CN102272172A - 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分，和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛催化剂组分的制备方法，包括使卤化镁化合物和含醇的溶剂反应，制备均相镁溶液，使所述的均相镁溶液与至少一种有机硼化合物反应，使钛化合物与均相的镁溶液反应；和通过该方法制备的钛催化剂；以及制备钛催化剂的方法，和通过该方法制备的钛催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化组分；一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂。
基于根据本发明所述的钛催化组分的钛催化剂可用于乙烯聚合和共聚合，提供了一种具有高催化活性，所得聚合物具有高堆密度、窄粒径分布和细粉含量较少的催化剂。
背景技术
近年来，烯烃聚合催化剂的研究一直是聚烯烃研究领域中的热点问题。开发高催化活性、氢调敏感性好、得到聚合物粒度分布均匀、细粉少的聚烯烃催化剂是科研人员追求的目标。
文献报道了许多用含镁的钛基催化剂作为烯烃聚合和共聚用催化剂的方法。这些催化剂可提供高催化活性，产生高堆积密度的聚合物，可以适用于乙烯的淤浆和气相聚合。
如用镁溶液获得可生产高堆积密度烯烃聚合物的催化剂中，使镁化合物与给电子化合物反应制备镁溶液。所用的给电子化合物包括醇、胺、环醚或有机羧酸。通常镁溶液是在烃溶剂存在下制备的。镁负载的催化剂可通过镁溶液与卤钛化合物如四氯化钛反应制备。
用醇制备镁溶液的方法公开在美国专利US3642746、US4336360、US4330649和US5106807中。
US4477639和US4518706也公开了用四氢呋喃或环酯作为溶解所述镁化合物的溶剂的方法。
虽然这些催化剂可生产高堆积密度的聚合物，但仍需要在催化剂的催化活性方面改进所述催化剂。此外，用上述催化剂生产的聚合物有宽粒度分布而且含有许多细粉，这在生产过程容易堵塞管线，给生产平稳操作带来麻烦。
日本专利JP 4951378中公开的乙烯聚合和共聚合的催化剂的制备方法是：经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2·6C2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，最后和TiCl4进行载钛反应，得到MgCl2载体负载的钛系催化剂。
这种催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法存在载体氯化镁在矿物油中不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时，该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多，容易堵塞管道且为后处理带来了较大的麻烦。
为改进这些问题，美国专利US 4311414提出一种通过使氢氧化镁空气干燥制备催化剂的方法，可生产粒度分布窄和平均粒度改进的聚合物。
美国专利US 3953414和US 4111835报道了通过使水合二氯化镁空气干燥制备催化剂的方法，可生产特殊形式的、平均粒度极大的聚合物。
但这些方法需要附加设备如空气干燥装置，而且所制备的催化剂催化活性较低，得到的聚合物含有很大的粒子使聚合物的熔化过程变难。
因此，需要可通过简单方法制备的、有高聚合活性和氢调敏感性的用于乙烯聚合和共聚的催化剂。此外，还需要可生产聚合产物窄粒度分布和细粒含量少的催化剂。
另外，对于使用在尤尼帕(Unipol)气相流化床方法，一种典型的气相乙烯的聚合法，通常采用带有活性成分(钛和镁)大粒径的硅胶来制备。由于催化剂的形状完全依靠硅胶载体的形状，催化剂性能也是依靠粒径以及用于制备催化剂的硅胶的微孔结构。
例如：美国专利US 4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40～80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500gPE/g Cat左右。
但在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。另外，聚合物颗粒的形态及粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素，因此，除了提高催化性能以外，良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少亦是该类催化剂追求的目标。
美国专利关于US 4302565公开了催化剂的载体，由于采用浸渍法将催化剂的活性成分装载在催化剂载体上导致了催化剂制备过程的可重复性差，所以在催化剂载体上很难控制活性成分的均匀分布。因此，得到的聚合物粒子的催化活性、粒子形态和粒径分布很难令人满意。
专利US4376062和专利CN1493599A在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂。该催化剂可以适用于乙烯的气相流化床冷凝态和超冷凝态聚合工艺，容易控制得到的催化剂粒径和形态，而其催化效率也有一定程度的提高。但催化剂的催化活性和聚合产物的形状仍不令人满意。而且当这些催化剂应用于乙烯和更高层次的α-烯烃(例如1-己烯)共聚时，得到的聚合物中正己烯提取物含量仍然很高，降低了共聚物树脂中最终产品的性能。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术方法中的缺陷，提供了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂，特别是用于冷凝态或超冷凝态下采用流化床的乙烯气相聚合和共聚合反应高催化活性、氢调敏感性好的催化剂，并且是聚合物具有高堆积密度、窄粒度分布和细粉含量少的催化剂。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种钛催化活性组分的制备方法，包括步骤为：
a.使卤化镁化合物和含醇的溶剂反应，制备均相镁溶液；
b.使所述的均相镁溶液与至少一种有机硼化合物反应；
c.使钛化合物与均相的镁溶液反应。
按照本发明，所述制备钛催化剂组分方法中通常在至少-25℃的温度下进行卤化镁化合物与溶剂反应，优选反应温度为-10℃～200℃，更优选反应温度为0℃～150℃。此步骤的反应时间通常为15分钟～5小时，优选30分钟～4小时。
按照本发明一种制备钛催化活性组分的制备方法，卤化镁化合物选自二卤化镁化合物、卤化烷基镁化合物、卤化烷氧基镁化合物和卤化芳氧基镁化合物。
特别地，所述二卤化镁化合物包括氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、氟化镁(MgF2)和碘化镁(MgI2)；所述卤化烷基镁化合物包括卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁和卤化戊基镁；所述卤化烷氧基镁化合物包括卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁、卤化辛氧基镁；卤化芳氧基镁化合物包括卤化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁。这些镁化合物可以单一化合物或以两种或多种化合物的混合物的形式使用。
此外，上述镁化合物可有效地以与其它金属的配位化合物形式使用。例如，可用以下化合物作为镁金属配位化合物：通过镁化合物与聚硅氧烷化合物、包含卤素的硅烷化合物、酯、或醇反应得到的化合物；通过金属镁与醇、酚或醚在卤代硅烷、五氯化磷、或亚硫酰氯存在下反应得到的化合物。所述镁化合物可以是卤化镁，特别是氯化镁(MgCl2)或有1～10个碳原子的烷基的氯化烷基镁；有1～10个碳原子的烷氧基的氯化烷氧基镁；含有6～20个碳原子的芳氧基的氯化芳氧基镁。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，有机硼化合物为无活性氢的有机硼化合物，特别是具有下述通式的有机硼化合物：
R1 xR2 yB(OR3)z
其中，R1和R2分别为C1～C10的烷基，C1～C10的烃氧基，C5～C10的芳基或卤素；
R3为C1～C10烷基，优选为C1～C6烷基，芳氧基；
0≤x≤3；
0≤y≤3；
0≤z≤3，且；
x+y+z＝3
优选地，上述通式所表示的硼化合物包括至少下述一种化合物：硼酸甲基二丁基酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸苯二乙基酯、硼酸三苯酯、三甲基硼、三乙基硼、甲基二乙基硼、二乙氧基甲基硼、二乙氧基乙基硼、二丁氧基乙基硼、二丁氧基丁基硼、二苯氧基苯基硼、乙氧基二乙基硼、乙氧基二丁基硼、苯氧基二苯基硼、氯化二乙氧基硼、溴化二乙氧基硼、氯化二苯氧基硼、二氯化乙氧基硼、二溴化乙氧基硼、二氯化丁氧基硼、二氯化苯氧基硼和氯化乙基乙氧基硼等。
进一步地，本发明一种制备钛催化剂组分的制备方法中，所述有机硼化合物选自至少下述一种化合物：硼酸甲基二丁基酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸苯二乙基酯和硼酸三苯酯。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，钛化合物具有下述通式结构：
Ti(OR)aXb
其中，R为C1～C10的脂肪烃基，优选为C1～C4的烃基或者C5～C10的芳基；
X为氟、氯、溴或碘；
a为0、1、2或3；
b为1～4间的整数，且
a+b为3或4。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述钛化合物选自：TiCl3，TiCl4，TiBr4，TiI4，Ti(OC3H7)Cl3和Ti(OC4H9)2Cl2。
将所述卤化镁与含有醇的溶剂进行反应，制备所述均匀的卤化镁溶液(含有镁的溶液)。
所述用于制备镁溶液的醇包括带有1～20碳原子的醇及其卤代衍生物，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基己醇、庚醇、2-乙基庚醇、辛醇、正癸醇、十二烷醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇、乙丙基苯甲醇和枯醇。优选地，所述醇为1～12碳原子的醇。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述醇选自下述一种或两种以上醇混合物：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基己醇、庚醇、2-乙基庚醇、辛醇、正癸醇。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述溶剂进一步地还含有烃类溶剂。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述烃类溶剂选自：脂肪烃溶剂、脂环烃溶剂、芳烃溶剂和卤代烃类溶剂。
其中，脂肪烃溶剂包括：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油。脂环族烃溶剂包括：环苯、甲基环苯、环己烷和甲基环己烷。芳族烃溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯。卤代烃溶剂包括：二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯等。
所得催化剂的平均粒度和粒度分布可取决于所用醇的类型、醇的用量、卤化镁化合物的类型和卤化镁化合物与醇之比。
当所述卤化镁溶液与钛化合物反应时，析出的固体钛催化剂的形状和大小主要取决于反应条件。另外，与钛化合物的反应可以一次或多次进行。
为了控制粒子形状，可能优选使所述镁化合物溶液与钛化合物、有机硼化合物的混合物在足够低的温度下反应产生固体物质组合物。优选地，初始温度设定为-70℃～70℃，更优选为-50℃～50℃。当接触后反应开始，温度缓慢上升并在50℃～150℃下保持0.5～5小时，以提供其连续不断的完成反应。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述的有机硼化合物可以在镁化合物溶液与钛化合物接触前加入体系，也可在镁化合物溶液与钛化合物接触后加入体系。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，在加入有机硼化合物的同时加入一种无机载体。
在无机载体与有机硼化合物一起加入均匀的卤化镁溶液中时，得到球形的钛催化剂组分，其可以提供一种具有高活性的球形钛催化剂，特别适合于乙烯的气相聚合。
根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，在使用无机载体前，优选将该载体进行烘干脱水处理或进行烷化活化。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述无机载体选自二氧化硅、氧化铝以及它们的混合物。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，无机载体为球形，粒径为0.1～150μm。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，无机载体为二氧化硅，比表面积为80～300m2/g。
当无机载体为比表面积80～300m2/g的二氧化硅时，提高了催化剂中镁的负载量，因此催化剂中有效催化组分的负载量提高。而且，使用这样无机载体可以防止当镁含量高时，催化剂中氯化镁无规则聚集，保证产生的催化剂粒子形成球形。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，当卤化镁化合物为1mol时，所用的醇为0.1～10.0mol；有机硼化合物为0.05～1.0mol；钛化合物为1.0～15.0mol。
本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，在使用无机载体的情况下，那么当卤化镁化合物为1mol时，所用的醇为0.1～10.0mol；有机硼化合物为0.05～1.0mol；无机载体为50～500g以及钛化合物为1.0～15.0mol。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，加入有机硼化合物和钛化合物之后，加入另外的钛化合物，所述另外的钛化合物选自：卤化钛或带有C1～C8烷氧基的烷氧化钛。
本发明另一目的在于提供一种钛催化剂组分，该组分可以按照本发明制备钛催化剂组分的方法制备。
在使用所述的钛催化剂组分为基础制备的相应的钛催化剂情况下，因此制备的钛催化剂具有高的催化活性，并且在乙烯聚合和共聚合的中使得聚合物具有高的堆密度、窄粒度分布和细粉含量较少。
为了用于乙烯聚合和共聚合，本发明所述钛催化剂必须活化，包括在足够的活化剂作用下使得钛催化组分中钛原子处于活化状态，得到钛催化剂。
因此，本名另一目的在于提供一种制备钛催化剂的方法，包括：
使本发明的钛催化剂组分与有机铝化合物反应，所述有机铝化合物具有下述通式结构：
AlRnX3-n
其中，R为氢或者C1～C20烷基，优化为C1～C6烷基；
X为氟、氯、溴或碘；且
0＜n≤3。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂的方法，所述有机铝化合物选自：三烷基铝化合物、二烷基卤化铝化合物和烷基二卤代铝化合物，其中每一个烷基有1～6个碳原子，例如甲基、乙基、、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、新戊基、异戊基、己基和环己基。
特别是，所述有机铝化合物选自：三乙基铝、三异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝和氢化二异丁基铝。
在实际聚合反应之前，可将所述钛催化剂组分和乙烯或α-烯烃进行预聚合。所述预聚合可以在烃类溶剂(如己烷)的存在下、在低温下、在乙烯或α-烯烃的压力下，和在所述钛催化剂组分和有机铝化合物(如三乙基铝)存在的情况下进行。
本发明另一目的在于提供了一种钛催化剂，所述钛催化剂可以按照本发明制备钛催化剂的方法制备。
根据本发明一种钛催化剂，有机铝化合物和固态钛催化剂组分的摩尔比为10～1000，优选为20～200。
本发明另一目的在于提供了本发明乙烯聚合和共聚合反应中催化剂的用途。
本发明所述的催化剂可以用于乙烯的和其他α-烯烃的均聚或共聚合，例如所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。在聚合过程中，可以使用气相法、淤浆法和溶液法。
为了确保高聚合反应率，所述使用钛催化剂的聚合反应在足够温度下进行。一般地，聚合温度为20℃～200℃，优选为60℃～95℃。在聚合反应中，单体压力优选为1atm～100atm，更优选为2atm～50atm。
具体实施方式
下述实施例用于说明本发明，并不对其保护范围构成限定。
第一种实施例
实施例1～10说明了本发明的第一种实施例涉及使用卤化镁化合物、有机硼化合物和钛化合物制备钛催化剂组分，以及使用所述的钛催化剂组分制备的相应钛催化剂的聚合反应。
实施例1
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的硼酸三丁酯并在50℃下搅拌2小时以使硼酸三丁酯溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持0℃的150ml四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0ml，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的硼酸苯二乙基酯并在50℃下搅拌2小时以使硼酸苯二乙基酯溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持0℃的150ml四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0ml，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例3
实施例3与实施例1的方法相同，所不同之处在于：加入20mmol的硼酸三丁酯。聚合结果见表1。
实施例4
实施例4与实施例1的方法相同，所不同之处在于：加入10mmol的硼酸三丁酯。聚合结果见表1。
实施例5
实施例5与实施例1的方法相同，所不同之处在于：加入50ml的癸烷。聚合结果见表1。
实施例6
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的硼酸三苯酯并在50℃下搅拌2小时以使硼酸三苯酯溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持0℃的150ml四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0ml，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例7
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的硼酸一甲基二丁基酯并在50℃下搅拌2小时以使硼酸一甲基二丁基酯溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持0℃的150ml四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0ml，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例8
实施例8与实施例1的方法相同，所不同之处在于：有机硼化合物为硼酸异丙基二丁基酯。聚合结果见表1。
实施例9
实施例9与实施例1的方法相同，所不同之处在于：有机硼化合物为硼酸三乙基酯。聚合结果见表1。
实施例10
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的硼酸甲基二丁基酯并在50℃下搅拌2小时以使硼酸甲基二丁基酯溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持0℃的150ml四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
乙烯聚合与实施例1的方法相同，聚合结果见表1。
上述实验结果表明，按照本发明钛催化剂组分制备的钛催化剂可以制备具有高的堆密度、窄的粒径分布和细粉含量较少的聚乙烯。
第二种实施例
实施例11～18和对比例说明了本发明的第一实施例涉及使用卤化镁化合物、有机硼化合物和钛化合物制备钛催化剂组分，涉及使用从所述的钛催化剂组分制备的相应钛催化剂的聚合反应。
实施例11
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、90毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的硼酸三乙酯并在50℃下搅拌1小时以使硼酸三乙酯溶解于该溶液。在上述溶液中加入10克硅胶(型号：XPO2485，购于美国W.R.Grace&Co.，MD)，在50℃下搅拌1小时后将上述得到的悬浮液冷却至-10℃，然后在1小时内边搅拌边将100ml四氯化钛滴加到上述悬浮液中。滴完后使混合物温度在-10℃下保持1小时，然后在搅拌下在3小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种流动性良好的固体钛催化剂组分。
乙烯聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0ml。，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
实施例12
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、90毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的硼酸三乙酯并在50℃下搅拌1小时以使硼酸三乙酯溶解于该溶液。在上述溶液中加入10克硅胶(型号：XPO2485，购于美国W.R.Grace&Co.，MD)，在50℃下搅拌1小时后将上述得到的悬浮液冷却至-10℃，然后在1小时内边搅拌边将100ml四氯化钛滴加到上述悬浮液中。滴完后使混合物温度在-10℃下保持1小时，然后在搅拌下在3小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种流动性良好的固体钛催化剂组分。
按照实施例11的方法进行乙烯聚合，聚合结果见表2。
实施例13
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、90毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入7.5mmol的硼酸三乙酯并在50℃下搅拌1小时以使硼酸三乙酯溶解于该溶液。在上述溶液中加入10克硅胶(型号：XPO2485，购于美国W.R.Grace&Co.，MD)，在50℃下搅拌1小时后将上述得到的悬浮液冷却至-10℃，然后在1小时内边搅拌边将100ml四氯化钛滴加到上述悬浮液中。滴完后使混合物温度在-10℃下保持1小时，然后向混合物中加入7.5mmol的硼酸三乙酯并在-10℃下搅拌1h以使体系充分反应，在搅拌下在3小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种流动性良好的固体钛催化剂组分。
按照实施例11的方法进行乙烯聚合，聚合结果见表2。
实施例14
实施例14与实施例11的方法相同，所不同之处在于：采用15mmol硼酸苯基二乙酯代替所述有机硼化合物。
按照实施例11的方法进行乙烯聚合，聚合结果见表2。
实施例15
实施例15与实施例11的方法相同，所不同之处在于：采用15mmol硼酸三丁基酯代替所述有机硼化合物。
按照实施例11的方法进行乙烯聚合，聚合结果见表2。
实施例16
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、90毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入7.5mmol的硼酸三乙酯并在50℃下搅拌1小时以使硼酸三乙酯溶解于该溶液。在上述溶液中加入10克硅胶(型号：XPO2485，购于美国W.R.Grace&Co.，MD)，在50℃下搅拌1小时后将上述得到的悬浮液冷却至-10℃，然后在1小时内边搅拌边将100ml四氯化钛滴加到上述悬浮液中。滴完后使混合物温度在-10℃下保持1小时。在搅拌下在3小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种流动性良好的固体钛催化剂组分。经分析，得到的钛催化剂组分中钛含量为3.0％。
准确称量一定量的上述钛催化剂组分，加入60g己烷进行分散。按照Ti∶Al(mol∶mol)＝1∶10加入AlEt2Cl在常温下进行预络合，反应0.5小时后得预络合催化剂。
乙烯聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，空气用干燥氮气置换，然后用氢气吹入。在加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0ml之后，将30mg上述钛催化剂进行预络合，随后升温至75℃。通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
实施例17
实施例17与实施例16的方法相同，所不同之处在于：按照Ti∶Al(mol∶mol)＝20加入AlEt2Cl在常温下进行预络合。
按照实施例16的方法进行乙烯聚合，聚合结果见表2。
实施例18
实施例18与实施例11的方法相同，所不同之处在于：硅胶的量为15g。
按照实施例11的方法进行乙烯聚合，聚合结果见表2。
对比例
向经过N2置换的250ml三口瓶中加入2.0gTiCl3·1/3AlCl3。4.6克MgCl2和115ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至30℃。向一个经过N2置换的250ml，三口瓶中加入6.9克硅胶(型号：TS-610，购自美国Cabot公司，MA)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.41％、Mg含量为6.19％、FHF含量为33％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液。加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。加入AlEt2Cl和Al(C6H13)3，以使THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3(摩尔比)＝1∶0.5∶0.2。
乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1小时，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂30毫克，随后升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)，在80℃条件。聚合结果见表2。
表2实验结果
结果表明，按照本发明一种钛催化剂组分制备的钛催化剂可以制备具有高堆密度、窄粒径分布和细粉较少的聚乙烯，特别适合于使用流化床在冷凝态或超冷凝态下制备乙烯的气相聚合。
Claims (25)
1.一种制备钛催化剂组分的方法，包括步骤为：
a.使卤化镁化合物和含醇的溶剂反应，制备均相镁溶液；
b.使所述的均相镁溶液与至少一种有机硼化合物反应；
c.使钛化合物与均相的镁溶液反应。
2.权利要求1所述的方法，其中所述卤化镁化合物选自二卤化镁化合物、卤化烷基镁化合物、卤化烷氧基镁化合物和卤化芳氧基镁化合物。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述有机硼化合物具有下述通式：
R1 xR2 yB(OR3)z
其中，R1和R2分别为C1～C10的烷基，C1～C10的烃氧基，C5～C10的芳基或卤素；
R3为C1～C10烷基，优选为C1～C6烷基，芳氧基；
0≤x≤3；
0≤y≤3；
0≤z≤3，且；
x+y+z＝3。
4.权利要求3所述的方法，其中所述有机硼化合物选自至少下述一种化合物：硼酸甲基二丁基酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸苯二乙基酯和硼酸三苯酯。
5.权利要求1～4所述的任一方法，其中钛化合物具有下述通式结构：
Ti(OR)aXb
其中，R为C1～C10的脂肪烃基，或者C5～C10取代或未取代的芳基；
X为氟、氯、溴或碘；
a为0、1、2或3；
b为1～4间的整数，且
a+b为3或4。
6.权利要求5所述的方法，其中所述钛化合物选自：TiCl3，TiCl4，TiBr4，TiI4，Ti(OC3H7)Cl3和Ti(OC4H9)2Cl2。
7.权利要求所述1～6所述的任一方法，其中所述醇选自下述一种或两种以上醇混合物：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基己醇、庚醇、2-乙基庚醇、辛醇、正癸醇。
8.权利要求1～7所述的任一方法，其中所述溶剂进一步地还含有烃类溶剂。
9.权利要求8所述的方法，其中所述烃类溶剂选自：脂肪烃溶剂、脂环烃溶剂、芳烃溶剂和卤代烃类溶剂。
10.权利要求1～9所述的任一方法，其中所述的有机硼化合物可以在镁化合物溶液与钛化合物接触前加入体系。
11.权利要求1～9所述的任一方法，其中所述有机硼化合物可在镁化合物溶液与钛化合物接触后加入体系。
12.权利要求10所述的方法，其中在加入有机硼化合物的同时加入一种无机载体。
13.权利要求10所述的方法，其中所述无机载体选自二氧化硅、氧化铝以及它们的混合物。
14.权利要求所述12或13的方法，其中所述无机载体为球形，粒径为0.1～150μm。
15.权利要求所述13或14的方法，其中所述无机载体为二氧化硅，比表面积为80～300m2/g。
16.权利要求1～11所述的任一方法，其中当卤化镁化合物为1mol时，所用的醇为0.1～10.0mol；有机硼化合物为0.05～1.0mol；钛化合物为1.0～15.0mol。
17.权利要求12～15所述的任一方法，其中当卤化镁化合物为1mol时，所用的醇为0.1～10.0mol；有机硼化合物为0.05～1.0mol；无机载体为50～500g以及钛化合物为1.0～15.0mol。
18.权利要求1～17所述的任一方法，其中所述加入有机硼化合物和钛化合物之后，加入另外的钛化合物，所述另外的钛化合物选自：卤化钛或带有C1～C8烷氧基的烷氧化钛。
19.一种通过权利要求1～18方法制备的钛催化剂组分。
20.一种制备钛催化剂的方法，包括步骤为：
使本发明的钛催化剂组分与有机铝化合物反应，所述有机铝化合物具有下述通式结构：
AlRnX3-n
其中，R为氢或者C1～C20烷基；
X为氟、氯、溴或碘；且
0＜n≤3。
21.权利要求20所述的方法，其中所述有机铝化合物选自：三烷基铝化合物、二烷基卤化铝化合物和烷基二卤代铝化合物，所述每一个烷基有1～6个碳原子。
22.权利要求21所述的方法，其中所述有机铝化合物选自：三乙基铝、三异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝和氢化二异丁基铝。
23.一种权利要求20～22方法制备的钛催化剂。
24.权利要求23所述的方法，其中所述有机铝化合物和固态钛催化剂组分的摩尔比为10～1000。
25.权利要求23或24所述催化剂在乙烯聚合和共聚合中的用途。
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Owner name: SC INTELLECTUAL PROPERTY JOINT LTD. Free format text: FORMER OWNER: SUED CHEMIE AG Effective date: 20130110 |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130110 Address after: Munich, Germany Applicant after: SUED CHEMIE AG Address before: Munich, Germany Applicant before: Sued Chemie AG |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111207 |