DE926426C

DE926426C - Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzolperoxyd

Info

Publication number: DE926426C
Application number: DEP33124A
Authority: DE
Inventors: Godfrey Paul Armstrong; Karl Heinrich Walter Turck
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1947-04-01
Filing date: 1949-02-03
Publication date: 1955-04-18
Also published as: GB630286A; NL88782C; FR964006A; BE481560A; US2632772A; IT456410A; NL139666B; IT440452A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Peroxyden aus Isopropylbenzol, wobei der Ausdruck Peroxyde sowohl das Peroxyd als auch das Hydroperoxyd umfaßt.

Die Herstellung von Isopropylbenzolperoxyd aus Isopropylbenzol wurde durch Hock und Lang in den Berichten der Deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 77 [1944], S. 257 beschrieben. Sie stellten es durch Schütteln des Kohlenwasserstoffs mit trockenem Sauerstoff bei gleichzeitiger Kurzwellenbestrahlung her. Es gelang auf diese Weise, aus 360 g Isopropylbenzol nicht mehr als 24 g in 24 Stunden in das entsprechende Hydroperoxyd "umzuwandeln, was 2,4 g je Stunde und Liter oder einer durchschnittlichen Ausbeute von o,3 Gewichtsprozent je Stunde entspricht. Es ist offenbar, daß ein solches Verfahren keine Grundlage für eine technische Produktion bilden kann. Ein technisch durchführbares Verfahren ist andererseits von großer Wichtigkeit, da die Peroxydverbindungen Zwischenprodukte für die wirtschaftliche Herstellung von Phenolverbindungen bilden.

Es wurde festgestellt, daß die Oxydation flüssiger Kohlenwasserstoffe von der angegebenen Art mit molekularem Sauerstoff längere Zeit außerordentlich langsam verläuft und die Sauerstoffabsorption während dieser Induktionsperiode nur allmählich größer wird. Der Zusatz gewisser Katalysatoren, wie Kupfer, überwindet zwar diese Schwierigkeit, führt jedoch zu einer starken Bildung großer Mengen Kohlensäure.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die wirtschaftliche Herstellung von Peroxydverbindungen aus Isopropylbenzol gestattet, wobei die Induktionsperiode auf ein Minimum herabgedrückt und damit eine Steigerung der durchschnittlichen Ausbeute an Peroxyd-

verbindungen innerhalb einer bestimmten Zeit erzielt wird. " ' '

Erfindungsgemäß wird die Oxydation von Isopropylbenzol mit molekularen Sauerstoff enthaltenden.Gasen bei Temperaturen von 70 bis 150° in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Schwermetallkatarysatoren ; ' derart kontinuierlich durchgeführt, daß der Reaktionsmischung -kontmuierlich oder diskontinuierlich etwa die gleiche Menge an frischem Isopropylbenzol zugesetzt wird, die an Reaktionsmischung entfernt wird, so daß das Volumen der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß etwa konstant bleibt. Zweckmäßig setzt man frisches Isopropylbenzol der Reaktionsmischung erst dann zu, wenn die Sauerstoff auf nähme und damit das Oxydationsmaß praktisch konstant wurde. ■

Es ist überraschend,. daß der Zusatz von frischem Isopropylbenzol zu der Reaktipnsmischung während der Reaktion die Oxydationsgeschwindigkeit je" Raiimeinheit nicht verringert, wie es zu Beginn der Oxydation ihren Verlauf verhinderte oder verzögerte. Im Gegensatz zu dieser Erwartung wird erfindungsgemäß eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit je Volumeneinheit trotz Zusatz von frischem Isopropylbenzol aufrechterhalten.

Als molekularen Sauerstoff für die Oxydation kann man praktisch reinen Sauerstoff, sauerstoffreiche Gase, wie handelsüblichen Sauerstoff oder Gasmischungen, die reicher an Sauerstoff sind als Luft, verwenden.

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Ozon in den sauerstoffhaltigen Gasen vorteilhaft ist. Die Anwendung von Kurzwellenbestrahlung ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig, kann jedoch in manchen Fällen vorteilhaft sein.

Hock und Lang. (a. a.O.) haben angegeben, daß die Zersetzung des aus Isopropylbenzol gebildeten Peroxyds nicht unterhalb einer Temperatur von 165 bisiyo⁰ beginnt. Es wurde jedoch gefunden, daß .eine gewisse Zersetzung der Perverbindungen während der Oxydation, die die Ausbeuten an gebildeten Perverbindungen nachteilig beeinflußt, auch dann stattfindet, wenn die Oxydationstemperaturen unterhalb der genannten Temperaturen gehalten Werden* Dieste Zersetzung hängt anscheinend von der Konzentration der Peroxydverbindungen in der Reaktionsmischung ab. Es ist daher erforderlich, diese Zersetzung'auf ein Minimum zu reduzieren. Dies wird dadurch erreicht, daß- frisches Isopropylbenzol der Reaktionsmischung zugesetzt und eine entsprechende Menge dek Reaktionsmischung entfernt wird mit einer solghen Geschwindigkeit, daß die eingeführte Menge mehr als das Doppelte, zweckmäßig das Drei- bis Vierfache.; der Menge beträgt, die unter den- herrschenden Bedingungen in der gleichen Zeit oxydiert wird, so daß -pe Peroxydkönzen-

tration in der Reaktionsmischung 50 % nicht übersteigt, vorzugsweise aber weniger als 25 °/₀ beträgt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Reaktionsgefäß ist daher verhältnismäßig kurz, wodurch

; die Zersetzung des bereits in der Mischung gebildeten Peroxyds auf ein Minimum zurückgedrängt wird. . Es ist vorteilhaft, in Gegenwart geringer Mengen Alkali zu arbeiten. Diese Mengen sollen so bemessen sein,.daß die anwesenden oder während der Reaktion gebildeten Carbonsäuren neutralisiert werden. Ein kleiner Alkaliüberschuß in der Reaktionsmischung hat keine nachteilige Wirkung auf die Oxydationsreaktion.

Als Alkali kann man Alkalicarbonate oder -hydroxyde, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Oxyde oder Hydroxyde der Erdalkalien, wie Calcium oder Barium, normale Phosphate der genannten Metalle, Ammoniak u.-dgl. verwenden. Es ist zweckmäßig, die Alkativerbindungen, z. B. die Hydroxyde, in Form ihrer konzentrierten wäßrigen Lösungen zu verwenden, wodurch eine gute Verteilung des Alkalis in der Reaktionsmischung selbst für den Fall gewährleistet wird, in dem das Isopropylbenzol ohne Verdünnungsmittel verwendet wird.

Unter dem Ausdruck flüssige Phase versteht man eine bei der Reaktionstemperatur flüssige Mischung. Wenn Isopropylbenzol allein verwendet wird, bildet die Reaktionsflüssigkeit eine homogene Phase. Andererseits kann ein mit Isopropylbenzol nicht mischbares Verdünnungsmittel mit isopropylbenzol verwendet werden. In diesem Fall ist die flüssige Phase heterogen. Als Verdünnungsmittel kann man jede mit Isopropylbenzol nicht mischbare inerte Flüssigkeit, z. B. Wasser, verwenden.

Zweckmäßig erfolgt die Oxydation in Gegenwart von Wasser, wobei man den Sauerstoff in eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die mit Hilfe von Emulgiermitteln, wie Natriumricinoleat oder Laurylsulfat, hergestellt wird, einleitet. In diesem Fall werden Isopropylbenzol· und wäßrige Phase kontinuierlich oder diskontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei für die Aufrechterhaltung der Emulsion Sorge getragen und vorzugsweise zugleich mit dem genannten Zusatz so viel der entstehenden Reaktionsmischung entfernt wird, daß das Volumen der in dem Reaktionsgefäß verbleibenden Flüssigkeit konstant bleibt. Das Ver- i°o hältnis von Wasser zu Öl in der Emulsion kann derart eingestellt werden, daß eine maximale Konzentration an Peroxyden in der Reaktionsmischung erreicht wird, ohne daß eine merkliche Zersetzung der Peroxyde stattfindet. Ein Verhältnis von 5 Raumteilen Wasser zu ι Räumteil Isopropylbenzol gibt günstige Ergebnisse, und man erhält dann eine Konzentration an Peroxyden von 30% und mehr entsprechend einer Ausbeute von 80 % und mehr.

Die in der emulgierten Reaktionsmischung aufrecht- no erhaltene Temperatur liegt bei 80 bis 120° und beträgt vorteilhaft etwa ioo°. In diesem Fall wird der Zusatz von Alkaliverbindungen zu der Öl-in-Wasser-Emulsion vorteilhaft so durchgeführt, daß durch Zusatz von geeigneten Mengen Alkalihydroxyd das· pti der wäßrigen Phase zwischen 7,5 und 10,5 aufrechterhalten wird. Da der pn-Wert sich während des/Fortschreitens der Oxydation verändert, ist es vorteilhaft, durch periodischen Zusatz von kleinen Mengen Alkali das pn in den genannten Grenzen aufrechtzuerhalten.

Wenn Wasser in der beschriebenen Weise als Verdünnungsmittel verwendet wird, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, das frische Isopropylbenzol als Öl-in-Wasser-Emulsion der Reaktionsmischung zuzusetzen. · Die flüssige Mischung, die in einer dem genannten Zusatz entsprechenden Menge aus dem Reaktions·^

gefäß entfernt wird, wird zweckmäßig in ein Dekantiergefäß eingeführt, indem sich die wäßrige Phase von der Ölphase trennt, wobei diese die größte Menge des gebildeten Peroxyds gelöst in unverändertem Isopropylbenzol enthält. Die wäßrige Phase kann mit großem Vorteil in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Bei Wiederverwendung der wäßrigen Phase der Öl-in-Wasser-Emulsion setzt die Oxydation sofort ein, selbst wenn das Verfahren absatzweise durchgeführt wird, und die Absorption des Sauerstoffs durch Isopropylbenzol erreicht ihr Maximum.

Wenn die Erfindung derart durchgeführt wird, daß Sauerstoff oder sauerstoff enthaltende Gase in die homogene flüssige Phase des Isopropylbenzols eingeführt werden, liegt die bevorzugte Temperatur bei 115 bis 150°, insbesondere zwischen 120 und 140°. Es wurde gefunden, daß die Zersetzung der gebildeten Peroxyde anfänglich trotz dieser hohen Temperaturen nicht hoch ist, jedoch mit fortschreitender Reaktionsdauer autokatalytisch wirkt. Die Beschleunigung der Zersetzung infolge dieser autokatalytischen Wirkung tritt ein, wenn, die Wirksamkeit der Reaktion, wie sie im folgenden definiert wird, auf 80 °/₀ und weniger zurückgeht. Es ist daher erforderlich, daß die Reaktionszeit und die Verweilzeit in der Reaktionszone bei der Oxydation von Isopropylbenzol in homogener flüssiger Phase derart beschränkt wird, daß die Wirksamkeit des Verfahrens nicht unter 80 °/₀ fällt.
Unter Wirksamkeit versteht man das Verhältnis der in 1 Stunde gebildeten Peroxydmoleküle in der Reaktionsmischung zu den durch 100 Mol des ursprünglich vorhandenen Isopropylbenzols in 1 Stunde absorbierten Sauerstoffmolekülen. Die Peroxydmenge in der Reaktionsmischung, d. h. die Konzentration des Peroxyds je 100 Mol des ursprünglich vorhandenen Isopropylbenzols, wird dadurch bestimmt, daß Proben aus der Reaktionsmischung gezogen und deren Peroxydgehalt durch jodometrische Titration bestimmt wird.

Es ist daher möglich, eine hohe stündliche Ausbeute an Peroxyd zu erhalten, sofern die Oxydationsdauer beschränkt wird.

Die folgenden Tabellen IA und I B beziehen sich auf diskontinuierliche Versuche und zeigen, daß die Wirksamkeit ursprünglich einen hohen Wert hatte, aber mit Fortschreiten der Oxydation abnimmt; die Geschwindigkeit dieser Abnahme ist zunächst gering, nimmt jedoch allmählich beträchtlich zu unterhalb des Punktes, in dem die Peroxydkonzentration ein Maximum und die Wirksamkeit etwa 80 °/„ erreicht.

Erfindungsgemäß wird die Oxydation in solchen

Grenzen gehalten, daß der Abfall in der Wirksamkeit nicht beschleunigt wird, d.h. daß die Wirksamkeit nicht unter 8q % fällt. Dardie Zersetzung des Peroxyds unter dem Einfluß der hohen Temperatur erfolgt, wird die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone möglichst kurz gehalten. Es ist daher zweckmäßig, die Reaktionsmischung aus der Reaktionszone zu entfernen, sobald die Oxydation jene Grenzen erreicht hat oder schon vorher, und sie abzukühlen, um die weitere Zersetzung zu verhindern. Da andererseits die Oxydationsgeschwindigkeit bei der Temperatur nahe der oberen Grenze höher ist, Tabelle IA (bei I2O°)

Reaktionsdauer in Stunden -	Absorption Mol Sauerstoff je Stunde	Peroxydkonzen tration in Mol je 100 Mol Iso propylbenzol	Wirk sam keit
I	0,2
2	1,0	1,0
3	2,1	2,5	97
4	3,6	6,0	96
5	5,4	10,0	95
6	8,2	17,0	93
7	9,0	24,0	90
8	7,8	31,0	89
9	6,0	34,o	84
IO	3,9	34,o	77
II	2,3	32,0	68

Tabelle I B (bei 130⁰

Reaktionsdauer in Stunden	Absorption Mol Sauerstoff je Stunde	Peroxydkonzen tration in Mol je 100 Mol Iso propylbenzol	Wirk sam keit
I	1,4	1,0	100
2	5,2	6,5	98
3	9,0	13,5	94
4	13,2	21,0	89
5	10,0	30,0	82
6	7,0	31,0	73
. 7	4,8	25,0	56

soll die Oxydation bei hoher Temperatur, bei etwa 140 bis 150°, eingeleitet und dann bei etwa 115 bis 125⁰ fortgeführt werden.

Die zweiten Spalten der Tabellen I A und I B zeigen, daß die Säuerstoff absorption in j eder Zeitstufe ansteigt, bis sie ein Maximum erreicht hat, bei 120⁰ nach -7 Stun^ den, bei 130° nach 5 Stunden.,Danach fällt sie schnell ab, bis sie schließlich in der letzten in der Tabelle gezeigten Zeitstufe etwa ein Drittel bis ein Viertel des Maximums beträgt. Die Wirksamkeit bleibt hoch, d. h. bei 90 % und darüber, wie ersichtlich ist, solange die Sauerstoffabsorption und die Peroxydkonzentration zunehmen. Zweckmäßig wird jedoch die Sauerstoffzufuhr unterbrochen, solange die Sauerstoffabsorption noch zunimmt. Auf diese Weise kann der in die Reaktionsmischung eingeführte Sauerstoff und das Isopropylbenzol am besten ausgenutzt werden, bevor die Zersetzung des gebildeten Peroxyds zu einer Bildung von unerwünschten Nebenprodukten in nennenswerten Mengen führt.

Die Methode, durch-' die die Verweilzeit, die zur Erzielung der gewünschten Bedingungen bei einem kontinuierlichen Verfahren aus den Ergebnissen berechnet werden kann, die in einem diskontinuierlichen Verfahren unter ähnlichen Temperaturbedingungen erzielt wurden, geht aus der Tabelle II hervor. Wenn in einem kontinuierlichen Verfahren die Peroxydkonzentration 8% beträgt,, entsprechen das·Oxydationsmaß und die Wirksamkeit den Werten, die in einem diskontinuierlichen Verfahren bei der angegebenen Temperatur und diesem Wert der Peroxyd-

konzentration erreicht werden. Die Verweilzeit wird dann nach folgender Gleichung berechnet:

, ■ " ., . Peroxydkonzentration χ ioo

Verweilzeit = -=■— ₅ ==—-—-^-.,

Oxydationsmaß χ Wirksamkeit

Unter Peroxydkonzentration versteht man die Anzahl der Peroxydmolekül'e in ioo Mol des ursprünglich vorhanden gewesenen Isopropylbenzols, unter Oxydationsmaß die Anzahl der Sauerstoffmoleküle, die in ι Stunde absorbiert werden, und unter Wirksamkeit das Verhältnis der gebildeten Peroxydmoleküle zu den durch ioo Mol Isopropylbenzol innerhalb ι Stunde absorbierten Sauerstoffmolekülen.

Tabelle II

Temperatur	Peroxyd- konzen- •f-t-ja+ifyri	Oxyda tions-	Wirk sam	berechnete Verweilzeit
⁰C	LJ. G* Li. \JJJ. 7o	maß	keit	in Stunden
85	8	0,6	65	20,5
HO	8	i,7	94	5,o
120	8	4,5	96	. 1,8
130 -	8	6,4	97	' · i,3
140	8	17,0	91	o,5

Wenn das Verfahren der Erfindung in einer homogenen flüssigen Phase, d. h. in einer flüssigen Phase, in der kein nicht mischbares Verdünnungsmittel vorhanden ist, durchgeführt wird, können die alkalischen Stoffe, die zur Neutralisation der anwesenden oder während der Reaktion gebildeten Carbonsäuren zugesetzt werden, in Form von^konzentrierten wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Alkaliverbindungen, wie Alkalihydroxyde, angewandt werden. Die Menge des zugesetzten Alkalis wird vorteilhaft so eingestellt, daß bei Extraktion eines nitrierten Musters der Reaktionsmischung mit der doppelten Menge an destilliertem Wasser ein wäßriger Extrakt erzielt wird, dessen pH-Wert bei elektrometrischer Bestimmung nicht weniger als 4 beträgt. Abgesehen von der Verhinderung der Korrosion der Eisengefäße und der Bildung von löslichen Metallverbindungen bewirkt der Alkalizusatz eine höhere Sauerstoffabsorption in kürzerer Zeit und auch eine höhere Peroxydkonzentration in der Reaktionsmischung.

In. bezug auf Wirksamkeit ist jedoch der Verlauf der Reaktion in Gegenwart von Alkali dem der Reaktion in Abwesenheit von Alkali sehr ähnlich. Die alkalischen Stoffe werden vorteilhaft in Form ihrer konzentrierten Lösungen, z. B. von Alkalihydroxyden, zugesetzt, uip ihre Einführung und gleichmäßige Verteilung zu erleichtern. Die Menge Wasser in der Lösung wird-zweckmäßig so begrenzt, daß'sie bei der Reaktionstemperatur mit großer Geschwindigkeit verdampft. Jedenfalls soll die Menge so begrenzt werden, daß keine heterogene flüssige Phase in der Reaktionsmischung gebildet wird.

Das Oxydationsverfahren in der- homogenen flüssigen Phase wird zweckmäßig· in einem Turm oder einem ähnlichen Apparat durchgeführt, an dessen einem Ende das vorzugsweise vorgewärmte oder teilweise voroxydierte Isopropylbenzol eingeführt wird, während an dessen anderem Ende das Isopropylbenzolperoxyd enthaltene Reaktionsprodukt kontinuierlich oder periodisch in der Weise entfernt wird, daß die 6g Peroxydkonzentration innerhalb des Turmes oder Apparates in Richtung der Flüssigkeitsströmung zunimmt. Die Größe des Turmes und die Menge Isopropylbenzol, die im Turm in der Zeiteinheit durchgesetzt wird, werden so gewählt, daß die flüssige Reaktionsmischung den Turm verläßt, bevor die Wirksamkeit unter 80 % fällt oder bevor das maximale Maß der Sauerstoffabsorption erreicht ist.

Es ist ebenfalls möglich, das Verfahren in einer ■ Reihe von miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen durchzuführen, von denen jedes innerhalb bestimmter Grenzen der Peroxydkonzentration betrieben wird. Das frische Isopropylbenzol wird in den Turm oder das erste der Reaktionsgefäße eingeführt und enthält vorzugsweise etwas früher gebildetes Peroxyd, um die Oxydationsreaktion einzuleiten.

Es ist zweckmäßig ein Isopropylbenzol für die Oxydation zu verwenden, das frei von ungesättigten Verbindungen wie Styrolen und bzw. oder Stoffen ist, die das gebildete Peroxyd katalytisch zersetzen. Styrol und Styrolverbindungen, wie Methylstyrol, haben einen nachteiligen Einfluß auf die Oxydation, selbst in solchen kleinen Mengen wie 50 :1000 000 Teile. •Diese Verbindungen können z. B. durch Waschen mit Schwefelsäure und bzw. oder Alkalipermagnatlösung oder durch Hydrierung, z. B. in Gegenwart von Raneynickel, entfernt werden. Es ist jedoch möglich, für das ernndungsgemäße Verfahren handelsübliches Isopropylbenzol zu verwenden, das lediglich durch eine einfache Destillation gereinigt wurde, und hierbei die Oxydation nach deren Einleitung bei hoher Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Es wird jedoch vorgezogen, ein in beschriebener Weise gereinigtes Isopropylbenzol zu verwenden, da die Wirksamkeit der Oxydation bei Anwendung von gereinigtem Isopropylbenzol besser ist, als wenn das Isopropylbenzol nicht gereinigt wurde. Stoffe, die das Peroxyd katalytisch zersetzen, sind beispielsweise lösliche Verbindungen von Metallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan -u. dgl. Es ist jedoch möglich, die Oxydation in metallischen Gefäßen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht angegriffen werden, durchzuführen, z. B. in Gefäßen aus Flußstahl in Gegenwart von Alkali.

Das gebildete Isopropylbenzolperoxyd kann in bekannter Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt oder sofort auf Aceton und Phenol verarbeitet werden.

Beispiel 1.

Eine Mischung aus 200 ecm Isopropylbenzol und 400 ecm einer wäßrigen Lösung, die 1,4 g Natriumstearat und 5,3 g Natriumcarbonat enthielt, wurde in einem mit einem Überlaufverschluß und einem Rückflußkühler versehenen Rührgefäß energisch' gerührt, während Sauerstoff (etwa 90% O₂) durch -die Mischung geleitet wurde. Die Temperatur betrug 85°. Nach 10¹Z₂ Stunden enthielt die Reaktionsmischung 48,2 g Peroxyd (als Isopropylbenzolperoxyd berechnet), was einer durchschnittlichen stündlichen Ausbeute von 4,6 g entspricht.

Von diesem Zeitpunkt ab wurden 59 ecm Isopropylbenzol mit 0,65 °/₀ Stearinsäure und 118 ecm einer

wäßrigen Lösung mit 0,048 % Natriumhydroxyd und 0,75 % Natriumcarbonat je Stunde kontinuierlich in das Oxydationsgefäß eingeführt, während gleichzeitig durch den Überlauf das emulgierte Reaktionsprodukt ablief, so daß das Volumen in dem Oxydationsgefäß konstant blieb. Nach 4 Stunden wurden 720 ecm gesammelt, die 54,5 g Peroxyd enthielten; dies entspricht einer durchschnittlichen stündlichen Ausbeute von 13,6 g, d. h. etwa dreimal soviel wie im diskontinuierliehen Verfahren zu Beginn des Beispiels, obwohl in beiden Fällen die schließlich aus dem Reaktionsgefäß entfernte Flüssigkeit die gleiche Konzentration an Peroxyd aufwies.

Beispiel 2

Das Oxydationsgefäß wurde gefüllt mit 200 ecm Isopropylbenzol, das frei von Peroxyden und Styrol war, und 400 ecm Wasser, das 1,4 g Natriumstearat und 5,3 g Natriumcarbonat enthielt. Durch das Rühren bildete sich eine Emulsion. Bei einer Temperatur von 85 ° wurde Sauerstoff eingeleitet. Nach einer Anlaufperiode von I¹Z₃ Stunden stieg die Absorption ständig, nach 9,3 Stunden betrug sie 1,2 1 je Stunde (4 Molprozent je Stunde), wobei 5,41 insgesamt absorbiert wurden. Die Peroxydkonzentration betrug 14 Molprozent.

Hierauf wurden 45 ecm frisches Isopropylbenzol und 90 ecm der angegebenen wäßrigen Lösung von Natriumstearat und Natriumcarbonat je Stunde in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Sauerstoffabsorption nahm weiter zu, ohne auf den Wert der Induktionsperiode zurückzufallen.

Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 29,3 Stunden betrug die Peroxydkonzentration, bezogen auf Isopropylbenzol, 29 Molprozent. Da insgesamt 1100 ecm Isopropylbenzol eingeführt wurden, betrug die gesamte Ausbeute an Isopropylbenzolperoxyd 2,3 Mol oder 348 g. 66,71 Sauerstoff wurden während der Reaktion absorbiert.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß von 185 ecm Inhalt wurden alle 10 Stunden 370 ecm gereinigtes Isopropylbenzol, dem 0,05 ecm einer 5o°/₀igen NaOH-Lösung zugesetzt

wurden, eingeführt. Das Gefäß war durch einen Überlauf mit einem anderen Gefäß verbunden, dessen Inhalt 700 ecm betrug. In diesem Gefäß wurden alle 6 Stunden 0,05 ecm einer 5o%igen NaOH-Lösung zugesetzt.

Die Temperatur im ersten Gefäß wurde auf 140⁰ gehalten, während Sauerstoff von 90 °/₀ Reinheit eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 9,2 Molprozent je Stunde absorbiert wurde. Die Verweilzeit in diesem Gefäß betrug 30 Minuten, die Konzentration an gebildetem Peroxyd 4,4 Molprozent. Im zweiten Gefäß wurde die Temperatur auf 130⁰ gehalten. Die Sauerstoffabsorption in diesem.Gefäß betrug 11,4 Molprozent je Stunde, und die Peroxydkonzentration stieg auf 23 Molprozent. Die Verweilzeit in diesem Gefäß betrug ι Stunde 53 Minuten.

Die Wirksamkeit in dem ersten Gefäß betrug 96 %, in dem zweiten Gefäß 86%. Die gesamte Sauerstoff-, menge, die in den beiden Gefäßen absorbiert wurde,

betrug 26,1 Mol je 100 Mol des in das erste Gefäß eingeführten Isopropylbenzols. Die Gesamtmenge des gebildeten Peroxyds betrug 22,9 Mol entsprechend einer Wirksamkeit in beiden Gefäßen von 88 %.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer von hoher Geschwindigkeit versehen war, wurde mit 150 ecm gereinigtem Isopropylbenzol gefüllt, dem 0,1 ecm einer 20°/_Oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt wurde. Der Gefäßinhalt wurde auf 130° erhitzt und Sauerstoff von 98 °/₀ Reinheit eingeführt. Die Absorption setzte in 15 Minuten ein und betrug in der ersten Stunde 5,8 Molprozent, die zu 100 % in Peroxyd umgewandelt wurden. In der zweiten Stufe betrug die Sauerstoffabsorption 17,4 Molprozent und die Wirksamkeit 97 %. Die Absorption des Sauerstoffs durch die Reaktionsmischung betrug in der dritten Stunde 20,6 Molprozent, während die Wirksamkeit auf 93% abgesunken war. Die Einführung dest Sauerstoffs wurde daraufhin unterbrochen, bevor das Absorptionsmaß das früher festgestellte Maximum erreichte.

Beispiel 5

Isopropylbenzoi wurde in einem Gefäß mit 91 Inhalt aus Flußstahl oxydiert, das mit einem Rührer, einem Flüssigkeitsüberlauf, einem Rückflußkühler und einer Sauerstoffzuleitung versehen war. Das Gefäß wurde mit Isopropylbenzol gefüllt, das durch eine einzige Hydrierung des handelsüblichen Produkts gereinigt wurde und weniger als 40 Teile Styrol auf 1000 000

Ausgangsstoff	hydriertes Isopropyl benzol	imbehandel- tes handels übliches Isopropyl benzol
Einfüllgeschwindigkeit Liter j e Stunde j e Liter Reak tionsflüssigkeit Kubikzentimeter zugesetzter 50%iger Natronlauge je Liter Reaktionsflüssigkeit.. Oxydationsmaß (Mol O₂ je Stunde) je 100 Mol Isopropylbenzol hergestelltes Peroxyd Peroxydkonzentration des Produkts in Gewichtspro zent	0,62 o,5 21,71 je Stunde je Liter 13,5 I34g je Stunde je Liter 23.9 91	o,54 o,5 20,91 je Stunde je Liter 14,2 122 g je Stunde je Liter 24,7 88
Wirksamkeit der Peroxyd- herstellung (% des absor bierten O₂)

Teile Isöpropylbenzol enthielt. 7 ecm einer 5o%igen Natriumhydroxydlösung wurden zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 130⁰ gesteigert und 95°/_oiger Sauerstoff eingeführt: Die Sauerstoffabsorption begann nach kurzer Zeit und erreichte nach ¹Z₂ Stunde 9 Molprozent je Stunde. In diesem Zeitpunkt wurden kontinuierlich frisches Isöpropylbenzol (der gleichen Art wie 'zur ursprünglichen Füllung verwendet) und 5o%ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt und eine entsprechende Raummenge des Oxydationsproduktes aus dem Gefäß durch den Überlauf kontinuierlich entfernt. Stetige Bedingungen wurden in weniger als 7 Stunden nach Beginn der Reaktion erreicht, deren Einzelheiten in der folgenden Tabelle

angegeben werden. .

In einem späteren Zeitpunkt des Versuches wurde

unbehandeltes handelsübliches Isopropylbenzol,. das

, etwa 500 Teile Methylstyrol in ι 000 000 Teile enthielt, an Stelle des hydrierten Materials zugesetzt, und es wurden die Reaktionsbedingungenso eingestellt, daß . die Peroxydkonzentration in dem Produkt im wesentlichen konstant blieb.

Beispiel^

Ein Flußstahlgefäß mit einem Inhalt von 91 wurde . mit 2,31 Isopropylbenzol und 5,71 Wasser gefüllt.

Das Vermischen des Öles mit der wäßrigen Phase wurde mit Hilfe eines Kreislaufrührers erreicht. Ein Teil der Reaktionsmischung floß aus dem' Gefäß in ein kleines Dekantiergefäß von etwa 50 ecm Inhalt, wo

das Öl und die flüssige Phase getrennt, das Öl durch

einen Überlauf entfernt und die wäßrige Phase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurden. Sauerstoff und frisches Isopropylbenzol wurden durch den Deckel des Reaktionsgefäßes eingeführt. Die Temperatur in der Reaktionsmischung wurde zwischen 84 und 86° gehalten.

0,3 1 frisches Isopropylbenzol wurden j e^: Stunde zugesetzt, während die entsprechende Menge der Reaktionsmischung aus dem Dekantiergefäß überlief. Der Sauerstoff wurde in das System mit einer Geschwindigkeit von 13,091 je Stunde eingeführt und von der Reaktionsmischung absorbiert. Die Peroxydkonzentration im Öl, das aus dem Dekantiergefäß überlief, betrug 25,6 g je 100 ecm, und die gesamte Peroxydherstellung während 24 Stunden betrug somit 184 g. Die Wirksamkeit betrug in bezug· auf Sauerstoffverbrauch 86 %, die Umwandlung des Isoprqpylbenzols . in Isopropylbenzolperoxyd, bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff, 21%..

Claims

PATENTANSPRÜCHE: . -

I. Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzolperoxyd durch Oxydation von Isopropylbenzol mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei höheren Temperaturen in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Schwermetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Temperaturen von 70·bis 150° derart kontinuierlich durqhgeführt wird, daß der Reaktionsmischung kontinuierlich oder diskontinuierlich ^ etwa die gleiche Menge an frischem Isopropylbenzol zugegesetzt wird, die an Reaktionsmischung entfernt wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase reicher an Sauerstoff sind als Luft, zweckmäßig noch Ozon enthalten und gegebenenfalls in das Reaktionsgefäß unter gleichzeitiger Kurzwellenbestrahlung eingeleitet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von kleinen Mengen alkalischer Stoffe durchgeführt wird, die zur Neutralisation der etwa vorhandenen oder während der Reaktion gebildeten "Säuren ausreichen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 'bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Isopropylbenzol von ungesättigten Verbindungen, insbesondere Styrolen', befreit ist. . ,
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das. frische Isopropylbenzol • der Reaktionsmischung erst dann zugesetzt wird, wenn die Sauerstoffaufnahme konstant wurde. .
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Isapropylbenzol der Reaktionsmischung mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt wird, daß die Peroxydkonzentration der Mischung 50%, vorzugsweise 25 °/₀, nicht übersteigt. ·. ■
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise Wasser, zweckmäßig bei 80.bis 120⁰ unter Druck durchgeführt wird. -.-...
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß frisches Isopropylbenzol in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion zugesetzt wird. ■
9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase der aus dem Reaktionsgefäß entfernten Reaktionsmischung mit frischem Isoprppylbenzol, vorzugsweise in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in homogener flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 115 und 150⁰, vorzugsweise 120 und 140⁰, gearbeitet wird, wobei die Oxydation zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 135 und 150° begonnen und nach der Bildung merklicher Peroxydmengen bei 120 bis 135 ° fortgesetzt wird.
- 11.'^Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuerstoffabsorption in der Reaktionsmischung das Maximum nicht erreicht.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, wobei die Peroxydkonzentration in jedem einzelnen Gefäß konstant gehalten wird, aber größer« ist als in dem vorhergehenden Gefäß.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem Turm durchgeführt wird. . ._:

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