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Verfahren zur Herstellung von Diisopropylben-zolhydroperoxyden Die
Erfindung betrifft Verbesserungen eines Verfahrens zur Herstellung von Diisopropylbenzolhydroperoxyden.
Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Peroxydverbindungen des Diisopropylbenzols
vorgeschlagen, nach welchem molekularer Sauerstoff in eine Dispersion von Diisopropylbenzol
in Wasser bei Temperaturen oberhalb 6o' -und vorzugsweise bei etwa 8o bis
95' eingeleitet wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von Diisopropylbenzol auch
durchgeführt werden kann, wenn der molekulare Sauerstoff in flüssiges Diisopropylbenzol
bei praktischer Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen iio und 140' eingeleitet
wird.
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Das Verfahren zum Oxydieren von Diisopropylbenzol besteht gemäß vorliegender
Erfindung somit darin, daß molekularer Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltende
Gase in Diisopropylbenzol in praktisch homogener flüssiger Phase bei Temperaturen
zwischen iio und 140', vorzugsweise zwischen i?,o und 13o' bei Abwesenheit von anderen
Oxydationskatalysatoren als organischen Peroxyden eingeleitet und die Hydroperoxyde
dann aus der Reaktionsflüssigkeit gewonnen werden.
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Der molekulare Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffreiches
Gemisch oder als Luft benutzt werden. Die Menge des sauerstoffhaltigen Gases wird
zweckmäßig so bemessen, daß in das Reaktionsgemisch mehr Sauerstoff eingeleitet
wird, als von diesem absorbiert wird, Der Überschuß kann innerhalb weiter Grenzen
liegen. Es wurde gefunden, daß ein Überschuß von etwa io 01, vorteilhaft
ist.
Es wurde ferner gefunden, daß es auch zweckmäßig ist, dem Reaktionsgemisch kleine
Mengen eines alkalischen Stoffes, wie Natriumhydroxyd, zuzusetzen, wodurch die Oxydation
gefördert wird. Während der Oxydation können nämlich als Nebenprodukt auch Säuren
oder saure Stoffe, wie Ameisen-Säure, entstehen, die die Oxydation stören und die
durch den Zusatz von alkalischen Stoffen neutralisiert und unschädlich gemacht werden.
Die alkalischen Stoffe werden vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen oddr Suspensionen
zugesetzt. Der bei der Verdampfung des Wassers der genannten Lösuhgen erzeugte Dampf
trägt dann dazu bei, die gebildeten, noch nicht in die Salzforin umgesetzten Säuren
zu entfernen, indem diese mitgerissen wer-den. Außerdem werden durch den erieugten
Dampf die Explosionsgefahren verringert, da der Raum oberhalb des Reaktionsgemisches
im Reaktionsgefäß ein Gemisch aus Sauerstoff und Diisopropylbenzoldämpfen enthält.
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Die Menge des Wassers in der alkalischen Lösung kann so bemessen werden,
daß der gesamte Dampf, der für die Verringerung der Explosionsgefahr in dem Dampfraum
notwendig ist, aus ihm erzeugt werden kann. Es kann auch zusätzlich zu der wäßrigen
alkalischen Lösung dem Reaktionsgemisch Wasser oder Dampf zugesetzt werden, damit
die genannten Gefahren weiter verringert oder praktisch vollkommen beseitigt werden.
Die dem flüssigen Diisopropylbenzol entweder als Wasser oder in Form der wäßrigen
alkalischen - Lösung zugesetzte gesamte Wassermenge wird in solchen Grenzen
gehalten, daß in dem der Wirkung des gasfönnigen Sauerstoffs ausgesetzten flüssigen
Geniisch nur eine kleine oder keine besondere wäßrige Phase gebildet wird. Im ersten
Falle liegt die wäßrige Phase in Forrn einer konzentrierten Alkalibydroxydlösung
vor.- Endlich kann auch Dampf in den Dampfraum. oberhalb des Reaktionsgemisches
- eingeleitet werden, um Explosionsgefahren zu vermeiden.
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Es wurde ferner gefunden, daß, nachdem die Oxyd dation des Diisopropylbenzols
eine gewisse Zeit fortgeschritten und eine bestimmte Menge der Peroxydverbindungen
erzeugt worden ist, eine Zersetzung in dem Reaktionsgemisch stattfindet. Es wird
daher erfindungsgemäß das Einleiten des molekularen Sauerstoffs in das Reaktionsgemisch
beendet, ehe wesentliche Mengen zersetzt werden, da. die Zersetzung' die Reaktion
unwirtschaftlich macht.
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Das im Handel erhältliche Diisopropylbenzol, das als Nebenprodukt
bei der Herstellung von Isopropylbenzol durch Kondensation von Propylen und Benzol
erhalten wird, besteht aus einem Gemisch der isomeren p-, m- und o-Diisopropylbenzole.
Die Siedepunkte der m- und o-Isomeren sind fast gleich, aber das p-Isomere siedet
bei gewöhnlichem Druck etwa 7' höher. Durch sehr sorgfältige Fraktionierung
können somit verhältnismäßig reine Fraktionen der p-Verbindung und Gemische der-
m- und o-Isomeren erhalten werden. Durch gewöhnliche Destillation wird nur eine
sehr geringe Trennung erhalten. Infolgedessen hängt das Mengenverhältnis der Isorneren
in einem Destillat von dem Destülationsverfahren ab. Durch spektroskopische Analyse
eines im Handel erhältlichen Musters wurden vor der Oxydation des Materials die
folgenden Mengen festgestellt: o-Diisopropylbenzol 18 0/" m-Diisopropylbenzol 2o
0/, und p-Düsopropylbenzol 610/,.
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Es wurde gefunden, daß die Oxydationsreaktion bei dem p-Diisopropylbenzol
am leichtesten einsetzt und dieses verhältnismäßig leicht in die Peroxydverbindungen
umgewandelt wird. Das m-Diisopropylbenzol wird viel weniger leicht oxydiert, während
das o-Diisopropylbenzol entweder überhaupt nicht oder nur in sehr kleinen Mengen
oxydiert wird. Der molekulare Sauerstoff reagiert mit dem p-Düsopropylbenzol unter
Bildung von Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd, aber gleichzeitig werden auch gewisse
Mengen Dihydroperoxyd des p-D-üsopropylbenzols gebildet, deren Teilmengen von dem
Oxydationsgrad abhängen. Bei fortlaufender Zuführung von Sauerstoff in das Reaktionsgemisch
wird eine weitere Menge des Monohydroperoxyds in sein Dihydroperoxyd umgewandelt.
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Die Menge der eingeleiteten sauerstoffhaltigen Gase wird nach der
Menge des herzustellenden Mono- oder Diperoxyds bemessen, und durch Versuch muß
festgestellt werden, nach welcher- Zeit das Einleiten der sauerstoffhaltigen Gase
beendet werden muß, um beste Ergebnisse zu erhalten. Die optimale in dem Reaktionsgemisch
hergestellte Menge Peroxyd kann durch Analyse im Verlauf der Reaktion festgestellt
werden.
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Die Einwirkung der sauerstoffhaltigen Gase auf das m-substituierte
Produkt verläuft in gleicher Weise, wie sie für das p-Produkt beschrieben worden
ist, d. h. es wird zunächst ein Monohydroperoxyd gebildet, wobei aber gleichzeitig
oder nachträglich auch eine kleine Menge des Diperoxyds erzeugt wird. Die Reaktion
zwischen dem lü-Diisopropylbenzol und dem molekularen Sauerstoff verläuft jedoch,
wie bereits erwähnt, viel langsamer als die Oxydation des p-Diisopropylbenzols.
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Die Trennung der Dihydroperoxyde von den Monohydroperoxyden in dem
Oxydationsprodukt kann durch das verschiedene Verhalten gegenüber verdünnten Lösungen
von Alkalihydroxyden, wie Kaliumhydroxy'd oder vorzugsweise Natriumhydroxyd, bewirkt
werden. Es wurde nämlich gefunden, daß, während die Dihydroperoxyde in etwa io0/,igem
wäßrigem Natriumhydroxyd löslich sind, die Monohydroperoxyde in alkalischen Lösungen
unter 15 0/, praktisch unlöslich sind. Die Dihydroperoxyde liegen, wenn sie
in wäßrigen Ätznatronlösungen gelöst sind, in Form ihrer Natriumsalze vor, und sie
können aus ihnen als freie Hydroperoxyde gewonnen werden, indem ihre Natriumsalzlösungen
durch Zusatz einer verdünnten oder schwachen Säure vorzugsweise auf einen pli-Wert
zwischen 6,5 und 8 neutralisiert werden und ein größerer Temperaturanstieg
möglichst vermieden wird, indem Kohlendioxyd durch die wäßrige Lösung hindufchgeschickt
wird, bis Lackmuspapier rot gefärbt wird.
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Wenn das rohe Oxydationsprodukt abgekühlt wird, so kristallisiert
der größte Teil des p-Dihydroperoxyds aus der Lösung aus, aber es kann praktisch
vollständig von den anderen Oxydationsprodukten getrennt werden, indem man es mit
Benzol oder Petroläther ausfällt.
Das reine p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd
bildet weiße Kristalle, die bei 143 bis 144' schmelzen.
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Aus der Mutterlauge des p-Dihydroperoxyds wird dann das m-Dihydroperoxyd
gewonnen, indem die Lösung mit einer wäßrigen, etwa io0/,igen Alkalihydroxydlösung,
wie Natriumhydroxyd, extrahiert wird. Durch Eindampfen des wäßrigen alkalischen
Auszuges, vorzugsweise bei Temperaturen unter 5o', kristallisiert das reine Natriumsalz
des m-Dihydroperoxyd§ aus und kann in nahezu reinem Zustande abgetrennt werden.
Das m-Dihydroperoxyd kann dann aus der wäßrigen Lösung seines Alkalisalzes durch
Neutralisation mit Säure, wie oben beschrieben, gewonnen werden. Das reine m-Dihydroperoxyd
schmilzt bei 61 bis 6.2'.
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Die Monohydroperoxyde, die in dem oxydierten Gemisch zurückbleiben,
nachdem daraus die Dihydroperoxyde entfernt worden sind, bestehen aus den p-und
m-Verbindungen und möglicherweise Spuren der isomeren o-Verbindung. Das p-Monohydroperoxyd
kann zum Teil in Form seines Alkalisalzes, vorzugsweise als Natriumsalz, gewonnen
werden, indem die Lösung mit kleinen, nacheinander zugesetzten Mengen wäßriger Natriumhydroxydlösung
mit einer Konzentration über 15 "/" vorzugsweise 4o bis 5o "/" durchgerührt -wird.
Auf diese Weise erfolgt eine bevorzugte Fällung des Natriumsalzes des p-Monohydroperoxyds,
während kleine Mengen freies p-Monohydroperoxyd und das gesamte m-Monohydroperoxyd
in der Lösung zurückbleiben. Wenn numnehr der größte Teil des nicht in Reaktion
getretenen Diisopropylbenzols durch Destillation unter verringertem Druck entfernt
wird und Petroläther (Siedepunkt 6o bis 8o') und weitere .Mengen 4o bis 5o0/,iger
Natriumhydroxydlösung zugesetzt werden, so werden die Natriumsalze der
p- und m-Monohydroperoxyde als Gemisch ausgefällt.
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Wenn reines m-Monohydroperoxyd erwünscht ist, so kann es durch Oxydation
eines Gemisches der isomeren Diisopropylbenzole erhalten werden, die durch sehr
sorgfältige Fraktionierung vom p-Diisopropylbenzol befreit worden sind.
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Die Natriumsalze der p- und m-Monohydroperoxyde können zu den
freien Monohydroperoxyden durch Hy-
drolyse mit Wasser oder durch Neutralisation
mit verdünnten Säuren umgesetzt werden. Das p-Monohydroperoxyd hat einen Schmelzpunkt
von --6,5'.
Das m-Monohydroperoxyd wurde als Flüssigkeit in 97(1/,iger Reinheit
erhalten mit einem Siedepunkt bei o,oo2 mm Hg von 7o bis 74'.
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Die vollständige Trennung nach den oben beschriebenen Verfahren hängt
jedoch in gewissem Ausmaße von den Mengen der im oxydierten Kohlenwasserstoffgemisch
vorhandenen Isomeren und von der Konzentration der Peroxyde in der Lösung ab.
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Das Oxydationsverfahren gemäß der Erfindung kann partieweise oder
kontinuierlich durchgeführt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel i Es wurde technisches Diisopropylbenzol mit einem Siedebereich
von 2oi bis 212' benutzt. Dieses Material wurde in Gegenwart von Raneynickel mit
Wasserstoff behandelt, um praktisch alle ungesättigten nichtaromatischen Verbindungen
zu entfernen, und die Oxydation wurde dann durchgeführt, nachdem der Nickelkatalysator
abfiltriert worden war. 25o g der destillierten hydrierten Diisopropylbenzolisomeren
mit iS 0/, o-, :zo 0/, in- und 61 0/, p-Verbindung (durch Infrarot-Absorptions-Spektroskopie
festgestellt) wurden in eine Dreihalsflasche von 1 1 Inhalt, die mit einer
durch Quecksilber abgedichteten Rührvorrichtung, einem Thermometer und einer Zu-
und Ableitung für das Sauerstoffgas versehen war, gegeben, und das Ganze wurde dann
in ein auf 1?,5' gehaltenes Wärmebad (Thermostat) eingetaucht.
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In das Reaktionsgefäß wurde dann unter Verwendung eines Gasmessers
Sauerstoff aus einer Sauerstoffflasche eingeleitet und der unverbrauchte Sauerstoff
ebenfalls gemessen. In der folgenden Tabelle sind die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption
und die Zunahme der Peroxydkonzentration, ausgedrückt in Gramm D:üsopropylbenzolmonohydroperoxyd
in. ioo ccm des oxydierten Gemisches, angegeben.
| Halbstündige |
| Absorptions- |
| Dauer geschwindigkeit Peroxydgehalt |
| Stunden Kubikzentimeter Gewichtsprozent |
| je Minute |
| 1 '5 27 4,32 |
| 2,25 68 9,47 |
| 3,25 73 16,32 |
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Oxydation angehalten, da die Geschwindigkeit der Absorption
schnell abzufallen und die Peroxydkonzentration abzunehmen begann. Von dem absorbierten
Sauerstoff konnten etwa 6o "/, als Peroxyd in Rechnung gestellt werden. Beispiel
2 Dieses Beispiel wurde mit einem gleichen Material und in der Vorrichtung nach
Beispiel i durchgeführt. Der einzige Unterschied bestand darin, daß bald nach dem
Beginn der Sauerstoffabsorption ein Tropfen (0,I ccm) 38%ige wäßrige Natronlauge
zugesetzt wurde.
| Halbstündige |
| Absorptions- |
| Dauer geschwindigkeit Peroxydgehalt |
| Stunden Kubikzentimeter Gewichtsprozent |
| je Minute |
| 2 ' 25 33 6,26 |
| 3,0 85 i:z,63 |
| 4,5 11?' 38,o |
Aus dieser Tabelle geht hervor, daß in Gegenwart eines Alkalis die Oxydation viel
schneller verläuft als im Beispiel i, bei dem kein Alkali benutzt wurde. Von dem
verbrauchten Sauerstoff konnten etwa
88 % als Peroxyd in Rechnung gestellt
werden.
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Beim Abkühlen des erhaltenen Produktes schieden sich 13,7 g
eines kristallinen Produktes ab, das nach
der Umkristallisation
aus einem Äther-Benzol- Gemisch einen Schmelzpunkt von 143' (Zersetzung) hatte.
Aus seinem Peroxydwert folgte, daß es ein Dihydroperoxyd vom Molekulargewicht
230 war (theoretischer Wert 226 für Diisopropylbenzoldihydroperoxyd),
und aus den chemischen Reaktionen ging hervor, daß es das p-Isomere war.
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Nach dem Abfiltrieren des festen Produktes wurde das Filtrat zweimal
mit io0/0iger Ätznatronlösung gewaschen. Seirn Durchleiten von überschüssigem Kohlendioxyd
durch die alkalischen Waschwässer wurden weitere 1,3 g festes Diisopropylbenzoldihydroperoxyd
erhalten.
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, Wenn die mit Alkali gewaschene Kohlenwasserstoffschicht mit
einer kleinen Menge 500/,iger Natronlauge geschüttelt wurde, so wurde. die Mischung
fest. Wurde das feste Produkt auf einem Saugfilter ausgepreßt und, um es von eingeschlossetnein,
unverändertem Diisopropylbenzol und irgendwelchen anderen Reaktionsproduk-ten zu
befreien, wiederholt mit trockenein Äther gewaschen, so wurde gefunden, daß der
Rückstand das Natriumsalz von p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd war. Dieses Natriumsalz
wurde mit Wasser bei 30' zu freiem Peroxyd (Schmelzpunkt 26,5'). hydrolysiert;
aus dessen Peroxydwert konnte geschlossen werden, daß es ein Monohydroperoxyd vom
Molekulargewicht 194 war (theoretischer Wert 194 für Diisopropylbenzolmoiiohydroperoxyd).
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Die Lösung des unveränderten Diisopropylbenzols und der anderen Produkte
der Oxydation, die, wie beschrieben, durch Waschen des Natriumsalzes von p-Hydroperoxyd
mit Äther erhalten wurde, wurde mit weiterer 5o0/,iger Natronlauge behandelt; eine
sofortige Fällung des Natriumsalzes trat jedoch nicht ein; Aus einer Probe dieser
-mit Alkali behandelten Lösung fiel, nachdem sie 4 Tage gestanden hatte, eine weitere
kleine Menge Natriumsalz des Monohydroperoxyds aus. Die Hauptmenge der Lösung wurde
jedoch unmittelbar nach dem letzten Auswaschen mit 5o"/,iger Natronlauge bei einem
Druck von etwa o,oo5 mm Hg destilliert, wodurch nach der Abscheidung des Diisopropylbenzols
und der Lösungsmittel eine Fraktion vom Siedebereich 64 bis 69' erhalten
wurde, die 18,3 9
wog und 84 "/, eines Gemisches von Monohydroperoxyden enthielt,
die als solche des p- und m-Diisopropylbenzols festgestellt wurden.
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Beispiel
3
in -diesem Beispiel wurde. das destillierte und
hy-
drierte Diisopropylbenzol der vorausgehenden Beispiele sorgfältig in einer
Säule mit ioo Böden fraktioniert destilliert und in mehrere Fraktionen geschieden.
Durch Infrarotspektralanalyse wurde für die Oxydation eine Fraktion abgeschieden,
die 43,5 0/, o- und
52,5 0/, m-Düsoprop#rlbenzol, keine p-Verbindung, aber
4
0/, eines nicht näher festgestellten Bestandteiles enthielt. Die Vorrichtung
warder der Beispiele i und,-> ähnlich aber das Fassungsvermögen der Flasche betrug
an Stelle von 1
1 nur i5o ccm. Um die sehr lange Zeit des Reaktionseinsatzes
abzukürzen, wurde nach 2 Stunden i ccin Isopropylbenzolhydroperoxyd zugesetzt.
| Halbstündige |
| Absorptions- |
| Dauer g.schwindigkeit Peroxydgehalt |
| Stunden Kubikzentimeter Gewichtsprozent |
| je Minute |
| 4 3,3 4,5 |
| 6 7,0 10,0 |
| 10 15,1 314 |
Von dem verbrauchten Sauerstoff konnten etwa
73 0/, als Peroxyd in Rechnung
gestellt werden, und das aus der Oxydation zurückgewonnene, nicht in Reaktion getretene
Diisopropylbenzol bestand aus
57 0/0 des o-Isomeren,
36 0/, des m-Isomeren
und
7 "1', des nicht festgestellten Bestandteiles.
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8o g des erhaltenen oxydierten Produktes, das ge-
mäß
Titration 47 "/, Peroxyd, berechnet als Monohydroperoxyde, enthielt, wurden bei
einem Di ack von o,i mm destilliert, bis ein großer Teil des nicht in Reaktion getretenen
Diisopropylbenzols abgetrieben worden war. Dieser Teil wurde durch Petroläther (6o
bis 8o') ersetzt. Wurde diese Petrolätherlösung mit % ihres Volumens io0/,iger
wäßriger Natronlauge geschüttelt, die wäßrige Schicht abgeschieden und der größte
Teil des Wassers daraus unter verringertem Druck bei 30' verdampft, so bildete
sich ein dicker Niederschlag aus dem kristallinen Natriumsalz eines Dihydroperoxyds,
das nach dem Filtrieren und Waschen mit Petroläther hydrolysiert wurde, indem in
seine Lösung in Wasser CO, eingeleitet wurde. Das freie Dihydroperoxyd wurde
mit Äther ausgezogen, und nach dem Verdampfen des Äthers und Trocknen über wasserfreiem
Mg SO, wurde ein festes Produkt vom Schmelzpunkt 6,->' erhalten, das, wie
aus seinen chemischen Reaktionen festgestellt werden konnte, m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd
war.
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Die Petrolätherlösung wurde nach der Behandlung mit wäßriger ioa/,iger
Natronlauge mit 1/" ihres Volumens 5o0/"iger wäßriger Natronlauge geschüttelt. Der
größte Teil dieser wäßrigen Lösung löste sich vollkommen in der Petrolätherlösung,
und beim Abkühlen eines Teiles des Gemisches auf -3o' wurde ein dicker Niederschlag
aus einem festen Natriumsalz gebildet. Wurde dieses Salz der Hauptmenge des Gemisches
bei Zimmertemperatur zugesetzt, so sättigte sich die ganze Masse allmählich mit
diesem Natriumsalz, die nach dem Filtrieren, Waschen mit Petroläther und Suspendieren
in Wasser langsam zu einem freien Monohydroperoxyd hydrolysierte. Beim Destillieren
dieses Produktes wurde eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 7o bis 74' bei
etwa o,oo2 mm Hg erhalten, die' einem Peroxydwert von 198 entsprach und als m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd
festgestellt wurde, Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde eine andere Fraktion des
wie in Beispie13 beschriebenen fraktionierten Diisopropylbenzols mit einem Siedepunkt
von 2io'/76o mm benutzt. Durch Infrarotspektralanalyse wurde festgestellt, daß diese
Fraktion aus ioo0/,igem p-Diisopr opylbenzol bestand. Der Oxydation dieser Fraktion
ging
eine Zeit voraus, während der kein Sauerstoff absorbiert wurde; wurden nach 7o Minuten
o,o5
g p-Diisopropylbenzolhvdroperoxyd zugesetzt, so begann sofort die Absorption.
| Halbstündige |
| Absorptions- |
| Dauer geschwindigkeit Peroxydgehalt |
| Stunden Kubikzentimeter Gewichtsprozent |
| je Minute |
| 1,16 0 0 |
| 2,0 < I - |
| 3,75 26 11,3 |
| 4,0 225 25,6 |
| 5,o 80 63,5 |
Von dem verbrauchten Sauerstoff konnten etwa
75 0/0 als Peroxyd in Anrechnung
gebracht werden. Beim Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch infolge der Kristallisation
des p-Diperoxyds fast fest.