DE1058047B

DE1058047B - Verfahren zur Herstellung von Mesityloxyd oder seiner Homologen

Info

Publication number: DE1058047B
Application number: DES41143A
Authority: DE
Inventors: Robert Lichtenberger; Lucien Villemey
Original assignee: DERIVES de l ACETYLENE SOC IND
Current assignee: DERIVES de l ACETYLENE SOC IND
Priority date: 1953-12-24
Filing date: 1954-10-05
Publication date: 1959-05-27

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mesityloxyd oder seiner Homologen durch Kondensation des Acetons oder eines anderen gesättigten Ketons mit sich selbst in alkalischem Medium.

Die bisher bekannten Verfahren dieser Art führen durchweg zu Mischungen mehrerer Bestandteile» wie Diacetonalkohol, Mesityloxyd, Mesitylen, Triacetondialkohol, Semiphoron,. Phoron, Isophoron, sowie höherer Kondensatiansprodukte, in verschiedenen Verhältnissen, je nach den angewandten Arbeitsbedingungen. So liefert z. B. ein bei Temperaturen über 150° C, in der Größenordnung von 200° C, und erhöhten Drücken arbeitendes bekanntes Verfahren, bei dem sich zwei Phasen bilden, im wesentlichen Isophoron, während kleine Mengen von Mesityloxyd als Nebenprodukt erhalten werden.

Andererseits weiß man, daß das Mesityloxyd erhalten werden kann durch Umwandlung von Diacetonalkohol durch Wärme in Gegenwart wasserbindender Stoffe, wie konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd, eine Methode, die schon darum für ein einfaches großtechnisches Verfahren wenig geeignet ist, weil der Behandlung mit dem Entwässerungsmittel erst die Kondensation des als Ausgangsstoff dienenden Acetons zu Diacetonalkohol vorausgehen muß.

Es ist weiter ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Mesityloxyd und seiner Homologen bekannt, welches von Aceton oder den homologen gesättigten Ketonen ausgeht. In der ersten Stufe wird in an sich bekannter Weise eine alkalische Kondensation bei niedriger Temperatur (0 bis 20° C) durchgeführt, die zu einer Mischung mit einem Gehalt von 11 bis 23% Diacetonalkohol führt. In einer zweiten Stufe wird diese Mischung dann angesäuert und auf etwa 120° C erwärmt, wodurch der Diacetonalkohol in Mesityloxyd überführt wird. Anschließend wird durch Destillation das gebildete nichtgesättigte Keton von dem nicht zur Reaktion gekommenen gesättigten Keton getrennt, welches dann in den Kreislauf zurückgeschickt wird.

Dies Verfahren, bei dem das Mesityloxyd also erst am Ende der zweiten Verfahrensstufe gebildet wird, erfordert aber, wie die Versuche ergeben haben, eine große Anzahl immer wiederkehrender Kreisläufe, da bei jedem einzelnen Durchgang des Acetons durch die Apparatur nur eine teilweise Umsetzung in Diacetonalkohol eintritt. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist infolgedessen sehr gering.

Demgegenüber ist es erwünscht, in einem einstufigen Arbeitsgang unmittelbar zu möglichst hochprozentigem Mesityloxyd oder seine höheren Homologen als Hauptprodukt zu gelangen,. und zwar durch in alkalischem Medium stattfindende intermolekulare Kondensation

Verfahren zur Herstellung
von Mesityloxyd oder seiner Homologen

Anmelder:

Societe Industrielle

des Derives de Γ Acetylene,.

Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. M. Licht, München 2,

und Dr. R, Schmidt, Oppenau (Renchtal),

Am Ottersberg 457, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 24. Dezember 1953

und 3. September 1954

Robert Lichtenberger, Oullins, Rhone,

und Lucien Villemey, Lyon, Rhone (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

des Acetons oder seiner homologen gesättigten Ketone, wie beispielsweise des Methyl-äthyl-ketons, des Methyl-isobutyl-keton, des Cyclohexanone und des Acetophenons.

Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß das betreffende Keton im geschlossenen Gefäß auf eine Temperatur etwa zwischen 50 und 150° C in Gegenwart einer geringen, so bemessenen Menge einer wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Alkalihydroxydlösung erwärmt, daß die Mischung während des Reaktionsverlaufes homogen bleibt, worauf die Reaktionsprodukte durch Destillation getrennt werden. Die Behandlungsdauer liegt zwischen 10 Minuten und mehreren Stunden.

Auf diese Art ist es möglich, in bedeutend einfacherer Weise, als es mit den bisher üblichen Verfahren möglich war, unmittelbar das Mesityloxyd oder seine Homologen zu erzeugen. Durch die mit der angegebenen Arbeitsweise erzielte Verlagerung des Reaktionsgleichgewichtes auf das Hauptprodukt wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend zurückgedrängt, so daß sich als Enderfolg eine wesentlich gesteigerte Ausbeute (Umsetzungsgrad) bzw.

909 528/423

Wirtschaftlichkeit bei fortlaufender Erzeugung gerade an dem gewünschten Produkt ergibt.

Der angewandte alkalische Kondensationskatalysator kann aus den alkalischen Hydroxyden gewählt werden, deren Löslichkeit in Aceton ausreichend ist, um die gewünschte Kondensation in homogener Phase zustande kommen zu lassen; diese Löslichkeit kann vergrößert werden durch die Gegenwart eines anderen Lösungsmittels als Wasser oder vorzugsweise eines niedrigen Alkohols, in dem das alkalische Agens löslich ist, insbesondere von Methanol oder Äthanol. Die Erhöhung des Umsetzungsgrades in Mesityloxyd ist abhängig von der Einführung mehr oder weniger großer Anteile an Wasser oder Alkohol. Die Gegenwart des Lösungsmittels begünstigt sogar die Kondensationsreaktion unter der Bedingung, daß das Medium während der ganzen Arbeitsdauer eine homogene Flüssigkeit bleibt.

Unter Berücksichtigung der getroffenen Feststellungen über den Einfluß der verschiedenen Verfahrensbedingungen (Alkalikonzentration, Behandlungsdauer, Druck, Temperatur) ist es vorteilhaft, für die Umsetzung von Aceton bei einer Temperatur etwa zwischen 75 und 120° C zu arbeiten, mit einer Kontaktdauer zwischen 15 und 60 Minuten und vorzugsweise mit Kaliumhydroxyd als alkalischer Kondensator in Mengen von 0,5 bis 7 g je Liter Aceton. Vorzugsweise wird der Katalysator in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Kalilauge angewandt, in der das alkalische Agens sich in einer Konzentration von 10 bis 180 g pro Liter Lösung befindet. Die Gehalte an alkalischem Agens in bezug auf das Aceton und auf das Lösungsmittel werden so bemessen, daß die Mischung während des Reaktionsverlaufes ihre vollständige Homogenität beibehält.

Das Kondensationsverfahren nach der Erfindung eignet sich besonders für ein fortlaufendes Verfahren, welches dadurch erleichtert wird, daß die Beschickungslösung, wie die Lösung im Lauf der Umwandlung und die Lösung des Rohproduktes eine einzige homogene flüssige Phase bilden. In diesem Falle arbeitet man mit einer fortlaufenden Zufuhr von Keton, insbesondere von Aceton, und gleichzeitig mit der Zufuhr einer geeigneten Menge der wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung des alkalischen Agens, in eine Reaktionszone, die auf die gewählte Temperatur erwärmt ist und in solcher Volumenmenge, daß das Reaktionsgemisch dort während der erforderlichen Zeit auf die genannte Temperatur gebracht wird. Der Druck in der Apparatur soll im wesentlichen gleich sein dem Eigendruck der flüssigen Mischung bei der Reaktionstemperatur.

Einer der durch das Verfahren erzielten Vorteile besteht darin, daß es nicht nötig ist, den Alkohol und das Keton, insbesondere das Aceton, abzuscheiden, wenn das Mesityloxyd oder seine Homologen durch fraktionierte Destillation der Mischung herausgezogen werden. Es genügt, der durch Destillation wiedergewonnenen Mischung Keton—Alkohol (insbesondere Acetonalkohol) diejenige Menge von Keton wieder zuzusetzen, die derjenigen entspricht, die in die Reaktion umgesetzt worden ist, ebenso wie die erforderliche Menge von Alkalihydroxyd, die in dem vorangehenden Arbeitskreislauf benutzt worden ist, und die ausgeschieden wurde, sei es in den Rückständen der Destillation, sei es in der wäßrigen Schicht, die im allgemeinen überflüssig ist, nachdem man die leichten Fraktionen abdestilliert hat.

Im Falle des Acetons (bei Ketonhomologen des Acetons spielen sich entsprechende Reaktionen ab und ergeben entsprechende Homologe) kann man zur Erhöhung der Menge des gebildeten Mesityloxyds die Rohlösung, die im wesentlichen das gebildete Mesityloxyd, das nicht umgesetzte Aceton und den alkalischen Katalysator enthält, bei niedriger Temperatur (0 bis 20° C) in Ruhe stehenlassen. Diese Ruhephase hat zum Zweck, einen Teil des übriggebliebenen Acetons in Diacetonalkohol umzusetzen gemäß einem Prozeß, der gleich ist demjenigen, der sich abspielen würde,

ίο wenn die Mischung kein Mesityloxyd enthielte. Es genügt dann, die Lösung in Gegenwart einer kleinen Menge einer Säure zu destillieren, um zunächst das Aceton und den Alkohol (gegebenenfalls in Form eines azeotropischen Gemisches) abzuscheiden, dann das Mesityloxyd, das nunmehr die Summe desjenigen darstellt, das sich im Laufe der Kondensation in dem erhitzten Reaktor unter dem herrschenden Druck gebildet hat, und demjenigen, das herstammt aus der praktisch quantitativen Abscheidung des Diacetonalkohole, der gebildet ist im Laufe des zweiten Stadiums der Aufarbeitung. Unter diesen Bedingungen kann das Gesamtumsatzverhältnis von Aceton in Mesityloxyd 35 bis 4O°/o bei jedem Durchlauf betragen.

An Stelle die Destillation in saurem Medium durchzuführen, kann man auch in streng neutralem Medium arbeiten. In diesem Falle ist es möglich, folgende Fraktionen zu trennen:

1. Aceton und Alkohol, die wieder zurückgeführt werden,

2. Mesitvloxvd und Wasser,

3. Diacetonalkohol,

4. gegebenenfalls Isophoron.

Es kann erforderlich sein, diese Destillation unter vermindertem Druck auszuführen, wenigstens von dem Augenblick an, wo man das Aceton und den Alkohol abgetrieben hat, um eine Zersetzung der weniger flüchtigen Produkte zu vermeiden, die stattfinden könnte, wenn die Destillationstemperatur zu hoch wäre.

Es kann auch vorteilhaft sein, die wäßrige Phase abzuscheiden, die das Alkalihydroxyd oder seine Neutralisierungsprodukte enthält, die nach der Entfernung des Alkohols und des Acetons überfließen (durch Dekantieren), und die den Ablauf der Destillation stören könnten.

Wie bereits eingangs dargelegt, hat das beschriebene Verfahren nach der Erfindung unter anderem den Vorteil, daß man nicht mehr wie bisher in einem zweistufigen Verfahren arbeiten muß. Bei diesem mußte zuerst die alkalische Kondensation des Acetons zu Diacetonalkohol mit einem Umsetzungsverhältnis durchgeführt werden, das im allgemeinen 15% nicht überschritt, und anschließend mußte man den Diacetonalkohol von dem größeren Teil des Acetons abscheiden und dabei in der ersten Stufe eine Behandlung in sauerem Medium durchführen, der sich eine Destillation anschloß. Demgegenüber führt das geschilderte Verfahren in einem einzigen fortlaufenden Behandlungsgang unmittelbar zu Mesityloxyd, ausgehend von dem Aceton, und zwar mit einem erhöhten Umsetzungsverhältnis. Außerdem liefert das Verfahren im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren praktisch überhaupt keine harzigen oder wenig flüchtigen Nebenprodukte.

Schließlich eröffnet das Verfahren nach der Erfindung die Möglichkeit, in einfacher Weise die erhaltenen Mengenverhältnisse an Mesityloxyd, Isophoron und gegebenenfalls Diacetonalkohol zu variieren.

Von der Zeichnung sind zwei schematische Ausführungsformen einer Apparatur zur Durchführung eines Verfahrens nach der Erfindung veranschaulicht. Es stellt dar

Fig. 1 das Schema einer Apparatur zur Darstellung von Mesityloxyd und

Fig. 2 eine Apparatur, in der sich gleicherweise Diacetonalkohol bei niedriger Temperatur bildet.

Bei der Apparatur nach Fig. 1 werden das Aceton und die alkalische Lösung durch die Leitungen 1 bzw. 2 eingeführt, von denen aus sie bei dem erforderlichen Druck durch die Pumpen 3 und 4 weiterbefördert werden. Die Mischung durchläuft beispielsweise in einer Schlange den Temperaturaustauscher 5, wo sie erwärmt wird, und fließt dann durch den Reaktionsraum 6, der auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Am Ausgang des Reaktionsraumes 6 wird die Mischung in den Wärmeaustauscher 5 geführt, wo sie sich abkühlt. Dann wird sie gegebenenfalls abgedrückt durch das Absperrventil 7 und gelangt von dort in die Kolonne 8, von deren Kopf das Aceton und gegebenenfalls das ganze oder ein Teil des Lösungsmittels für das Alkali (unter Rückführung in den Kreislauf) abgezogen werden, während unten das Mesityloxyd und gegebenenfalls das Isophoron, begleitet mit etwas dekantiertem Wasser, das den alkalischen Katalysator enthält, abgezogen wird.

Die Fig. 2 stellt schematisch eine Anlage dar, bei der von der zusätzlichen Bildung von Diacetonalkohol bei niedriger Temperatur Gebrauch gemacht wird. In diesem Falle wird das aus dem Wärmeaustauscher 5 und dem Absperrventil 7 austretende Reaktionsgemisch, anstatt unmittelbar in die Destillationskolonne geführt zu werden, zuerst in einem Kühler 9 abgekühlt, und geht dann durch die Reaktionskammer 10, wo es etwa auf Außentemperatur gehalten wird. Schließlich wird es durch Zugabe einer über die Leitung 11 durch die Pumpe 12 eingeführten Säure neutralisiert und fließt dann durch die Mischkammer 13 in die Kolonne 8. Vom unteren Teil dieser Kolonne zieht man entweder ein Gemisch von Mesityloxyd und Diacetonalkohol ab (nämlich in dem Falle, indem man den alkalischen Katalysator genau neutralisiert hat), oder man zieht das Mesityloxyd allein ab (nämlich in dem Falle, indem man durch einen Säureüberschuß die Zersetzung des Diacetonalkohols hervorgerufen hat). Außerdem fließt unten aus der Kolonne etwas Wasser ab, das in Lösung die von der Neutralisation des Katalysators herrührenden Salze enthält und gegebenenfalls etwas Isophoron.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

55

In einem auf etwa 100° C erwärmten Behälter wurde fortlaufend eine Mischung von Aceton und einer methanolischen Lösung von Kaliumhydroxyd in folgenden Verhältnissen eingeführt: 100 Mol (5808 g) Aceton, 290 cm« Methanol, 77 g KOH. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch ein abgeschlossenes Gefäß war so bemessen, daß das erwärmte Flüssigkeitsvolumen den Durchgang in 30 Minuten vollführte. Das austretende Reaktionsprodukt wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 10° C ruhen gelassen. Dem Produkt wurde Phosphorsäure im Überschuß der zur Neutralisation des eingeführten Kaliumhydroxyds erforderlichen Menge zugegeben, und die Mischung wurde dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, bei welcher folgende Fraktionen gesammelt wurden:

Erste Fraktion:

290 cm³ Methanol in Mischung mit 29,3 Mol Aceton.

g Zweite Fraktion:

41,7 Mol Aceton.
Dritte Fraktion:

11,2 Mol Mesityloxyd, das aus der Umwandlung von 22,4 Mol Aceton stammt.

Die zweite und dritte Fraktion enthielten das Reaktionswasser.

Vierte Fraktion:

0,5 Mol Isophoron, das aus der Umwandlung von *5 1,5 Mol Aceton stammt.

Die Menge des Rückstandes war unbedeutend.

Der Unterschied zwischen der eingesetzten Menge Aceton und der als solcher oder in Form von Reaktionsprodukten wiedergefundenen Menge bestand nur aus Verlusten durch \ferdampfen, die bei einem Arbeiten in diesem Maßstab unvermeidlich sind. Dasselbe gilt auch für die weiteren Beispiele.

Beispiel 2

In einem auf eine Temperatur von 110° C erwärmten Behälter wurde in fortlaufender Arbeitsweise eine Mischung von Aceton und einer alkoholischen Kalilauge eingeführt in folgenden Verhältnissen: 100 Mol (5808 g) Aceton, 290 cm³ Äthanol und 7,7 g KOH. Die Durchfmßgeschwindigkeit durch ein abgeschlossenes Gefäß war so bemessen, daß das erhitzte Flüssigkeitsvolumen den Durchgang in 30 Minuten vollendete. Das austretende Produkt wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 10° C ruhen gelassen. Es wurde Phosphorsäure zugesetzt, und zwar ein Überschuß über diejenige Menge, die zur Neutralisation der eingeführten Kalilauge notwendig gewesen wäre. Das Gemisch wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, bei der folgende Bestandteile gesammelt wurden:

Erste Fraktion:
66,8 Mol Aceton.

Zweite Fraktion:

290 cm³ 96°/oiger Äthylalkohol.

Dritte Fraktion:

12,6 Mol Mesityloxyd, das aus der Umsetzung von 25,2 Mol Aceton stammt.
Die zweite und die dritte Fraktion enthielten das Reaktionswasser.

Vierte Fraktion:

1 Mol Isophoron, das aus der Umsetzung von 3 Mol Aceton stammt.

Die Menge des Rückstandes war unbeträchtlich. Beispiel 3

In einen auf etwa 100° C erwärmten Behälter wurde in fortlaufender Arbeitsweise eine Mischung von Aceton mit einer methylalkoholischen Kalilauge eingeführt in folgenden Verhältnissen: lOOMol (5808 g) Aceton, 290 cm³ Methanol, 50,5 g KOH. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch das abgeschlossene Gefäß wurde so bemessen, daß die erwärmte Flüssigkeitsmenge den Durchgang in 30 Minuten vollführte. Das austretende Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang

bei einer Temperatur von 10° C ruhen gelassen. Es wurde ein Überschuß von Phosphorsäure über die zur Neutralisation des eingeführten Alkali notwendige Menge hinaus zugegeben und das Gemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, bei der folgende Erzeugnisse gewonnen wurden:

Erste Fraktion:

290 cm³ Methanol in Mischung mit 29,3 Mol Aceton.

Zweite Fraktion:

30,3 Mol Aceton.
Dritte Fraktion:

15,5 Mol Mesityloxyd, das aus der Umsetzung von 31 Mol Aceton stammt. Diese Fraktion enthält das Reaktionswasser.

Vierte Fraktion:

0,8 Mol Isophoron, das aus der Umsetzung von _ao 2,4 Mol Aceton stammt.

Die Menge des Rückstandes entspricht dem Umsetzungsprodukt von etwa 2 Mol Aceton.

Beispiel 4

25

In einem auf eine Temperatur von 150° C erwärmten Behälter wurde in fortlaufender Arbeitsweise eine Mischung von Aceton und wäßriger Kalilauge in folgenden Verhältnissen eingeführt: 100 Mol Aceton (5808 g), 1380 cm* Wasser, 7,7 g KOH. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch ein abgeschlossenes Gefäß wurde so bemessen, daß das erwärmte Flüssigkeitsvolumen innerhalb 60 Minuten den Durchgang beendet hatte. Das austretende Reaktionsgemisch wurde während 5 Stunden bei 10° C ruhen gelassen. Es wurde Phosphorsäure zugegeben im Überschuß zu der für die Neutralisation des eingeführten Alkali notwendigen Menge. Nun wurde 1 Stunde lang am Rückflußkühler gekocht und dann durch Destillation eine Fraktion abgeschieden, die im wesentlichen aus 76 Mol Aceton bestand. Nach dem Abkühlen wurde die untere wäßrige Schicht abgegossen und die Flüssigkeit über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die so behandelte Flüssigkeit wurde destilliert, und es wurde praktisch nur Mesityloxyd gewonnen, dessenMenge—11 Mol — der Umsetzung von 22 Mol Aceton entsprach. Die Menge von Aceton, die in andere Derivate als Mesityloxyd umgesetzt worden war, betrug weniger als 1% der eingebrachten Acetonmenge.

Beispiel 5

In ein auf 150° C erwärmtes Gefäß wurde in fortlaufender Arbeitsweise eine Mischung von Aceton und wäßriger Kalilauge eingebracht in den Verhältnissen: 100 Mol Aceton (5808 g), 2480 cm³ Wasser, 58 g KOH. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch ein abgeschlossenes Gefäß war so bemessen, daß ein bestimmtes erwärmtes Volumen in 30 Minuten durchgegangen war. Das austretende Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 10° C ruhen gelassen. Es wurde Phosphorsäure zugegeben im Überschuß über diejenige Menge, die zur Neutralisation des eingeführten Alkali notwendig gewesen wäre. Nun wurde 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht und dann durch Destillation eine Fraktion abgeschieden, die im wesentlichen aus 76 Mol Aceton bestand. Nach dem Abkühlen wurde die untere wäßrige Schicht abgegossen und die Flüssigkeit über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die so behandelte Flüssigkeit wurde dann destilliert, und es wurde zunächst eine Fraktion gewonnen, die aus Mesityloxyd in einer Menge von 10,5 Mol, also entsprechend der Umwandlung von 21 Mol Aceton, bestand, und anschließend eine Fraktion Isophoron in einer Menge von 0,3 Mol, also entsprechend etwa einer umgesetzten Menge von 1 Mol Aceton.

Die Menge an entstandenen höheren Derivaten des Isophorons war unbedeutend.

Beispiel 6

In ein auf 150° C erwärmtes Gefäß wurde in fortlaufender Arbeitsweise eine Mischung von Aceton und einer wäßrigen Kalilauge eingeführt in folgenden Mengen: 100 Mol Aceton (5808 g), 275 cm³ Wasser, 7,7 g K O H. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch ein abgeschlossenes Gefäß war so bemessen, daß das erwärmte Flüssigkeitsvolumen in 60 Minuten durchgegangen war. Das austretende Reaktionsprodukt wurde während 5 Stunden bei 10° C in Ruhe gelassen. Es wurden Phosphorsäure im Überschuß zu der für die Neutralisation des eingeführten Alkali notwendigen Menge zugegeben. Dann wurde 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht, um durch Destillation eine Fraktion abzuscheiden, die im wesentlichen aus 67 Mol Aceton bestand. Nach dem Abkühlen wurde die untere wäßrige Schicht abgelassen und die Flüssigkeit über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die so behandelte Flüssigkeit wurde destilliert, und es wurde aufgefangen zunächst eine Fraktion, die im wesentlichen aus Mesityloxyd bestand, dessen gewonnene Menge (11,75 Mol) der Umsetzung von 23,5 Mol Aceton entsprach. Dann wurde aufgefangen eine Fraktion, die aus Isophoron bestand, und zwar 1,7 Mol, also entsprechend einer umgesetzten Menge von 5 Mol Aceton. Die letzte Fraktion schließlich bestand aus höheren Kondensationsprodukten, die der Umsetzung von etwa 2 Mol Aceton entsprachen.

Beispiel 7

In einen auf 120° C erwärmten Behälter wurde in fortlaufender Arbeitsweise eine Mischung von Methyläthyl-keton und einer methylalkoholischen Kalilauge in folgenden Mengenverhältnissen eingeführt: 100 Mol (7210 g) Methyl-äthyl-keton wasserfrei, 360 cm³ Methanol, 10 g KOH. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch ein abgeschlossenes Gefäß war so bemessen, daß das erwärmte Flüssigkeitsvolumen in 30 Minuten durchgegangen war. Das austretende Reaktionsprodukt wurde 5 Stunden lang bei 10° C in Ruhe gelassen. Es wurde Phosphorsäure im Überschuß zu der für die Neutralisation des eingeführten Kaliumhydroxyds erforderlichen Menge zugegeben. Die Mischung wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, bei der folgende Bestandteile aufgefangen wurden:

Erste Fraktion:

360 cm³ Methanol in Mischung mit 84 Mol (6060 g) Methyl-äthyl-keton und ein wenig Wasser.

Zweite Fraktion:

7 Mol (880 g) einer Mischung von olefinisch ungesättigten Ketonen mit 8 Kohlenstoffatomen: im wesentlichen 3-Methyl-hepten-3-on-5 der Formel:

CH,-CH₂- CO-CH = C-CH₂-CH₃

CH_S

und 3,4-Dimethyl-hexen~3-on-2 der Formel:
CH₃-CH₂-C = C-CO-CH₃

CH₃ CH₃

herstammend aus der Umsetzung von 14 Mol (1010 g) Methyl-äthyl-keton.

Dritte Fraktion:

0,64 Mol (115 g) eines Ketons mit einer Athengruppe in C12, einem höheren Homologen des Isophorons, aus der Umsetzung von 1,92 Mol (138 g) Methyl-äthyl-keton.

Die Menge der höheren Kondensationsprodukte war wenig bedeutend.

Beispiel 8

In einen auf eine Temperatur von 120° C gehaltenen Behälter wurde fortlaufend eingeführt eine Mischung von Aceton und äthylalkoholischer Natronlauge in folgenden Gewichtsverhältnissen: 100 Teile Aceton, 3,8 Teile Äthanol und 0,1 Teil Natriumhydroxyd. Der Eigendruck stellt sich auf etwa oAtm.abs. ein. Die Durchflußmenge durch den Behälter wurde derart geregelt, daß die mittlere Verweilzeit des Gemisches in dem Behälter 1 Stunde betrug. Das austretende Reaktionsprodukt wurde ohne Neutralisation destilliert. Es wurden dabei gewonnen (ausgedrückt in Gewichtsteile in bezug auf das eingesetzte Aceton): 11,5% Mesityloxyd, 2% Isophoron und 0,3% höhere Kondensationsprodukte. Im übrigen wurde fast die gesamte Menge des nicht umgesetzten Acetons als solches wiedergewonnen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mesityloxyd oder seiner Homologen durch Kondensation des Acetons oder eines anderen gesättigten Ketons mit sich selbst in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Keton im geschlossenen Gefäß auf eine Temperatur etwa zwischen 50 und 150° C in Gegenwart einer geringen, so bemessenen Menge einer wäßrigen, aikoholischen oder wäßrig-alkoholischen Alkalihydroxydlösung erwärmt wird, daß die Mischung während des Reaktionsverlaufes homogen bleibt, worauf die Reaktionsprodukte durch Destillation getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd in einem aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol oder Äthanol, gelöst angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungsdauer zwischen 10 Minuten und mehreren Stunden angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Kaliumhydroxyd in einer Menge zwischen 0,05 und 2 g je 100 g Aceton verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 75 und 120° C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalibehandlung in fortlaufender Arbeitsweise durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalibehandlung in absatzweiser Arbeitsweise durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Alkalibehandlung eine Trennung der Reaktionsprodukte durch Destillation ohne vorhergehende Neutralisierung vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor der durch Destillation erfolgenden Trennung der Reaktionsprodukte durch Säurezusatz gerade neutralisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor der durch Destillation erfolgenden Trennung der Reaktionsprodukte angesäuert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Alkalibehandlung bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird, danach eine Behandlung im alkalischen Medium bei niedriger Temperatur erfolgt unter Umwandlung von noch nicht umgesetztem Keton inDiacetonalkohol oder ein höheres Homologes des Diacetonalkohols, worauf neutralisiert wird und schließlich eine Destillation in saurem Medium durchgeführt wird unter Umwandlung des Diacetonalkohols oder seines Homologen in Mesityloxyd oder in ein Homologes desselben, wobei das Mesityloxyd oder sein Homologes zusammen mit den gleichen durch Wärmebehandlung entstandenen Verbindungen isoliert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 208 635, 630 507;
französische Patentschrift Nr. 953 100.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen