DE2342459C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Meta- und Para-diisopropylbenzol-dihydroperoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von m- und p-Dilsopropylbenzoldlhydroperoxid durch Oxidation von m- und p-Diisopropylbenzol in flüssiger Phase durch Berührung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 80 bis 13O⁰C, einem Druck von Atmosphärendruck bei 10 bar und in Gegenwart von Alkali bei einem pH-Wert von 5 bis 12.

Wenn m- und/oder p-Dilsopropylbenzol (nachstehend auch als MPDC bezeichnet) in flüssiger Phase durch Kontakt mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert wird, so werden außer den gewünschten Produkten m- und/oder p-DilsopropylbenzoI-dihydroperoxid (die nachstehend als DHPO bezeichnet werden) verschiedene Arten von Hydroperoxiden (nachstehend auch als HPO bezeichnet) gebildet, und es ist nicht möglich, selektiv nur DHPO aus MPDC zu biiden.

So wird beispielsweise ein beträchtlicher Anteil an m- und/oder p-Diisopropylbenzol-monohydroperoxld (nachstehend als MHPO bezeichnet), das als Vorläufer für DHPO angesehen werden kann, in der Oxidationsproduktlösung gebildet. Es ist daher auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert, das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial MPDC oder das Zwischenprodukt MHPO aus der Lösung des Oxidationsproduktes zurückzugewinnen und sie in die Oxidationsreaktion zurückzuführen. Diese kontinuierliche Oxidationsreaktion und die Rückgewinnung und Rückführung einiger Bestandteile, welche die Oxidationsproduktlösung bilden, in die Oxidationsreaktion sind gut bekannt. Ferner ist es bereits bekannt, die Oxidationsreaktion speziell in der Weise durchzuführen, daß die Konzentration von MHPO bei 45 Gew.-% oder höher gehalten wird, wie in der ausgelegten japanischen Patentanmeldung 428/56 beschrieben wird. Bei der Angaben von Prozentzahlen sind nachstehend stets Gew.-96 gemeint.

In der DE-PS 9 61 168 ist ein Verfahren zur Herstellung von m- und p-Dllsopropylbenzol-dihydroperoxiden durch Oxidation von m- und/oder p-Diisopropylbenzol im flüssigen Zustand bei erhöhten Temperaturen, zweckmäßig zwischen 50 und 15O⁰C und vorzugsweise zwischen 85 und 100° C, mit molekularem Sauerstoff beschrieben, bei dem man das entstandene Dihydroperoxld aus dem Reaktionsgemisch absatzweise oder gleichlaufend mit der Oxidation in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, vorzugsweise einer 1 bis 8%igen Natriumhydroxidlösung, entfernt und das restliche Reaktionsgemisch der weiteren 5 Oxidation unterzieht. Als molekularen Sauerstoff kann man reinen Sauerstoff oder Gasgemische, wie Luft, die gegebenenfalls auch etwas Ozon enthalten können, verwenden. Zweckmäßig wird dabei so viel Sauerstoff zugefügt, daß ein Überschuß über die von dem Reaktionsgemisch absorbierte Menge vorhanden ist. Die Oxidation ist zweckmäöigerweise in Gegenwart von alkalischen Stoffen, wie den Oxiden oder den Hydroxiden der Alkalien oder Erdalkalien, vorzunehmen, um einen übermäßigen Säuregrad zu vermeiden. Auch ein Überschuß an Alkali ist zu vermeiden. Ein pH-Wert in der wäßrigen Schicht von 1 bis 10 ist dabei am vorteilhaftesten. Die Oxidation kann beispielsweise in Gegenwart von Wasser bei AtmosphärendrucK und Temperaturen von 85 bis 100° C durchgeführt werden. Die Reaktion kann aber auch bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck vorgenommen werden. Wird das Verfahren in aufeinanderfolgenden getrennten Oxidationsstufen durchgeführt, so beträgt der Endwert an Monohydroperoxidkonzentration etwa 45 bis 50 Gew.-% der Gesamtmischung, während bei einer fortlaufenden Durchführung der Oxidation dieser Endwert bei etwa 50 bis 60 Gew.-% liegt.

In der DE-OS 20 35 496 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cumolhydroperoxid aus Cumol durch Behandlung des Cumols mit einem sauerstoffhaltigen Gas, Konzentrieren des so erhaltenen Cumolhydroperoxids und Abtrennung des unoxidierten Cumols hiervon, welches sodann gereinigt, von Säure befreit und zu dem Reaktionsgemisch recyclisiert wird, beschrieben, bei dem man kontinuierlich zu dem Reaktionsgemisch frisches Cumol mit einer Reinheil von wenigstens 99,8% zusetzt, dieses Cumol in innigem Kontakt mit Sauerstoff bringt, indem man einen kontinuierlichen Strom eines sauerstoffhaltigen Gases mit einem Gehalt von wenigstens 8 Mol.-* Sauerstoff mit solcher Geschwindigkeit durchleitet, daß das Molverhältnis von je Stunde zugeführtem Sauerstoff zu der je Stunde maximal verbrauchten Sauerstoffmenge 0,25 übersteigt und das austretende Gas 3 bis 10% Sauerstoff enthält, bei dem man ferner die Reaktionstemperatur auf etwa 80 bis 120⁰C und die Konzentration an Cumolhydroperoxid in dem Reaktionsgemisch auf etwa 8 bis 40% hält, die austretenden Gase kondensiert, das unoxidierte Cumol davcn abtrennt, das abgetrennte Cumol mit Alkalihydroxid behandelt und recyclisiert und die Reaktion ohne Zusatz eines Initlators, Katalysators oder eines alkalisch machenden Mittels durchführt. Die Oxidation einer dlsubstitulerten Verbindung Ist aus der Oxidation einer monosubstltuierten Verbindung jedoch nicht leicht ableitbar, well eine monosubstitulerte Verbindung durch Oxidation In Hydroperoxid umgewandelt wird und das Hydroperoxid in Phenole zerlegbar ist. Das bedeutet, daß bei der Herstellung von Phenolen das durch Oxidation aus der monosubstltuierten Verbindung gebildete Cumolhydroperoxid das Endprodukt In der Oxidationsreaktion Ist. Andererseits wird eine disubstltulerte Verbindung, z. B. ein Alkylbenzol mit 2 Alkylsubstltuenten, wobei jeder ein sekundäres Kohlenstoffatom enthält, das ein Hydroperoxid aufnehmen kann, durch Oxidation zuerst in Monohydroperoxid umgewandelt (Im folgenden als MHPO bezeichnet). MHPO wird durch Zerlegen in Alkylphenole umgewandelt und nicht In zweiwertiges Phenol. Das bedeutet, daß bei der Herstellung von zweiwertigem Phenol die Resorcin und Hydrochinon das MHPO weiter zu Dihydroper-

oxid oxidiert werden muß (im folgenden als DHPO bezeichnet). Bei der Oxidation einer Disubstituierten Verbindung, die auf die Herstellung von zweiwertigem Phenol ausgerichtet ist, besteht somit das Problem nicht darin, inwieweit das MHPO, wie aus der genannten DE-OS bekannt, wirtschaftlich hergestellt wird, sondern wie wirtschaftlich das DHPO durch Oxidation hergestellt werden kann.

Bei den Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde nun durch Nacharbeitungsversuehe der bekannten Verfahren und anhand der DurchfChrung ähnlicher Reaktionen gefunden, daß zum Erzielen von DHPO in guter Ausbeute durch Oxidationsreaktion von MPDC nicht stets erforderlich ist, die Konzentration von MHPO bei 45% oüer höheren Konzentrationen, wie sie bekannterweise angewendet wurden, zu halten, sondern daß sehr gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Konzentration ziemlich niedrig gehalten wird.

Aus den Ergebnissen der Untersuchungen und Forschungsarbeiten über die Oxidationsreaktion, speziell ihrer Kinetik, beispielsweise der Geschwindigkeitskonstante und der Reaktionsordnung jeder Elementarreaktion, wurden bei der vorliegenden Erfindung folgende Schlüsse gezogen. Bei der DHPO-Bildung dieser Oxidationsreaktion ist die Reaktion der Umwandlung von MHPO zu DHPO ein geschwindigkeitsbestimmter Schritt, und eine Erhöhung der ΜΗΡΟ-Konzentration in der Oxidationsproduktlösung ist daher ein wichtiger Faktor für die Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit von DHPO; die Umwandlung MHPO in andere Verbindüngen als DHPO wird jedoch gleichzeitig begünstigt.

Es ist daher nicht stets vorteilhaft, MHPO bei höheren Konzentrationen zu halten. Dies bedeutet, daß ein Bereich existiert, in welchem sowohl die Geschwindigkeit der DHPO-Bildung als auch die Selektivität der Reaktion Maximalwerte erreichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von m- und p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid anzugeben, bei dem möglichst gute Ergebnisse bei der Bildung des Dihydroperoxids erreicht werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man während der Durchführung der Oxidation die Konzentration an m- und p-Diisopropylbenzol-monohydroperoxid In der Oxidationsproduktlösung in einem Bereich von 20 bis 40 Gew.-%>, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, hält.

Die MHPO-Konzentratlon bei dem Verfahren der Erfindung bedeutet die Konzentration von MHPO in so dem endgültigen Oxidationsprodukt, das aus dem Oxidationsreaktor entnommen wird, wenn die Oxidationsreaktion das Gleichgewicht erreicht hat, gewöhnlich die Maximalkonzentration an MHPO in dem Oxidationssystem. .

Durch die vorliegende Erfindung wurde demmch festgestell;. daß die Rate bzw. die Geschwindigkeit der Umwandlung von MHPO zu DHPO bei der kontinuierlichen Oxidationsreaktion nicht so hoch ist, wie die Rate der Umwandlung von MPDC zu MHPO und daher MHPO infolgedessen in hoher Konzentration angereichert wird, wenn die ΜΗΡΟ-Konzentration der Lösung des Oxidalionsprodukt bei einem Wert von mehr als 40% gehalten wird. Anders ausgedrückt zeigt die Tatsache, daß mehr als 40% MHPO in der Oxidationsproduktlösung vorliegen, wenn das Gleichgewicht erreicht ist, daß die Rate der Umwandlung von MHPO zu DHPO nicht so hoch ist. Dies ist der Fall, wenn die MHPO-Konzentration weniger als 20% beträgt. In diesem Fall liegt die demgegenüber umgekehrte Situation vor. d. h., die Geschwindigkeit oder Rate der Umwandlung von MHPO zu DHPO ist so hoch, daß MHPO nicht so stark angereichert wird, und infolgedessen wird ein Gleichgewicht auch bei einer so geringen ΜΗΡΟ-Konzentration wie 20% erreicht. Die ΜΗΡΟ-Konzentration ist daher kritisch für die kontinuierliche Herstellung von DHPO, d. h., wenn die ΜΗΡΟ-Konzentration bei mehr als 40% in der Lösung des Oxidationsprodukts gehalten wird, so vermindert sich die Umwandlungsrate zu DHPO und wenn die ΜΗΡΟ-Konzentration bei einem Wert von weniger als 20% gehalten wird, so wird die Rate der Umwandlung zu DHPO zu hoch.

Im letzteren Fall ist es jedoch im Hinblick auf die Rate der Umwandlung von MPDC zu MHPO unmöglich, die Rate der Umwandlung von MHPO zu DHPO zu erhöhen, um die ΜΗΡΟ-Konzentration bei weniger als 20% zu halten und die ΜΗΡΟ-Konzentration von 20% ist nahezu ein Grenzwert in der Reaktion, bei der MPDC gleichzeitig vorliegt, d. h. bei der kontinuierlichen Oxidalionsreaktion. Wenn die Reaktion gewaltsam durchgeführt wird, während die ΜΗΡΟ-Konzentration bei weniger als 20% gehalten wird, werden andere Reaktionen als die Überführung von MHPO zu DHPO stark beschleunigt und die Selektivität der Bildung von DHPO aus MHPO wird aufgrund der Umwandlung von MHPO in andere Verbindungen als DHPO vermindert. Infolgedessen kann die Rate der DHPO-Bildung nicht erhöht werden. Das bedeutet, daß selbst dann, wenn die Reaktion durchgeführt werden kann, während die MHPO-Konzentration bei weniger als 20% gehalten wird, diese Reaktion keinerlei besonderen Wert für die Bildung von DHPO hat.

Aus den vorstehenden Gründen ist es bei der Bildung von DHPO im Hinblick auf die Kinetik sowie auch im Hinblick auf die Ausbeute besonders wünschenswert, die Oxidation durchzuführen, während die MHPO-Konzentration der Oxidationsproduktlösung im Bereich von 20 bis 40% gehalten wird. Die Erfindung unterscheidet sich daher von den bekannten Verfahren grundlegend darin, daß bei den bekannten Verfahren eine MHPO-Konzentration von 45% oder mehr in der Oxidationsproduktlösung für die Oxidationsreaktion bevorzugt wird.

Die Erfindung beruht auf den neuen Feststellungen der Erfinder, daß die aufeinanderfolgenden Reaktionen bei der Überführung von MPDC in DHPO über MHPO Oxidationsreaktionen darstellen, bei denen die Tendenz besteht, daß eine höhere Ausbeute im wesentlichen durch niedrigeren Umsatz gewährleistet wird und daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion der Schritt der Umwandlung von MHPO in DHPO ist.

Um die ΜΗΡΟ-Konzentration in der Oxidationsproduktlösung innerhalb dieses wünschenswerten Bereiches einzustellen, ist es erforderlich, die Bedingungen der Oxidation so festzulegen, daß die ΜΗΡΟ-Konzentration in der Stufe, in der das aus der Oxidationsproduktlösung gewonnene MHPO nach dem bekannten Verfahren erneut in die Lösung der Oxidationsreaktion zurückgeführt wird, aufrechterhalten wird. Die Bedingungen der Oxidationsreaktion sind qualitativ und quantitativ frei veränderliche Faktoren, wie die Reaktionstemperatur, der Druck, die Dauer, das Verhältnis von Ölschlcht zu Wasserschicht, der Katalysator, der pH-Wert, die Additive oder Zusätze, und im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen der Oxidationsreaktion können alle gut bekannten Parameter für die Zwecke der Erfindung angewendet werden.

Selbst nachdem eine Lösung, die aus der Lösung des Oxidationsprodukts wiedergewonnenes nicht umgesetztes MPDC oder MHPO enthüll, oder frisch zur Beschikkung verwendetes MPDC oder alle anderen erforderlichen Bestandteile vollständig zugesetzt wurden, kann die ΜΗΡΟ-Konzentration der Oxidationsreaktionslösung ebenfalls mit Leichtigkeit innerhalb des wünschenswerten Bereiches gehalten werden, was beispielsweise durch Regelung der Reaktionstemperatur oder Reaktionsdauer erfolgt. Es 1st nicht sehr schwierig, die Oxidationsreak-Hon kontinuierlich durchzuführen, während man die MHPO-Konzentratlon Innerhalb des wünschenswerten festgelegten Bereiches hält, es ist jedoch möglich, die Menge an MHPO in den dem Reaktionssystem zugeführten Materialien zu regeln, um eine vorübergehende Nachstellung der gewünschten ΜΗΡΟ-Konzentration zu bewirken. Eine Ausführungsform der Oxidationsbedingungen, die dazu dienen, die MHPO-Konzentratlon innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches zu halten, wird nachstehend angegeben.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 80 bis 130° C, vorzugsweise etwa 100° C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 10 bar, bei Verwendung von Preßluft, während I bis 30 Stunden, gewöhnlich 10 bis 20 Stunden, durchgeführt werden. Das Mengenverhältnis der wäßrigen Komponente zu der öligen Komponente, die das Oxidationssystem darstellen, beträgt 1 : 10 bis 10 : 1, gewöhnlich 1 : 1 oder darüber. Die Reaktion wird in Gegenwart von Alkali als Katalysator zum Einstellen des pH-Werts auf 5 bis 12 durchgeführt und wird gewöhnlich unter neutralen bis schwach alkalischen Bedingungen vorgenommen. In manchen Fällen können auch andere Zusätze dem Oxidationssystem zugesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

Die Figur stellt ein Schematisches Fließschema dar, das eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrensführung zeigt.

In der Figur wird eine Oxidationsbeschickung II, die aus Beschickungs-MPDC I und aus der Oxidationsproduktlösung wiedergewonnenem nicht umgesetztem MPDC oder MHPO besteht, in einen Oxidationsreaktor III geleitet, in dem die Oxidationsreaktion durchgeführt wird. Die Lösung des Oxidationsprodukts IV wird aus dem Oxidationsreaktor III nach vollständiger Durchführung der Reaktion abgezogen und in eine MHPO-Gewinnungsvorrichtung V übergeführt, in der ein Kreislauföl VI, das hauptsächlich MHPO und nicht umgesetzes MPDC enthält, aus der Lösung des Oxidationsprodukts wiedergewonnen wird. Das Kreislauföl VI wird durch Leitung A mit dem als Beschickung dienenden tviFDC I vereinigt und/oder uireki durch Leitung S in den Oxidationsreaktor III eingeführt. Somit wird das Kreislauföl VI in irgendeiner Weise dem Oxidationsreaktionssystem wieder zugeführt.

Unter Bezugnahme auf die in der Figur gezeigte Ausführungsform kann die Erfindung zusammenfassend als Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Meta- und/oder Paradiisopropylbenzoldihydroperoxyden beschrieben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, während im Oxidationsreaktor III eine ΜΗΡΟ-Konzentration im Bereich von 20 bis 40% aufrechterhalten wird, indem die Bedingungen der Oxidationsreaktion in dem Oxidationsreaktor III und die Menge des durch Leitung A und/oder B zugeführten Kreislauföls eingestellt werden. Die Erfindung kann auch auf die Herstellung von Dihydroperoxiden von Alkylbenzolen in einem Verfahren zur Herstellung von Resorcin und Hydrochinon aus Alkylbenzolen angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen bedeuten die angegebenen Teile Gewichtsteile und die Volumteile das Fassungsvermögen oder den Rauminhalt, der dem Gewichtsteil entspricht.

Beispiel 1

Der in den Beispielen verwendete Oxidationsreaktor ist ein zylindrisches Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 Voluniteilen, der mit einer Vorrichtung zum Verteilen von Gas und Flüssigkeil, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Kondensator zum Kondensieren von Dampfen, die durch überschüssiges Gas mitgerissen wurden, verschen ist. Der Reaktor ist außerdem mit einer Zuführungsleitung für Beschickungsmäterialien einschließlich Kreislauföl und einer Entnahmeöffnung zum Entnehmen des Oxidationsprodukts aus dem Reaktor versehen, wobei das Zuführen der Reaktions-Beschickungsmaterialien und die Entnahme des Produkts kontinuierlich durchgeführt werden können.

In den Reaktor werden 170 Teile MPDC (ein Gemisch aus Meta- und Paradiisopropylbenzol in einem Verhältnis von Meta zu Para von etwa 6:4), 20 Teile Wasser und 25 Teile des MPDC-Oxidationsprodukts, das 18 Äquivalent-Teile MHPO enthält, als Reaktionsinitiator, zugeleitet. Der Reaktor wird auf 95° C erhitzt und die Reaktion wird durchgeführt, indem auf 3 bar komprimierte Luft in einer Rate von 20 000 Teilen (Normalvolumen) pro Stunde durch den Reaktor geleitet wird und dem Reaktor 10,5 Volumenteile pro Stunde einer wässerigen Lösung zugeführt werden, die 0,25 Teile Natriumhydroxyd enthält.

5 Stunden nach Beginn der Reaktion erreichen die ΜΗΡΟ-Konzentration bzw. die DHPO-Konzentration der Reaktionslösung Werte von 44,8% bzw. 10,5% und nach 7 Stunden beträgt die MHPO-Konzentration 46,8% und die DHPO-Konzentration 26,0%. Danach wird die kontinuierliche Reaktion durchgeführt, indem MPDC und MHPO aus der Oxidationsproduktlösung gewonnen werden, dem zurückgewonnenen MPDC und MHPO frisches MPDC zugesetzt wird und die erhaltene Beschickungslösung und eine wässerige 0,5%ige Lösung von Natronlauge in Raten von 40 Volumteilen bzw. 15 Volumteilen pro Stunde zugeführt werden. Nach Beginn der kontinuierlichen Reaktion betragen in der aus dem Reaktor entnommenen Oxidationsproduktlösung die MHPO-Konzentration 37,7% und die DHPO-Konzentration 20,8%. 50 Stunden nach Beginn der kontinuierlichen Reaktion beträgt die MHPO-Korizentration bzw. DHPO-Konzentration der abströmenden Lösung des Oxidationsprodukts 34,0% bzw. 19,2%. Nach 100 Stunden beträgt die MHPO-Konzentration 34,2% und die DHPO-Konzentration 19,0%. In entsprechender Weise beträgt nach 500 Stunden, jedoch unmittelbar vor Beendigung der Reaktion die MHPO-Konzentration 34,596, die DHPO-Konzentration 19,4% und die Konzentration von nicht umgesetztem MPDC 17,9%. Während der gesamten Oxidationsreaktion wird die MHPO-Konzentration beständig innerhalb eines Bereiches von 34 bis 35% gehalten, und die DHPO-Konzentration wird innerhalb eines Bereiches von 19,0 bis 19,6% beständig gehalten, nachdem Stunden seit Beginn der kontinuierlichen Reaktion verstrichen sind. Ferner liegt die Konzentration des nicht umgesetzten MPDC im Bereich von 17,6 bis 19,3%.

Die ΜΗΡΟ-Konzentration und MPDC-Konzeniration der Lösung, die dem Oxidationsreaktor zugeleitet wird, liegt innerhalb des Bereiches von 32,2 bis 33,1'*. bzw. 37,4 bis 38,6% während der gesamten Oxidationsreaktion. Die durchschnittliche Materialbilanz während 400 Stunden, während der die Reaktion sich im Gleichgewicht befindet, und stabil ist, vor Beendigung der kontinuierlichen Oxidationsreaktion, zeigt ein Verhältnis von 105,4 Teilen abströmender Produktlösung zu 100 Teilen Beschickungslösung, ausschließlich Wasser.

Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens besser zu verdeutlichen, wurde der nachstehende Vergleichsversuch durchgeführt. Der Vergleichsversuch zeigt, daß die Oxidation bei einer MHPO-Konzentration von mehr als 40% in der Oxidationsreaktionslösung zu nachteiligen Wirkungen auf die Rate der DHPO-Bildung und die Ausbeute an DHPO führt.

Vergleichsbeispiel

Die Oxidaiionsreaktion wird mit der gleichen Beschikkung bzw. Zuführung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung des im Beispiel 1 angegebenen Reaktors durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur 90° C beträgt. 20 Stunden nach Beginn der Reaktion wird diese Reaktion zu dem Zeitpunkt, zu dem die MHPO-Konzentration und die DHPO-Konzentration der Produktlösung 52,3% bzw. 9% erreichen, in eine kontinuierliche Reaktion übergeführt. Das heißt, die kontinuierliche Reaktion wird vorgenommen, indem MPDC und MHPO aus der abströmenden Lösung des Oxidationsprodukts wiedergewonnen werden, dem wiedergewonnenen MPDC und MHPO frisches MPDC zugesetzt wird und die erhaltene Beschickungslösung und eine 0,5%ige wäßrige Natronlaugelösung kontinuierlich in Raten von 50 Volumenteilen bzw. 20 Volumenteilen pro Stunde in den Oxidationsreaktor eingeleitet werden. Zwischen der Zusammensetzung der Produktlösung 30 Stunden nach Beginn der kontinuierlichen Reaktion und der Produktlösung 300 Stunden nach Beginn der kontinuierlichen Reaktion, jedoch kurz vor Beendigung der kontinuierlichen Reaktion, wird kein großer Unterschied beobachtet, und die Zusammensetzung der Produktlösung wird während dieser Dauer der kontinuierlichen Oxidation nahezu stabil gehalten. Die ΜΗΡΟ-Konzentration und MPDC-Konzentration der dem Oxidationsreaktor zugeführten Beschickungslösung liegen während der gesamten Dauer der Oxidationsreaktion innerhalb des Bereiches von 47,6 bis 49,2% bzw. 38,0 bis 39,4%. In entsprechender Weise enthält die Lösung des Oxidationsprodukts durchschnittlich 50,1% MHPO, 9,7% DHPO und 21,8% MPDC. Die Materialbilanz ergibt ein Verhältnis von 104,7 Teilen der

kungslösung, ausschließlich Wasser.
Bei der in dem gleichen Reaktor durchgeführten Reaktion werden etwa 120 Teile DHPO aus 100 Teilen MPDC im Fall des Beispiels 1 und etwa 70 Teile DHPO aus 100 Teilen MPDC im Fall des Vergleichsbeispiels erhalten. Die stündliche Rate der DHPO-Bildung beträgt im Vergleichsbeispiel etwa 62, wenn die stündliche Rate der DHPO-Bildung im Beispiel 1 als 100 angenommen wird. Aus dem vorstehenden Vergleichsbeispiel ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem bekannten Verfahren technisch überlegen ist.

Beispiel 2

Die Oxidationsreaklion wird unter Verwendung des gleichen Oxidationsreaktors wie im Beispiel 1 und durch Zuführung des gleichen Reaktionsinitiators wie im Beispiel 1 vorgenommen, wobei der Reaktor auf II5°C erhitzt wird und auf 7 bar komprimierte Luft in einer Rate von 28 000 Teilen (Normalvolumen) pro Stunde durch den Reaktor geleitet wird und dem Reaktor 18,7 Volumenteile einer wässerigen, 0,37 Teile Nalriumhydroxyd enthallende wässerige Lösung pro Stunde zugeführt werden. 10 Stunden nach Beginn der Reaktion wird die kontinuierliche Reaktion durchgeführt, indem eine Beschickungslösung, die aus der Oxidationsproduktlösung wiedergewonnenes MPDC und MHPO enthält, und einen Gehalt an 25,5 + 0,4% MHPO und 60,0 ± 2% MPDC aufweist, oder frisch zugeführtes MPDC in einer Rate von 30 Volumenteilen pro Stunde und eine wässerige 0,7%ige Lösung von Natriumhydroxyd in einer Rate von 28 Volumenleilen pro Stunde dem Oxidationsreaktor zugeführt werden. Die ΜΗΡΟ-Konzentration wird in dem Oxidationsreaktor beträchtlich kurze Zeit nach dem Beginn der kontinuierlichen Reaktion stabilisiert, die Zusammensetzung der Lösung verändert sich jedoch von Zeit zu Zeit. Das heißl, die Lösung enthält 45,2% MHPO,

» 18,2'v, DHPO und 19,1% nicht umgesetztes MPDC nach Beginn der kontinuierlichen Reaktion, der Anteil an MHPO und an nicht umgesetztem MPDC werden jedoch allmählich vermindert, während der Anteil an DHPO erhöht wird. 60 Stunden nach Beginn der kontinuier-

"0 liehen Reaktion enthält die Lösung in dem Oxidationsreaktor 25 bis 26% MHPO, 46 bis 47% DHPO und 3 bis 4% nicht umgesetztes MPDC. Danach werden die Anteile an MHPO, DHPO und MPDC stabilisiert und unterliegen fast keinerlei Veränderungen mehr. So enthält beispielsweise die Lösung kurz vor Beendigung der Reaktion, 500 Stunden nach Beginn der kontinuierlichen Reaktion, 25,2% MHPO, 46,1% DHPO und 3,8% nicht umgesetztes MPDC.

Die Materialbilanz ergibt ein Verhältnis der Lösung des abströmenden Produkts zu der Beschickungslösung (ausschließlich Gase und Wasser) von Beginn der Entnahme der Oxidationsproduktlösung aus dem Reaktor bis zum Ende der kontinuierlicher. Reaktion von !07,! Teilen des abströmenden Produkts zu 100 Teilen der Beschickung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von m- und p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid durch Oxidation von m- und p-Diisopropylbenzol in flüssiger Phase durch Berührung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 80 bis 130⁰C, einem Druck von Atmosphärendruck bis cirka 10 bar und in Gegenwart von Alkali bei einem pH-Wert von 5 bis 12, dadurch gekenn-, zeichnet, daß man während der Durchführung der Oxidation die Konzentration an m- und p-Düsopropylbenzolmonohydroperoxid in der Oxidationsproduktlösting in einem Bereich von 20 bis 40 Gew.-% hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration von m- und p-Diisopropylbenzol-monohydroperoxld in der Oxidationsproduktlösung Im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% hält.