DE1000024B - Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders von Cumolhydroperoxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders von CumolhydroperoxydInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
die eine gesättigte paraffinische Kette mit wenigstens einem tertiären Kohlenstoffatom enthalten, zu den
entsprechenden Peroxyden, im besonderen die Oxydation des Cumols zu Cumolhydroperoxyd.
Es ist bekannt, daß sich Kohlenwasserstoffe, welche ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, mit molekularem
Sauerstoff zu den entsprechenden Hydroperoxyden oxydieren lassen. So entsteht z. B. aus dem
Cumol das Comulhydroperoxyd.
Die Oxydation des Isopropylbenzols (oder Cumols) zu dem Hydroperoxyd wurde von Hock und Lang
(Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 77, 1944, S. 257) beschrieben, welche den wasserfreien,
reinen Kohlenwasserstoff bei 85° in Gegenwart von ultraviolettem Licht nach dem folgenden
Umsetzungsschema oxydierten:
-CH(CH1)^O2-VC1H5-(CH3)2O — OH ao
Es sind ferner verschiedene andere Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd bekannt. Bei
diesem Verfahren arbeitet man mit wäßrigen Cumolemulsionen oder mit reinem Cumol in Gegenwart von
Katalysatoren (Ozon oder vorhergebildeten Hydroperoxyden) in Gegenwart kleiner Mengen basisch
wirkender Stoffe, wie Natriumbicarbonat.
Die Oxydation nach den bekannten Verfahren verläuft ziemlich langsam, so daß Umsetzungsgefäße von
bedeutendem Ausmaß und lange Verweilzeiten der Umsetzungsprodukte in den Gefäßen bei verhältnismäßig
hohen Umsetzungstemperaturen (80 bis 1200) erforderlich sind. Unter diesen Verhältnissen ergibt
sich immer eine teilweise und oft bedeutende Zersetzung des Hydroperoxyds und eine Abnahme der
Ausbeute, vor allem wenn das entstandene Cumolhydroperoxyd lange bei seiner Bildungstemperatur
gehalten wird.
Um die Oxydationsdauer herabzusetzen, wurde auch vorgeschlagen, bei höheren Temperaturen, etwa
120 bis 1300, und mit an Sauerstoff angereicherter
Luft zu oxydieren. Bei diesen Verhältnissen erfolgt jedoch auch die Zersetzung des Hydroperoxyds mit
größerer Geschwindigkeit, und die Oxydation muß zur Erzielung guter Ausbeuten eingestellt werden,
wenn nur ein verhältnismäßig kleiner Teil des anwesenden Cumols umgesetzt worden ist.
Bei den bis jetzt bekannten Verfahren ist es zur Erreichung hoher Ausbeuten notwendig, daß die Oberflächen
der Umsetzungsgefäße, die mit dem Cumol in Berührung kommen, im wesentlichen nicht aus Metallen
bestehen, da sie auf die Hydroperoxydbildung eine schädliche Wirkung ausüben, weil sie dessen Zer-Verf
ahren zur Herstellung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe,
besonders von Cumolhydroperoxyd
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter: Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil.
Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt,
München 15, Pettenkoferstr. 21
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 16. Januar 1953
Italien vom 16. Januar 1953
Giulio Natta und Dr. Enrico Beati, Mailand (Italien)
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Setzung begünstigen. Schließlich ist es notwendig, sehr reines Cumol anzuwenden.
Vorliegende Erfindung ermöglicht es, die obengenannten Nachteile zu vermeiden oder zu vermindern.
Sie stützt sich auf die Tatsache, daß die Oxydation des Kohlenwasserstoffes mit Luft oder anderen
Sauerstoff enthaltenden Gasmischungen bei einem Gasdruck von einigen atü dadurch vorgenommen
wird, daß man dem Kohlenwasserstoff kleine Mengen Methanol beifügt, welche mit dem Kohlenwasserstoff
homogene Lösungen ergeben.
Die Anwesenheit von z. B. 5 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf die Kohlenwasserstoffmenge, verursacht
einen bedeutenden Oxydationsgeschwindigkeitszuwachs im Vergleich zur Oxydation in Abwesenheit
des Methanols, verhindert oder vermindert den schädlichen Einfluß der Metallflächen, ermöglicht
eine Erniedrigung der Oxydationstemperatur oder bei gleichbleibender Temperatur eine Erhöhung der Ausbeute
und eine Herabsetzung der Oxydationsdauer. Durch den Zusatz von Methanol wird die Anwendung
von Katalysatoren, wie Hydroperoxyde, Ozon, überflüssig, und außerdem kann nicht gereinigtes Cumol
verwendet werden. Ferner erhält man reinere Peroxyde.
Es erübrigt sich daher die bei den bekannten Verfahren erforderliche Reinigung des handelsüblichen
Cumols.
Eine so überraschende Wirkung des Methanols bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu Hydroperoxyden
war wegen der ungenügenden Kenntnis des Oxydationsablaufs theoretisch nicht voraussehbar.
Die Verminderung des schädlichen Einflusses der Metallwand auf die Zersetzung des Hydroperoxyds
kann einer Schichtbildunsr auf der Metalloberfläche
Alkylierung des handelsüblichen Benzols mit Propylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Abtrennung
durch Destillation, ohne andere Reinigungen, erhalten wurde. Dieses Cumol ist nicht rein, denn es liefert
durch eine weitere Destillation 2 °/o eines Vorlaufs und 8,5 % eines Nachlaufs mit
mit
n'a = i,49i3
oder der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen
Die Oxydation wurde in einem Druckgefäß aus rostfreiem sogenannten »Avesta-Stahl 232« (18%
zwischen der alkoholischen Hydroxylgruppe und der 10 Chrom und 8 °/o Nickel) mit nicht polierter (nicht
Hydroperoxydgruppe zugeschrieben werden. glänzender) Oberfläche durchgeführt.
Eine so gute Wirkung des Methanols auf die festgestellte Oxydationsgeschwindigkeit erscheint hingegen
unerklärlich.
In der italienischen Patentschrift 450 422 wird zwar die Möglichkeit erwogen, als Katalysator entweder
ein Hydroperoxyd allein oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst zu verwenden. Als Lösungs-
Beispiel ι
In ein rostfreies Stahldruckgefäß mit einem Fassungsraum von 2180 cm3 werden 400 cm3 Cumol und
25 cm3 Methanol eingeführt. Man erwärmt die Mischung auf 93° und preßt Luft ein, bis man einen
Druck von 9,4 atü erreicht. Man hält das Druckgefäß kung des Alkohols allein ist aber in dieser Patent- 20 durch Schwingungen bis zu Schwingungswerten von
schrift nicht erwähnt. 300 mit 60 Schwingungen je Minute in Bewegung.
Es ist ferner zu beachten, daß dieser günstige Ein- Sobald der Druck auf 8.3 atü sinkt, führt man weifluß
des Methanols nur dann auftritt, wenn das Me- teren Sauerstoff ein, bis man den Anfangsdruck von
9,4 atü erreicht, und wiederholt diese Sauerstoff-25 zufuhr, bis nach 7 Stunden 6,10 at gleich 8 Normalliter Sauerstoff absorbiert wurden. Die durchschnittliche
Aufnahmegeschwindigkeit des Sauerstoffes war 0,019 Normalliter je Minute. In der flüssigen
Mischung fand man nach der Oxydation 48 g Cumolhoher Temperatur zu arbeiten, ohne daß die Explo- 30 hydroperoxyd, und die Ausbeute war ungefähr 90 °/o,
sionsgrenze erreicht wird, und ermöglicht es, bei bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff. Wenn man
einem höheren Gesamtdruck oder mit sauerstoff- unter den gleichen Verhältnissen arbeitet, jedoch dem
reicheren Gasmischungen zu oxydieren, als dies in Cumol anfänglich 15 g vorhergestelltes Cumolhydro-Abwesenheit
des Methanols möglich wäre. Die Gegen- peroxyd zusetzt, so steigt die Sauerstoff aufnahmewart
von verhältnismäßig hohen Methanolkonzentra- 35 geschwindigkeit auf 0,0237 Normalliter je Minute,
tionen in der Dampfschicht bewirkt, daß Cumol und
Sauerstoff enthaltende Gasmischungen ein nicht
explosives Verhalten zeigen, wogegen die genannten
Mischungen bei derselben Temperatur und demselben
Teildruck des Sauerstoffs in Abwesenheit des Methanoldampfes explosiv wären.
tionen in der Dampfschicht bewirkt, daß Cumol und
Sauerstoff enthaltende Gasmischungen ein nicht
explosives Verhalten zeigen, wogegen die genannten
Mischungen bei derselben Temperatur und demselben
Teildruck des Sauerstoffs in Abwesenheit des Methanoldampfes explosiv wären.
Diese Tatsache gestattet mit Sicherheit, unter verschieden hohen Drucken und bei Temperaturen von
über 900 mit Luft und auch mit Gasmischungen, die
mittel kann Alkohol dienen. Die katalytische Wirthanoi in kleinen Mengen, von 2 bis 15 %, vorzugsweise
von 3 bis 6%, vorhanden ist.
Wenn man hingegen mit hohen Methanolkonzentrationen arbeitet, bemerkt man diese bedeutende Beschleunigungswirkung
nicht.
Der hohe Dampfdruck des Methanols gestattet bei
Der Versuch nach Beispiel 1 wird bei der Tempera-40 tür von iio° durchgeführt. Man führt Luft bis zu
einem Druck von 12 atü zu, und sobald der Druck auf ungefähr 11 atü gesunken ist, wird er durch Sauerstoffzugabe
wieder auf 12 atü gebracht. Man wiederholte diese Zugabe, bis im ganzen 8,6 at innerhalb von
etwas reicher an Sauerstoff als die Luft selbst sind, 45 3 Stunden und 35 Minuten entsprechend io,8Normalzu
oxydieren, und ermöglicht eine weitere Geschwin- liter Sauerstoff umgesetzt wurden. Die durchschnittdigkeitszunahme
der Oxydation und daher eine liehe Aufnahmegeschwindigkeit war 0,05 Normalliter
schnellere Umsetzung des Cumols zum Hydroperoxyd. je Minute. Das flüssige Oxydationsprodukt enthielt
Um Methanolverluste in den Restgasen zu vermeiden, 69,7 Cumolhydroperoxyd. Die Ausbeute betrug, bekann
man diese mit Wasser und anderen Lösungs- 50 zogen auf die umgesetzte Sauerstoffmenge, 95,5 %.
mitteln für Methanol waschen oder sie über geeignete Unter den gleichen Verhältnissen, jedoch bei Verwen-Absorptionsstoffe
leiten. Falls man aber über wohl- dung von 400 cm3 Cumol, welches 60 g vorher herfeilen
Sauerstoff verfügt, kann es vorteilhaft sein, die gestelltes Cumolhydroperoxyd enthält, ist die Sauer-Luft
oder die Sauerstoff enthaltenden Gasmischungen Stoffaufnahmegeschwindigkeit praktisch die gleiche
in das Reaktionsgefäß zurückzuführen, indem man 55 wie ohne Zusatz des Peroxyds,
unter Zusatz von hochkonzentriertem Sauerstoff den
Sauerstoff der Gasmischung, der bei der Oxydation
des Kohlenwasserstoffes zu Hydroperoxyd verbraucht
wurde, wieder ergänzt. Beim Arbeiten unter diesen
unter Zusatz von hochkonzentriertem Sauerstoff den
Sauerstoff der Gasmischung, der bei der Oxydation
des Kohlenwasserstoffes zu Hydroperoxyd verbraucht
wurde, wieder ergänzt. Beim Arbeiten unter diesen
Bedingungen vermeidet man auch die durch die Ver- 60 Luft eingepreßt, bis man einen Druck von 12 atü erdampfung
entstandenen Cumolverluste, und man kann reichte. Als der Druck auf 11 atü gesunken war,
Reaktionsverhältnisse unter den als günstig ermittel- wurde Sauerstoff bis zum Anfangsdruck von 12 atü
nachgefüllt. Die Zufuhr wurde nach 3 Stunden 40 Minuten eingestellt, sobald 12,1 at gleich 14,8 Normalliter
Der \^ersuch des vorherigen Beispiels wurde bei
einer Temperatur von 1150 durchgeführt. Es wurde
ten Konzentrationen und Sauerstoff teildrucken verwirklichen,
die hohe Gesamtausbeuten bei beschränktem Reaktionsgefäßvolumen ermöglichen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In allen Beispielen wurde handelsübliches Cumol mit einer Dichte von ß.lg = 0,864, -einer mittleren
Sauerstoff umgesetzt waren. Die durchschnittlicheAufnahmegeschwindigkeit
war 0,067 Normalliter je Minute. In der entstandenen flüssigen Mischung wurden 90 g Cumolhydroperoxyd gefunden.
Die Ausbeute, bezogen auf den verwendeten
Brechungszahl von tfg = 1,4916 verwendet, das durch 70 Sauerstoff, war wenig unter 90 %. Die Oxydations-
5 6
geschwindigkeit nimmt nicht zu, wenn man dem 0,03 Normalliter je Minute. Die Aufnahmegeschwin-
Cumol als Katalysator Cumolhydroperoxyd zusetzt. digkeit war jedoch bei der letzten Sauerstoffzufuhr
-n . . . viel höher, nämlich 0,062 Normalliter je Minute.
Beispiel 4 Die fjüssige Oxydationsmischung enthielt 78g Cu-
Der Versuch des Beispiels 3 wurde bei einer Tem- 5 molhydroperoxyd. Die Ausbeute lag, auf Sauerstoff
peratur von 1200 durchgeführt. Man setzte dem bezogen, wenig unter der theoretischen. Nach der Ab-
Cumol 20 cm3 anstatt 25 cm3 Methanol zu. Es wurde scheidung des nicht durch azeotrope Destillation mit
Luft eingepreßt, bis ein Gesamtdruck von 11 atü er- Wasser umgesetzten Methanols und Cumols erhielt
reicht wurde. Sobald der Druck auf ungefähr 10 atü man ein oWoiges Hydroperoxyd,
sank, wurde er durch Sauerstoffzusatz wieder auf 10 Verwendet man dagegen Cumolhydroperoxyd, 20 g
11 aiii gebracht. Die Oxydation wurde nach 1 Stunde auf 400 cm3 Cumol, als Katalysator, so steigt die Re-
und 50 Minuten unterbrochen, sobald 9,46 at gleich aktionsgeschwindigkeit auf 0,051 Normalliter je Mi-
11.5 Normalliter Sauerstoff umgesetzt waren. Die nute.
durchschnittliche Aufnahmegeschwindigkeit war 0,105 Arbeitet man wie in den Beispielen 5, 6 und 7 bei
Normalliter je Minute. Die entstandene flüssige 15 einer Temperatur von no0 und einem Druck von
Mischung enthielt 73,6 g Cumolhydroperoxyd. Die 10 atü, jedoch ohne Methanolzusatz, so erfolgt die
Ausbeute gegenüber dem verbrauchten Sauerstoff war Oxydation viel langsamer als in den genannten Beiungefähr
95 °/o. spielen.
ρ . . . Die durchschnittliche Aufnahmegeschwindigkeit des
eisPie 5 20 Sauerstoffes war 0,006 Normalliter je Minute, also
Man arbeitet wie im Beispiel 2, also bei einer sechs- bis siebenmal geringer als im Beispiel 5, in
Temperatur von no0, unter Verwendung von 400 cm3 welchem 5 Volumprozent Methanol, bezogen auf das
Methanol. Hierauf wurde Luft eingeführt, bis man Cumol, anwesend waren.
einen Gesamtdruck von 10 atü wieder erreichte. Jedes- Nach 6V2 Stunden waren bloß 2,06 Normalliter
mal, wenn sich der Druck auf 9 atü erniedrigte, wurde 25 Sauerstoff umgesetzt worden, und das Oxydations-Sauerstoff
zugesetzt, bis man den Druck von 10 at produkt enthielt nur 4,8% Cumolhydroperoxyd.
erreichte. Nach 4 Stunden und 53 Minuten wurden Arbeitet man nach Beispiel 4, also bei 1200, und 9.4 at, welche 11,8 Normallitern Sauerstoff ent- ohne Methanolzusatz, so ist die Aufnahmegeschwinsprechen, umgesetzt. Die durchschnittliche Aufnahme- digkeit des Sauerstoffes viel langsamer. Die Zugabe geschwindigkeit des Sauerstoffs war 0,04 Normalliter 30 wurde unterbrochen, nachdem 5,21 at Sauerstoff umje Minute. In der flüssigen Oxydationsmischung hat gesetzt worden waren, welche 6,36 Normallitern in man 78,5 g Cumolhydroperoxyd gefunden, die einer 7 Stunden und 9 Minuten entsprechen. Dies kommt Ausbeute, die nur wenig unter der theoretischen liegt, einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,015 Norentsprechen. Aus der Oxydationsmischung wurde das mallitern je Minute gleich.
erreichte. Nach 4 Stunden und 53 Minuten wurden Arbeitet man nach Beispiel 4, also bei 1200, und 9.4 at, welche 11,8 Normallitern Sauerstoff ent- ohne Methanolzusatz, so ist die Aufnahmegeschwinsprechen, umgesetzt. Die durchschnittliche Aufnahme- digkeit des Sauerstoffes viel langsamer. Die Zugabe geschwindigkeit des Sauerstoffs war 0,04 Normalliter 30 wurde unterbrochen, nachdem 5,21 at Sauerstoff umje Minute. In der flüssigen Oxydationsmischung hat gesetzt worden waren, welche 6,36 Normallitern in man 78,5 g Cumolhydroperoxyd gefunden, die einer 7 Stunden und 9 Minuten entsprechen. Dies kommt Ausbeute, die nur wenig unter der theoretischen liegt, einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,015 Norentsprechen. Aus der Oxydationsmischung wurde das mallitern je Minute gleich.
Methanol abdestilliert und nach Wasserzusatz das 35 Das flüssige Oxydationsprodukt enthielt 41 g Cu-
Cumol durch azeotrope Destillation entfernt. Dadurch molhydroperoxyd, und die Ausbeute, bezogen auf
wurde ein 93°/oiges Cumolhydroperoxyd gewonnen. Sauerstoff, war 95 0Io.
LTnter den gleichen Verhältnissen, jedoch bei Verwen- Arbeitet man bei 1200, jedoch in Gegenwart von
dung von 10 g Cumolhydroperoxyd als Katalysator, 10,59 g Cumolhydroperoxyd als Katalysator, so be-
betrug die Aufnahmegeschwindigkeit des Sauerstoffs 4° merkt man einen leichten Anstieg der Sauerstoffauf-
0,044 Normalliter je Minute. nahmegeschwindigkeit. Die Sauer stoff zugabe wurde
j, . · 1 /S unterbrochen, nachdem 6,73 at Sauerstoff, die
eisPie 8,23 Normallitern entsprechen, innerhalb 7 Stunden
Man arbeitet wie im Beispiel 5 bei iio°, indem 30 Minuten gleich einer Durchschnittsgeschwindigkeit
man nur 15 cm3 anstatt 20 cm3 Methanol zusetzt. 45 von 0,018 Normallitern je Minute umgesetzt worden
Man führte dem Druckgefäß bis zu einem Druck waren.
von 10 atü Luft zu, und sobald der Druck auf unge- Die Oxydationsgeschwindigkeit war bei Reaktions-
fähr 9 atü sank, wurde wieder Sauerstoff eingepreßt. beginn infolge des anwesenden Cumolhydroperoxydes
Die Zugabe wurde nach 5 Stunden und 20 Minuten bedeutend höher, die Ausbeute, auf Sauerstoff bezogen,
eingestellt, sobald 9,6 at, welche 12 Normallitern 50 betrug jedoch nur 78%. Das flüssige Reaktionsgemisch
Sauerstoff entsprechen, umgesetzt worden waren. Die enthält nur 43,41 g Cumolhydroperoxyd.
durchschnittliche Aufnahmegeschwindigkeit des Sauer- Arbeitet man bei iio°, jedoch in Gegenwart von
stoffes war 0,037 Normalliter je Minute. 10,51 g Cumolhydroperoxyd als Katalysator, so
Die flüssige Oxydationsmischung enthielt 75,4 g steigt auch hier die Oxydationsgeschwindigkeit. Man
Cumolhydroperoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 55 stellt die Sauerstoffzufuhr ein, nachdem 3,23 at
93%, bezogen auf Sauerstoff. Unter den gleichen Ver- Sauerstoff gleich 4,05 Normalliter, innerhalb 7 Stun-
hältnissen, jedoch unter Anwendung von 400 cm3 Cu- den 55 Minuten, die einer Geschwindigkeit von
mol und 10 g Cumolhydroperoxyd als Katalysator 0,0085 Normalliter je Minute entsprechen, umgesetzt
steigt die Aufnahmegeschwindigkeit auf 0,051 Nor- worden sind. Das flüssige Oxydationsgemisch enthielt
malliter je Minute. 60 23 g Cumolhydroperoxyd, und die Ausbeute betrug,
„ · . , auf den Sauerstoff bezogen, 84%.
ei spie 7 ^ug ^n angeführten Beispielen geht hervor, daß
Die Oxydation wurde wie im Beispiel 6 durchge- die Oxydationsgeschwindigkeit bedeutend höher ist,
führt, indem man aber 10 cm3 anstatt 15 cm3 Methanol wenn man Cumol in Gegenwart von Methanol mit
bei einer Temperatur von iio° und einem Höchst- 65 Sauerstoff behandelt, womit der technische Fortdruck
von 10 atü Sauerstoff anwandte. Die Sauerstoff- schritt bewiesen ist.
zufuhr wurde nach 6 Stunden und 35 Minuten einge- Weitere Versuche, die mit p-Methylcumol mit und
stellt, nachdem 9,5 at Sauerstoff, welche 12 Normal- ohne Methanol ausgeführt wurden, zeigten ähnliche
litern entsprechen, umgesetzt worden waren. Die Ergebnisse, wie sie in den Beispielen angeführt
durchschnittliche Aufnahmegeschwindigkeit war 70 wurden, also eine Geschwindigkeitszunahme der
Oxydation, wenn in Gegenwart von Methanol gearbeitet wurde.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders von Cumolhydroperoxyd, durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit einem tertiären Kohlenstoffatom enthalten, mit Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Kohlenwasserstoffe, besonders Cumol, in Anwesenheit kleiner Mengen Methanolbei einem Gesamtdruck von ι bis 30 atü, vorzugsweise von 8 bis 15 atü, und einer Temperatur von 85 bis 1300, vorzugsweise von 90 bis 1200, oxydiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kleine Methanolmenge 2 bis 15%, vorzugsweise 3 bis 6%, bezogen auf den aromatischen Kohlenwasserstoff, verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung D5493 IVc/12 ο
(Patent 870 853);
belgische Patentschrift Nr. 496 995.© 609 739 12.56
Applications Claiming Priority (1)
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