opløsning af bortrichlorid i methylendichlorid i løbet af fet kvarter. Den 15 med silciumoxid imprægnerede precursor og bortrichloridopløs-ningen anvendes i sådanne mængder, at der fås et molforhold mellem bor og elektrondonoforbindelse (for precursor) på 0,75:1. Blandingen tørres under nitrogenrenseatmosfære ved 60°C i ca. 4 timer, hvorved der fås et tørt, fritstrømmende pulver 20 med siliciumoxidets partikelstørrelse.

Eksempel 3

Behandling af precursor med ethylbordichlorid 500 g siliciumoxid-imprægneret precursor frem-25 stillet som anført i eksempel 1 opslæmmes^i 3 liter isopentan og- omrøres, medens en 10 vægtprocents opløsning af ethylbordichlorid i heptan tilsættes i løbet af et kvarter. Den med siliciumoxid imprægnerede precursor og ethylbordichloridopløsningen anvendes i sådanne mængder, at der fås et molforhold 30 mellem bor og elektrondonorforbindelse (i precursoren) på 0,75:1. Blandingen tørres under et nitrogenrenseatmosfære ved 60°C i ca. 4 timer, hvorved der fås et tørt, fritstrømmende pulver med siliciumoxidets partikelstørrelse.

35

O

22

DK 1616 5 O B

Eksempel 4

Fremstilling af delvist aktiveret precursor

Efter behandling med borhalogenidforbindelsen ifølge j eksemplerne 2 og 3 opslæmmes den ønskede vægt af hver af de i 5 på siliciumoxid imprægnerede precursorer fremstillet som beskrevet i de nævnte eksempler i vandfri isopentan sammen med tilstrækkelig meget aktiveret forbindelse, så at der fås delvist aktiverede precursorer med Al/Ti-molforhold på 4:1.

I begge tilfælde blandes indholdet af opslæmnings-10 systemet omhyggeligt ved stuetemperatur i ca. 1/4 til 1/2 time. Hver opslæmning tørres derefter under skylning med tørt nitrogen ved en temperatur på 65 - 10°C i ca. 4 timer for at fjerne isopentanfortyndingsmidlet. Der fås et frit strømmende partikelformet materialer, der indeholder delvis 15 aktiveret precursor imprægneret i siliciumoxidets porer og med den størrelse og form, som siliciumoxidet har. Dette materiale opbevares under tørt nitrogen, indtil det skal anvendes.

Eksempel 5-8 20 Ethylen homopolymeriseres i en række på 4 eksperi menter, idet der anvendes et reaktionssy ét em med fluidiseret leje som her beskrevet. Polymerisationsreaktoren har et nederste afsnit, der er 3 m højt og 34,30 cm i diameter, og et øverste afsnit, der er 4,88 m højt og 60 cm i diameter.

25 Hver polymerisationsreaktion foregår i 24 timer ved 105°C under et tryk på 21 kg/cm2, en gashastighed på ca. 3-6 gange Gm^, et rum/tid-udbytte på ca. 2,8-4,9 og et ^A^-mol-forhold på 0,35 til 0,42.

Ved den første polymerisation (eksempel 5) fødes den 30 på siliciumoxid imprægnerede precursor fremstillet som beskrevet i eksempel 1 til polymerisationsreaktoren sammen med en 5 vægtprocents opløsning af triethylaluminium i isopentan, så at der fås en fuldstændigt aktiveret katalysator i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på 15:1 til 30:1.

35 Ved de næste tre polymerisationer (eksemplerne 6-8) behandles den på siliciumoxid imprægnerede precursor fremstillet som beskrevet i eksempel 1 først med en borhalogenidfor-

O

23

DK 161650 B

bindeIse ifølge eksempel 2 eller 3, før den fødes til polymerisationsreaktoren. Aktivering af precursoren sker som i den første polymerisation.

Tabel I nedenfor angiver de reaktionsbetingelser, 5 der anvendes i hvert eksempel, de derved fremstillede polymeres egenskaber, omfanget af ethylenhydrogenering, der forekommer under polymerisering^ og hvert katalysatorsystems produktivitet.

10 Tabel I

Eksempel_5_6_7_8_

Siliciumoxidforbehandling Et^Al Et^Al Et2Zn Et^Al

Borhalogenidforbindelse ingen BCl^ BClg EtBCl2

Polymerisationsbetingelser 15 Aktivator Et^Al Et^Al Et^Al Et^Al

Temperatur °C 105 105 105 105

Tryk, kg/cm^ 21 21 21 21

Rum/tid-udbytte 44,9 78,6 65,8 67,4 3~ kg/time/m 20 H2/C2-molforhold 0,42 0,36 0,35 0,39

Polymeregenskaber

Smelteindeks, g/10 min. 78 89

Smelteflydeforhold 30 27 27 26

Densitet, g/cnf* 0,968 0,967 0,966 0,967 25 Hydrogenering % omdannelse af 0,96 0,39 0,21 0,32

Produktivitet kg polymer/kg Ti 65.000 245.000 350.000 280.000 ppm Ti i polymer 15,5 4 2 3,5 30

Eksempel 9-12

Ethylen homopolymeriseres i en serie på 4 eksperimenter, idet der anvendes samme reaktionssystem med fluidiseret leje som i eksemplerne 5-8.

35 I denne række polymerisationer fremstilles den på siliciumoxid imprægnerede precursor, der anvendes, ifølge eksempel 1 og aktiveres delvist som beskrevet i eksempel 4, før

O

24

DK 161650 B

den fødes til reaktoren. I de første to eksperimenter (eksemplerne 9 og 10), er precursoren ikke behandlet med en borhalogenidforbindeIse, før den aktiveres delvist. I de næ- \ ste to eksperimenter (eksempel 11 og 12) er precursoren be-5 handlet med bortrichlorid ifølge eksempel 2, før den aktiveres delvis.

I alle tilfælde fuldendes aktiveringen af precursoren i reaktoren ved tilsætning af en 5 vægtprocents opløsning af aluminiumalkyl i isopentan til reaktoren, så at der 10 fås en fuldstændigt aktiveret katalysator med et Al/Ti-molfor-hold på 15:1 til 30:1.

Hver polymerisation foregår i 24 timer ved 105°C og 2 et tryk på 21 kg/cm , en gashastighed på ca. 3-6 gange 0^, et rum/tid-udbytte på ca. 53 til ca. 80 kg/time/m^ og et 15 -molforhold på 0,40 til 0,51.

I tabel II nedenfor er anført reaktionsbetingelserne, der anvendes i hvert eksempel, de i disse eksempler fremstillede polymeres egenskaber, omfanget af den ethylenhydrogene-ring, der finder sted under polymerisering og hvert katalysa-20 torsystems produktivitet.

25 30 35 25

O

DK 161650 B

Tabel II

Eksempel__9_10_11_12

Siliciumoxidforbehandling Et^Al Et^Al (C6H13^3A·*· Et^Al

Borhalogenidforbindelse ingen ingen BCl^ BCl^ 5 Delvis aktivering (CgH^) ^A1 (CgH^^Al ^C8H17^3_ (uden for reaktor) Al

Fuldstændig aktivering Et^Al EtgAl Et^Al (C^^Al (i reaktor)

Polymerisationsbeingelser 10 Temperatur, °C 105 105 105 105

Tryk, kg/cm^ 21 21 21 21

Rum/tid-udbytte 52,9 80,2 56,1 80,2 3 kg/time/m B 2 /C 2 ~mol f o r h o 1 d 0.,45 0,51 0,41 0,40 15 Po lymere gen skaber

Smelte indeks, «g/ΙΌ min- 9 13 9 9

Smelte/flydefo fbold 27 27 25 25

Densitet, g/cm^ 0,969 - 0,967 0,967

Hydrogenering 20 % omdannelse af 2,66 1,79 1,49 1,03

Produktivitet kg polymer/kg Ti 90.000 118.000 135-000 210.000 ppm Ti i polymer 12 8,5 7,5 5 25 30 35

Claims (12)

1. Kontinuerlig katalytisk fremgangsmåde til frem-• stilling af ethylenhomopolymere eller -copolymere indeholdende mindst 97 molprocent ethylen og ikke mere end 3 mol-5 procent af én eller flere α-olefiner med 3-8 carbonatomer, hvor polymerene fremstilles i form af granulat og med en densitet på fra 0,94 til 0,97 g/cm3 og et smelte/flydeforhold på fra 22 til 32, og ved hvilken ethylen eller en blanding af ethylen og mindst én α-olefin med 3-8 carbonatomer ved 10 en temperatur på fra 90 til 115°C og et tryk, der ikke overstiger 70 kg/cm2, i en gasfasereaktion i nærværelse af hydrogen som kædeoverføringsmiddel bringes i berøring med partikler af et katalysatorsystem, der indbefatter en precursor med formlen 15 MgmTi(OR)nXp[ED]q hvor R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, eller COR’, hvor R' er en aliphatisk 20 eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I og blandinger deraf, ED er en organisk elektrondonorforbindelse valgt blandt alkylestere af aliphatiske og aromatiske syrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og aliphatiske ketoner, m er 0,5-56, n er 25 0, 1 eller 2, p er 2-116, og q er 2-85, idet precursoren er fortyndet med et inaktivt bæremateriale og aktiveret fuldstændigt med fra 10 til 400 mol af en aktivatorforbindelse med formlen

30 Al(R")dX»eHf hvor X" er Cl eller OR’1', R" og R'M er ens eller forskellige og er mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, e er 0-1,5, f.er 1 eller 0, og d + e + f = 3, kende-35 tegnet ved, at precursoren indeholder 0,1-3 mol bor-halogenidforbindelse pr. mol elektrondonorforbindelse i DK 161650 B precursoren, idet borhalogerfidforbindelsen har formlen BRcX'3-c 5 hvor R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X' er valgt blandt Cl, Br og blandinger deraf, og c er 0 eller 1.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at precursoren er blandet mekanisk med det in- 10 aktive bæremateriale, og den sammenblandede blanding indeholder fra 10 til 50 vægt% precursor, eller det inaktive bæremateriale er imprægneret med procursoren og indeholder fra 3 til 50 vægt% precursor, idet det inaktive bæremateriale, der fortrinsvis er siliciumoxid, fortrinsvis er modi-15 ficeret med diethylzink, og X og X1 er Cl, [ED] er tetrahy-drofuran, og n = 0, m = 1,5-5, p = 6-14 og q = 3-10.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at borhalogenidforbindelsen er bortrichlorid eller ethylbordichlorid.

4. Fortyndet precursor egnet som bestanddel i en katalysatorsammensætning, der kan anvendes ved fremstilling af homo- og copolymere med høj densitet under et tryk på under 70 kg/cm2 med lav ledsagende ethylenhydrogenering, hvor precursoren har formlen 25 MgmTi(OR)nXp[ED]q hvor R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller COR', hvor R' er en aliphatisk 30 eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I og blandinger deraf, ED er en organisk elektrondonorforbindelse valgt blandt alkylestere af aliphatiske og aromatiske syrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og aliphatiske ketoner, m er 0,5-56, n er 35 0, 1 eller 2, p er 2-116, og q er 2-85, idet precursoren er fortyndet med et inaktivt bæremateriale, kendeteg- DK 161650 B net ved, at precursoren indeholder 0,1-3,0 mol borhalo-genidforbindelse pr. mol elektrondonor i precursoren, idet borhalogenidforbindelsen har formlen

5. Precursor ifølge krav 4,kendetegnet ved, at precursoren er blandet mekanisk med det inaktive bæremateriale, der fortrinsvis er siliciumoxid, fortrinsvis modificeret med diethylzink, og at den sammenblandede blanding indeholder fra 10 til 50 vægt% precursor, eller at det 15 inaktive bæremateriale er imprægneret med precursoren, og det færdigimprægnerede bæremateriale indeholder 3-50 vægt% precursor.

5 BRCX'3_c hvor R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X' er valgt blandt Cl, Br og blandinger deraf, og c er 0 eller 1.

6. Precursor ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at X og X' er Cl, .[ED] er tetrahydrofuran, n = 20 0, m = 1,5-5, p = 6-14 og g = 3-10.

7. Precursor ifølge krav 4 og 5, kendetegnet ved, at borhalogenidforbindelsen er bortrichlorid eller ethylbordichlorid.

8. Precursor ifølge krav 4-7, kendetegnet 25 ved, at den er delvis aktiveret med op til 10 mol af en aktivatorforbindelse pr. mol titanium i precursoren, idet aktivatorforbindelsen har formlen Al(R'*)dX»eHf 30 hvor X" er Cl eller OR1'', R" og R' 1 *. er ens eller forskellige og er mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, e er 0-1,5, f er 1 eller 0, og d + e + f = 3.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af en behandlet 35 precursor egnet som bestanddel i en katalysator, der kan anvendes ved fremstilling af ethylenhomo- og -copolymere DK 161650 B med høj densitet under tryk på mindre end 70 kg/cm2 med lav ledsagende ethylenhydrogenering, hvilken fremgangsmåde indbefatter a) at der dannes en precursor med den i krav 4 anførte 5 formel ved, at mindst én magnesiumforbindelse og mindst én titaniumforbindelse opløses i mindst én flydende organisk fi'lektrondonorforbindelse til dannelse af en opløsning af precursoren i elektrondonorforbindelsen, idet magnesiumforbindelsen har formlen MgX2, titaniumforbindelsen har formlen 10 Ti(OR)aXjj,, hvor a er 0, 1 eller 2, b er 1-4, og a + b = 3 eller 4, og idet magnesiumforbindelsen, titaniumforbindelsen og elektrondonorforbindelsen anvendes i sådanne mængder, at værdierne af m, n, p og q overholdes, og b) at precursoren fortyndes med inaktivt bæremate- 15 riale, kendetegnet ved, at den fortyndede precursor behandles med en borhalogenidforbindelse med formlen BRcX'3-c 20 med de til denne formel i krav 4 knyttede definitioner.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at precursoren blandes mekanisk med det inaktive bæremateriale, der fortrinsvis er siliciumoxid, fortrinsvis 25 modificeret med diethylzink, til dannelse af en sammenblandet blanding indeholdende 10-50 vægt% precursor, eller at det inaktive bæremateriale imprægneres med precursoren, så det imprægnerede bæremateriale indeholder 3-50 vægt% precursor.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 9 eller 10, k e n - 30 dete-gnet ved, at X og X' er Cl, [ED] er tetrahydro-furan, n = 0, m = 1,5-5, p = 6-14 og q = 3-10.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 9 og 10, kendetegnet ved, at borhalogenidforbindelser er bortrichlo-rid eller ethylbordichlorid.