DE961168C - Verfahren zur Herstellung von m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von m- und p-Dii'sopropylbenzoldihydroperoxyden.

Bei der Umsetzung von m- oder p-Diisopropylbenzol in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff entstehen neben dem Monohydroperoxyd geringe Mengen von Dihydroperoxyd. Die Bildungsgeschwindigkeit des Monohydroperoxyds ist ungefähr proportional der Konzentration an Diisopropylbenzol und diejenige des Dihydroperoxyds ungefähr proportional der Konzentration an Monohydroperoxyd. Die Oxydation kommt jedoch zum Stillstand, ehe das gesamte Monohydroperoxyd in das Dihydroperoxyd umgewandelt ist. Aus. einer bestimmten Menge des Kohlenwasserstoffs wird daher nur ein kleiner Bruchteil an Dihydroperoxyd gebildet. Beispielsweise wurden beim Erhitzen von 100 g p-Diisopropylbenzol mit Sauerstoff auf 90⁰' bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme nur 19 g p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd erhalten. In ähnlicher Weise wurden aus 100 g m-Diisopropylbenzol beim Erhitzen mit Sauerstoff bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme bei 90⁰ nur 33 g m-Diisopropylbenzöldihydroperoxyd erhalten. Es wurde nun festgestellt, daß die Oxydation unter Bildung erheblich größerer Mengen an Dihydroperoxyd durchgeführt werden kann, als sie bei der absatzweisen Umsetzung — etwa nach den aus den französischen Patentschriften 968209 und

986 292 bekannten Verfahren — erhältlich sind, wenn man absatzweise oder gleichlaufend mit der Oxydation das erzeugte Dihydroperoxyd aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Oxydation mit dem übrigbleibenden Reaktionsgemische fortführt. Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzoldihydroperoxyden durch Umsetzen von m- und bzw. oder p-Diisopropylbenzol in der flüssigen Phase bei erhöhten Temperaturen, ίο zweckmäßig zwischen 50 und 150⁰ und vorzugsweise zwischen 85 und ioo°, mit molekularem Sauerstoff ist 'daher dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Dihydroperoxyd aus dem Reaktionsgemisch absatzweise oder gleichlaufend mit der Oxydation in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernt und das restliche Reaktionsgemisch einer weiteren Oxydation unterwirft.

Oxydation und Extraktion können abwechselnd oder gleichzeitig durchgeführt werden. Im ersten Fall können die genannten Vorgänge vielfach wiederholt werden, da die »Sauerstoffwirksamkeit«, also das Verhältnis der erzeugten Mole Hydroperoxyd zu den verbrauchten Molen Sauerstoff überraschenderweise während eines längeren Zeitraumes auf einer hohen Stufe erhalten bleibt.

Bei der Durchführung des Verfahrens in gleichzeitiger oder gleichlaufender Weise kann man Diisopropylbenzol und Sauerstoff laufend oder absatzweise der Reaktionsmischurig zuführen und das gebildete Dihydroperoxyd laufend dem Reaktionsgemisch entziehen, während der zurückbleibende Teil des Reaktionsgemisches in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

Für das vorliegende Verfahren können sowohl die reinen Isomeren des Diisopropylbenzols als auch deren Mischungen verwendet werden (s. französische Patentschrift 968 209). Vorteilhafterweise wird der zu oxydierenden Verbindung eine kleine Menge Hydroperoxyd zum Anspringen der Oxydation zugesetzt.

Als molekularen Sauerstoff kann man reinen Sauerstoff oder Gasgemische, wie Luft, die gegebenenfalls auch etwas Ozon enthalten können, verwenden. Zweckmäßig wird so viel Sauerstoff zugeführt, daß ein Überschuß über die von dem Reaktionsgemisch absorbierte Menge vorhanden ist. Dieser Überschuß kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorteilhafterweise wird jedoch ein solcher von mindestens 10% verwendet.

Es ist zweckmäßig, die Oxydation in Gegenwart von alkalischen Stoffen, wie den Oxyden oder Hydroxyden der Alkalien oder alkalischen Erden, bzw. deren Salzen mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren, z. B. den Carbonaten, Bicarbonaten, Acetaten, bzw. in Gegenwart anderer basischer Verbindungen, z. B. Ammoniak, vorzunehmen, um einen übermäßigen Säuregrad zu vermeiden. Jedoch soll dabei auch ein Überschuß an Alkali vermieden werden; ein p_H-Wert in der wäßrigen Schicht von etwa 6 bis 10 ist am vorteilhaftesten. Bei der Anwendung der weiter unten beschriebenen gleichlaufenden Extraktion des Dihydroperoxyds mit Alkali enthält die entstehende Mischung, welche in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, gewöhnlich nur eine geringe Menge Alkali, und diese Menge genügt meist, um den PH-Wert im Reaktionsgemisch auf dem gewünschten p_H-Wert zu halten.

Die Oxydation kann innerhalb einer weiten Temperaturspanne, z. B. zwischen 50 und 150⁰, durchgeführt werden. Wird die Reaktion in homogener Phase durchgeführt, so sind als Temperaturen bei normalem Druck 70 bis 120⁰, vorzugsweise 80 bis iio°, geeignet, im heterogenen Zustand, beispielsweise in Gegenwart von Wasser, sind bei Atmosphärendruck Temperaturen von 85 bis ioo°, vorzugsweise etwa 90⁰, als geeignet befunden worden. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck vorgenommen werden. Im letzten Fall läßt sich die Temperaturspanne entsprechend erweitern; gegebenenfalls kann auch bei Unterdruck gearbeitet werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren eine bestimmte Zeit durchgeführt wurde, erreicht die Monohydroperoxydkonzentration je nach den Reaktionsbedingungen einen ungefähr gleichbleibenden Wert. Wird das Verfahren in aufeinanderfolgenden getrennten Oxydationsstufen durchgeführt, so beträgt dieser Endwert etwa 45 bis 50 Gewichts-Prozent der Gesamtmischung, während bei einer fortlaufenden Durchführung der Oxydation dieser Endwert bei etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent liegt.

Das Dihydroperoxyd wird vom Oxydationsgemisch durch Extraktion mit einer wäßrigen alka- lischen Lösung abgetrennt. Es wurde festgestellt, daß das Dihydroperoxyd in derartigen Lösungen verhältnismäßig löslich ist, während andererseits das Monohydroperoxyd und das als Ausgangsmaterial dienende Diisopropylbenzol verhältnismäßig unlöslich sind und in dem Oxydationsgemisch zurückbleiben. Als Extraktionsmittel können für diesen Zweck wäßrige Lösungen von Hydroxyden, Carbonaten oder Bicarbonaten der Alkalien oder Erdalkalien bzw. von deren Salzen mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren verwendet werden, vorzugsweise wäßrige Natriumhydroxydlösungen. Die Konzentration dieser Lösungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die jeweils günstigste Konzentration für irgendein beliebiges Alkali läßt sich leicht durch einen Versuch feststellen. Geeignete Lösungen enthalten bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise ι bis 8 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd. Bei höher konzentrierten Lösungen, z. B. bis zu 25°/oigen, fällt unter Umständen das Natriumsalz der Mono- und Dihydroperoxyde aus.

Wird die Oxydation in Gegenwart von Wasser vorgenommen, so kann man das Oxydationsgemisch von der wäßrigen Schicht abtrennen, ehe die Extraktion durchgeführt wird.

Die Extraktion erfolgt zweckmäßig bei niedrigerer Temperatur als die Oxydation. Sie wird vorteilhaft im Gegenstromverfahren durchgeführt und das ganz oder teilweise vom Dihydroperoxyd befreite Reaktionsgemisch wieder in das Oxydations-

gefäß zurückgeleitet. Auf diese Weise wird mehr Dihydroperoxyd und weniger Monohydroperoxyd, bezogen auf das Extraktionsmittel, gewonnen. Man kann auch das Dihydroperoxyd mit einer für dessen vollständige Entfernung ungenügenden Menge Alkali ausziehen. In diesem Fall treten jedoch, falls die wäßrige Schicht mit Dihydroperoxyd gesättigt ist, Schwierigkeiten , bei der Schichtentrennung auf.

ίο Bei Anwendung eines unterbrochenen Verfahrens zur Extraktion des Peroxyds ist es ratsam, so zu verfahren, daß der Gehalt an Dihydroperoxyd, in dem Oxydationsgemisch unterhalb 25 Gewichtsprozent bleibt. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Extraktionsverfahrens hält man den Gehalt an Dihydroperoxyd vorteilhafterweise unterhalb 10 % und bei Verwendung von p-Diisopropylbenzol als Ausgangsprodukt diesen zweckmäßig unterhalb 5%, um ein .Auskristallisieren des p-Dihydroperoxyds aus dem Reaktionsgemisch innerhalb der Extraktionskolonne zu vermeiden. Etwa in der Extraktionslösung gelöstes Monohydroperoxyd kann durch Ausziehen, z. B. mit Benzol oder Diisopropylbenzol, entfernt werden.

Geringe, während der Extraktion vom Oxydationsgemisch aufgenommene Alkalimengen stören nicht (s. oben); größere Mengen können durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das entfernte Dihydroperoxyd vorteilhaft durch die entsprechende Menge frisches Diisopropylbenzol ersetzt und, besonders bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, ein Teil des Inhalts des Reaktionsgefäßes abgezogen, um eine Anhäufung von Nebenprodukten zu vermeiden.

Die Dihydroperoxyde können aus den wäßrigen alkalischen Auszügen in bekannter Weise durch Fällung mit Säuren, Extraktion mit nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder durch Eindampfen unter vermindertem Druck gewonnen werden. Es ist hierbei gleichgültig, ob die Dihydroperoxyde als Mischung oder in reiner Form vorliegen.- Gegebenenfalls kann eine Trennung der Dihydroperoxyde nach bekannten Verfahren erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

Beispiel ι

Für die kontinuierliche Oxydation wurde eine Vorrichtung verwendet, die aus einem Oxydationsgefäß, in dem p-Diisopropylbenzol unter Rühren bei 90⁰ mit molekularem Sauerstoff oxydiert wurde, bestand. Dieses Gefäß war mit einem Überlauf versehen, welcher einen Umsetzungsraum von 1200 Raumteilen in dem Gefäß übrigließ, so daß das Gefäß unter Berücksichtigung der Rührbewegung und der Gaszuführung 1100 Raumteile der flüssigen Reaktionsteilnehmer faßte. Das Oxydationsprodukt lief aus dem Oxydationsgefäß in einen Aufnahmebehälter, aus dem es in eine mit Porzellanringen gefüllte Gegenstromextraktionskolonne gepumpt wurde. ·

In dieser Kolonne floß das Oxydationsgemisch im Gegenstrom durch eine Natriumhydroxydlösung, welche 40 g Natriumhydroxyd im Liter enthielt, und kehrte durch den Überlauf in das Oxydationsgefäß zurück. Das Oxydationsgemisch wurde in die Kolonne unterhalb der Füllkörperpackung und die Alkalilösung oberhalb derselben eingeleitet, wobei der Raum oberhalb und unterhalb der Füllung zur Trennung der Schichten diente. Der Wirkungsgrad der Kolonne war derart, daß das gesamte Dihydroperoxyd aus dem Oxydationsprodukt durch die Natronlauge entzogen wurde, während das zurückbleibende Gemisch im wesentlichen das gesamte Monohydroperoxyd enthielt und in das Oxydationsgefäß zurückgeführt wurde.

In dem Maße, wie das Dihydroperoxyd der Mischung entzogen wurde, wurde frisches Diisopropylbenzol in das Reaktionsgefäß nachgefüllt. Es wurden 1490 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzol und außerdem zum Anspringen der Umsetzung 30 Gewichtsteile Oxydationsprodukt aus' einer frühere Oxydation in das Reaktionsgefäß und den Aufnahmebehälter gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 90⁰ erhitzt und Sauerstoff unterhalb des Rührers eingeleitet. Nach einer Anlaufzeit von 16 Stunden ging die Oxydation glatt vonstatten. Der Durchlauf des Diisopropylbenzols durch die Extraktionskolonne wurde bald nach Beginn der Oxydation, also nach 16 Stunden, in Gang gesetzt und betrug 900 Raumteile je Stunde, so daß die Verweilzeit im Reaktionsgefäß etwa 1,2 Stunden betrug.

Es wurde dafür gesorgt, daß der p_H-Wert im Reaktionsgefäß schwach alkalisch gehalten wurde. Wenn der p_H-Wert unter 7 fiel, wurden 10 bis 20 Raumteile einer wäßrigen LOSUHg₁ die 25 Teile Natriumcarbonat im Liter enthielt, zugesetzt.

Die Hydroperoxydkonzentration stieg im Reaktionsgefäß innerhalb von 16 bis 50 Stunden gleichmäßig an, bis ein Gehalt von 61 bis 62 Gewichtsprozent Hydroperoxyd, berechnet als Monohydroperoxyd, erreicht wurde. Nach dieser Zeit blieb die Hydroperoxydkonzentration ziemlich gleichmäßig auf ungefähr 54 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd und 4,2 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd stehen. In gleicher Weise stieg der Gehalt an Dihydroperoxyd in der wäßrigen Natronlauge nach 16 Stunden von Null auf 20,5 Gewichtsprozent je Stunde (nach 70 Stunden).

Nach 32 Stunden wurde begonnen, das entfernte Dihydroperoxyd durch Zufuhr von frischem Diisopropylbenzol zu ersetzen. Es wurden bis zum Schluß des Ansatzes nach 70 Stunden 18,7 Gewichtsteile je Stunde zugefügt.

Die Zufuhrgeschwindigkeit der Alkalilösung in die Extraktionskolonne wurde so eingestellt, daß die Natronlauge fast mit Dihydroperoxyd gesättigt war. Die Konzentration von Monohydroperoxyd in dem Alkaliauszug betrug ziemlich gleichbleibend 0,3 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Raum teile, so daß die Reinheit des extrahierten Dihydroperoxyds mit

dem Anwachsen -der Dihydroperoxydkonzentration im Auszug zunahm. Es wurde gefunden, daß bei der Anwendung einer wäßrigen Lösung, die 40 g Natjriumhydröxyd im Liter enthielt, und einer Zuflußgeschwindigkeit, die einen Auszug lieferte, der 8,5 bis 10 Gewichtsteile Dihydroperoxyd in 100 Raumteilen Auszug enthielt, keinerlei Schwierigkeiten bezüglich der' Schichtentrennung auftraten. Das dabei anfallende Dihydroperoxyd besaß eine Reinheit von 95 °/o.

. Das Dihydroperoxyd wurde aus dem alkalischen Auszug durch Neutralisieren mit Kohlendioxyd in kristalliner Form gewonnen und durch Filtrieren entfernt. Das wäßrige Filtrat enthielt noch eine kleine Menge Dihydroperoxyd, die durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Methyläthylketon, und Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck gewonnen werden konnte. · ;.

Nach einer Gesamtdauer der, Oxydation von 70 Stunden waren dem Reaktionsgefäß 2200 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzol zugeführt und 720 Gewichtsteüe.Dihydroperoxyd von der Alkalilösung extrahiert wofden. 100 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzol ergaben somit in 70 Stunden 32,3 Gewichtsteile Dihydroperoxyd...

Vergleichsweise wurde eine einfache absatzweise Oxydation durchgeführt,, in welcher 243 Gewichtsteile pr-Diisopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff bei 90⁰ in Gegenwart einer Spur Natriumhydroxyd oxydiert wurden. Die Oxydation wurde durch den Zusatz von 7 Gewichtsteilen eines aus einer früheren Oxydation stammenden Oxydationsgemisches'in Gang gesetzt. Nach einer Anlaufzeit von ungefähr 20 Stunden verlief die Oxydation glatt, und nach 47 Stunden wurde eine Höchstkonzentration von 74,2% Gesamthydroperoxyd (berechnet als Monohydroperoxyd) erreicht. Die Fortsetzung der Oxydation erhöhte die Hydroperoxydkonzentration nicht. Unter Berücksichtigung der abgezogenen Proben wurden aus 243 Gewichtsteilen Diisopropylbenzol 282 Gewichtsteile einer Mischung aus 46,3% Monohydroperoxyd und 16,3% Dihydroperoxyd erhalten. Demnach lieferten 100 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzol bei der. absatzweisen Oxydation nur 18,9 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd.-

Beisp"iel 2

243 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol, 76 Raumteile einer 2,5 Gewichtsprozent enthaltenden wäßrigen Natriumcarbonatlösung und 1 'Gewichtsteil m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd .zum Anspringen wurden bei 90⁰ mit molekularem- Sauerstoff in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Umsetzungsgefäß oxydiert. Sobald eine Hydroperoxydkonzentration von 64 Gewichtsprozent, berechnet als Monohydroperoxyd, erreicht worden war, wurde die Hälfte· des Reaktionsgemisches aus dem Umsetzungsgefäß entfernt und die wäßrige Natriumcarbonatschicht abgetrennt. Die nichtwäßrige Schicht wurde mit 200 Rauim ' teilen einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Raumteilen Wasser extrahiert, wodurch 17,9 Gewichtsteile m-Dihydroperoxyd von der wäßrigen alkalischen Schicht aufgenommen wurden. Die zurückbleibende Mischung wurde mit 20 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol versetzt und zusammen mit einer frischen 2,5%>igen Natriumcarbonatlösurig in dem Maße, wie sie ursprünglich aus dem Oxydationsprodukt entfernt worden war, wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt. Die Oxydation wurde sodann weitere 4 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde ein weiterer Anteil des Produktes entnommen, von der wäßrigen Natriumcarbonatschicht getrennt, mit 4gewichtsprozentiger Natronlauge extrahiert und mit frischem Diisopropylbenzol, dem wäßrige Natriumcarbonatlösung zugesetzt worden war, in das Umsetzungsgefäß zurückgeleitet. Dieses Kreislaufverfahren wurde mehrere Male wiederholt und der-,art durchgeführt, daß das dem Umsetzungsgefäß zugesetzte Diisopropylbenzol ungefähr dem entzogenen Dihydroperoxyd entsprach. Insgesamt wurden 22 Extraktionen innerhalb von 153 Stunden Oxydationszeit durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit arbeitete das Oxydationsverfahren noch völlig zufriedenstellend. Zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 575 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol dem Umsetzungsgefäß zugeführt und 410 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd durch die alkalischen Auszüge entfernt worden. . Am Ende enthielt die Mischung insgesamt 247 Gewichtsteile, bestehend aus 116 Gewichtsteilen Monohydroperoxyd, 43 Gewichtsteilen Dihydroperoxyd und 42 Gewichtsteilen unverändertem Diisopropylbenzol. Somit waren tatsächlich 535 Gewichtsteile Diisopropylbenzol verbraucht und 453 Gewichtsteile Dihydroperoxyd und 116 Gewichtsteile Mono- hydroperoxyd gebildet worden, während 15 Gewichtsteile Monohydroperoxyd und 4 Gewichtsteile Dihydroperoxyd zusätzlich als Proben entnommen wurden. Demnach ergaben 100 Gewichtsteile Diisopropylbenzol 84,7 Gewichtsteile Dihydroperoxyd, und die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Diisopropylbenzol, betrug 20,5% Monohydroperoxyd und 61,4% Dihydroperoxyd.

Vergleichsweise wurden 243 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff bei 90⁰ in Gegenwart von 4,8 Gewichtsteilen Calciumhydroxydpulver oxydiert.- Die Oxydation wurde durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen eines Gemisches, welches aus einer früheren Oxydation stammte, in Gang gesetzt. Die Hydroperoxydbildung war ziemlieh langsam, ging aber bald schneller vonstatten, und zwischen der 8. und 16. Stunde wurde eine Höchstausbeute von 4,7 Gewichtsprozent je Stunde erreicht (berechnet als Monohydroperoxyd). Später ließ die .Umsetzungsgeschwindigkeit zunehmend nach. Nach 26V2 Stunden wurde eine Gesamtkonzentration an Hydroperoxyd (berechnet als Monohydroperoxyd) von 95%) erreicht! Eine weitere Zunahme an Hydroperoxyd, über diesen Gehalt hinaus wurde bei Fortsetzung der Sauerstoffzufuhr nicht erzielt.

Das Oxydationsgemisch zeigte zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 45 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd, 29 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd und 17 Gewichtsprozent unverändertem Diisopropylbenzol.

Insgesamt wurden 286 Gewichtsteile Oxydationsgemisch erhalten. Es wurden also aus 243 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol 83 Gewichtsteile Dihydroperoxyd bei absatzweiser Oxydation gebildet, entsprechend einer Ausbeute von 34%.

Beispiel 3

Das Umsetzungsgefäß und der Aufnahmebehälter einer Vorrichtung für fortlaufende Oxydation, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde mit 1750 Raumteilen m-Diisopropylbenzol beschickt. In das Umsetzungsgefäß wurden, zusätzlich 20 Raumteile eines aus einer früheren Oxydation von m-Diisopropylbenzol stammenden Oxydationsmischung gegeben. Das Umsetzungsgefäß wurde auf go° erhitzt und Sauerstoff unterhalb des Rührwerkes eingeleitet. Mit Beginn der Oxydation wurde das m-Diisopropylbenzol durch die Extraktionskolonne umlaufen gelassen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 280 bis 350 Raumteilen stündlich, was einer Verweilzeit im Umsetzungsgefäß von 3 bis 4 Stunden entsprach.

Der p_H-Wert des Umsetzungsgemisches wurde schwach alkalisch gehalten, indem 10 bis 20 Raumteile einer 2,5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat enthaltenden Lösung zugesetzt wurden, sobald das p_H unter 7 sank. \

Der Gehalt an Hydroperoxyd in dem Umsetzungsgefäß stieg stetig während der ersten 40 Stunden, bis ein Wert von 52,7 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd und 7,4 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd erreicht wurde. Nach dieser Zeit blieb die Hydroperoxydkonzentration ziemlich gleichmäßig auf 52,5 bis 56,2 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd und 6,1 bis 7,9 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd stehen. In gleicher Weise stieg der Gehalt an Dihydroperoxyd im wäßrigen Alkali langsam, bis nach 40 Stunden der Gleichgewichtszustand erreicht worden war. Hiernach wurde das Dihydroperoxyd in einer Menge von 15,5 bis 17,5 Gewichtsteilen je Stunde bis zum Ende der Reaktion nach 168 Stunden erhalten.

Nach 34 Stunden wurde mit dem Nachfüllen von frischem m-Diisopropylbenzol in das Umsetzungsgefäß begonnen, und zwar 17,5 Raumteile je Stunde bis zur 139. Stunde und 19,5 Raumteile je Stunde von der 139. Stunde bis zur 168. Stunde.

Die Einstellung der Zugabe der Alkalilösung in die Extraktionskolonne wurde so vorgenommen, daß der alkalische Auszug nicht völlig mit dem Dihydroperoxyd gesättigt war. Bei Verwendung einer ungenügenden Alkalimenge zeigte die Kolonne eine Neigung zum Überlaufen. Da die Konzentration des Monohydroperoxyds in dem Alkaliauszug ziemlich gleichbleibend 0,3 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Raumteile des Auszugs betrug, erhöhte sich die Reinheit des Dihydroperoxyds mit zunehmender Konzentration des Dihydroperoxyds im Auszug. Es wurde gefunden, daß bei Strömungsgeschwindigkeiten, bei denen der Auszug 8,5 bis 9,5 Gewichtsteile Dihydroperoxyd je 100 Raumteile Extrakt enthielt, keinerlei Störungen in der Schichten trennung auftraten. Das entstandene Dihydroperoxyd besaß eine Reinheit von ungefähr 95%.

Das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd wurde aus dem alkalischen Extrakt durch Neutralisieren mit Kohlensäure gewonnen, wobei es als Öl abgeschieden wurde, welches beim Stehenlassen kristallisierte. Die Kristalle wurden dann abfiltriert, und das im wäßrigen Filtrat verbliebene Dihydroperoxyd wurde durch Ausziehen mit Benzol und Verdampfen desselben unter vermindertem Druck gewonnen.

Beispiel 4

Zur Durchführung der Oxydation wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung zur fortlaufenden Oxydation benutzt. 1810 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol und 100 Gewichtsteile eines aus einer früheren Oxydation stammenden Oxydationsgemisches wurden in das Umsetzungsgefäß und den Aufnahmebehälter gefüllt und die Oxydation bei 90⁰ mit molekularem Sauerstoff durchgeführt. In der Stunde wurden 700 bis 800 Raumteile des Gemisches durch die Alkaliextraktionskolonne, die eine 4gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxydlösung enthielt, gepumpt. Bei der genannten Umlaufgeschwindigkeit war ein Alkalizusatz zur Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von mehr als 6 im Umsetzungsgefäß unnötig.

Die Hydroperoxydkonzentration im Reaktionsgemisch stieg während der ersten 48 Stunden, bis ein gleichbleibender Wert von ungefähr 55 bis 56 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd und 4 bis 5 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd erreicht war.

Nach 58 Stunden betrug die Bildungsgeschwindigkeit des Dihydroperoxyds 20,8 Gewichtsteile je Stunde. Diese Geschwindigkeit wurde ungefähr 120 Stunden aufrechterhalten, nahm dann sehr langsam ab und betrug nach 500 Stunden 14 bis 15 Gewichtsteile Dihydroperoxyd.

Die extrahierte Mischung wurde in das Oxydationsgefäß zurückgeführt und enthielt noch 1 bis 2 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd. Der alkalische Auszug enthielt dagegen 8,5 bis 9,5 Gewichtsprozent m-Diisopropyldihydroperoxyd in 100 Raumteilen. Die Löslichkeit von m-Diisopropyldihydroperoxyd in einer 4gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung bei Zimmertemperatur beträgt 10,6 Gewichtsteile in 100 Raumteilen.

Nach 30 Stunden wurde frisches m-Diisopropylbenzol mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20 Raumteilen je Stunde zuzugeben. Diese Zugabegeschwindigkeit wurde bis zur Beendigung der Oxydation nach 572 Stunden ungefähr aufrechterhalten.

Die Gesamtmenge des in 572 Stunden zugeführten m-Diisopropylbenzols betrug 10295 Gewichtsteile. Der Alkaliauszug enthielt 9433 Gewichtsteile Dihydroperoxyd und 484 Gewichtsteile Monohydro-

peroxyd. Dazu kamen weitere 59 Gewichtsteile Dihydroperoxyd; und 1265 Gewichtsteile Monohydroperoxyd, welche am Schluß in der Oxydationsmisehung und in den abgezogenen Proben enthalten waren. Es wurden somit aus 10 295 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol insgesamt 9492 Gewichtsteile Dihydroperoxyd (und 1749 Gewichtsteile Monohydroperoxyd) gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 92 °/».

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus 60% m- und 40% p-Diisopropylbenzol oxydiert. Diese Mischung wird bei der katalytischen Alkylierung von Benzol oder Isopropylbenzol mit Propylen erhalten.

Für die kontinuierliche Oxydation wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung benutzt, mit der Abänderung, daß die Extraktionskolonne in zwei Abteilungen unterteilt war. In der oberen Abteilung wurde wie im Beispiel 1 das Oxydationsprodukt mit 4gewichtsprozentiger Natriumhydroxydlösung ausgezogen. In der unteren Abteilung wurde der die obere Abteilung verlassende Alkaliauszug einer abermaligen Extraktion mit dem zugeführten Diisopropylbenzol unterzogen. Auf diese Weise wurde die geringe Menge Monohydroperoxyd, die ursprünglich in den Alkaliauszug gegangen war_; im wesentlichen daraus entfernt und wieder dem Oxydationsgefäß zugeführt, während der die Dihydroperoxyde enthaltende Alkaliauszug wenig oder gar kein Monohydroperoxyd enthielt. Das Umsetzungsgefäß, die Extraktionskolonne und das Aufnahmegefäß wurden mit 2000 Raumteilen Diisopropylbenzol und 40 Raumteilen einer durch eine vorhergehende Oxydation gewonnenen Oxydationsmischung beschickt. Das Umsetzungsgefäß auf eine gleichbleibende innere Temperatur von 90⁰ erhitzt und unter Rühren Sauerstoff in einer Menge von 8000 Raumteilen in der Stunde eingeleitet. Zu gleicher Zeit wurde der Umlauf des Kohlenwasserstoffes durch die Extraktionskolonne in Gang gesetzt. Diese war bis zu einer geeigneten Höhe bereits mit einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gefüllt worden. Die Umlaufgeschwindigkeit des Diisopropylbenzoloxydationsgemisches betrug stündlich 800 bis 900 Raumteile, so daß die durchschnittliche Verweilzeit im Umsetzungsgefäß 1,2 bis 1,4 Stunden betrug. Die Anlaufzeit, innerhalb welcher die Sauerstoffaufnahme unwesentlich war, betrug ungefähr 10 Stunden. Nach dieser Zeit nahm die Sauerstoff aufnahme stetig zu, bis sie nach 32 Stunden etwa 6 bis 7 1 stündlich betrug. In gleicher Weise stieg die Hydroperoxydkonzentration im Reaktionsprodukt. Diese betrug nach 50 Stunden ungefähr 56 bis 58 Gewichtsprozent Monohydroperoxyd und Gewichtsprozent Dihydroperoxyd und blieb bis zum Abschluß der Oxydation nach 185 Stunden auf dieser Höhe.

Die Menge der gemischten Dihydroperoxyde im Alkaliauszug nahm in ähnlicher Weise allmählich zu, bis nach etwa 60 Stunden ein Höchstwert von 2O bis 2i Gewichtsteilen je Stunde erzielt wurde. Das Volumen der der Extraktionskolonne zügeführten 4gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung wurde so bemessen, daß der Gehalt an Dihydroperoxyden in derselben etwa 8,5 bis 9,5 Gewichtsteile je 100 Raumteile betrug. Nach 60 Stunden wurden etwa 215 Raumteile je Stunde Alkalilösung benötigt. Im Verlauf der Oxydation trat eine langsame Abnahme der Dihydroperoxydbildung ein, sie betrug nach 160 Stunden stündlich 18 bis 19 Gewichtsteile.

Die Zugabe von frischem Diisopropylbenzol begann nach 30 Stunden und wurde mit 15 bis 20 Raumteilen stündlich bis zu 174 Stunden beibehalten; dann wurde sie eingestellt.

Der Versuch wurde nach 185 Stunden beendet. In dieser Zeit wurden 4214 Gewichtsteile Diisopropylbenzol zugeführt und 2634 Gewichtsteile der gemischten m- und p-Dihydroperoxyde in den Alkaliauszügen erhalten. 100 Gewichtsteile Diisopropylbenzol lieferten also 62,5 Gewichtsteile Dihydroperoxyde. Dies war aber noch nicht der höchste Umwandlungsgrad, da bei der Beendigung des Versuches die Oxydation noch mit zufriedenstellender Geschwindigkeit verlief.

Die Dihydroperoxyde wurden aus dem alkalischen Auszug mit Kohlensäure ausgefällt. Die Fällung wurde entweder in einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, in welchem beide Dihydroperoxyde löslich sind, aufgenommen, oder die Dihydroperoxyde wurden in einem Lösungsmittel, wie Benzol, das vorzugsweise das m-Dihydroperoxyd löst, voneinander getrennt.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyden durch Oxydation von m- und bzw. oder p-Diisopropylbenzol im flüssigen Zustand bei erhöhten Temperaturen, zweckmäßig zwischen 50 und 150⁰ und vorzugsweise zwischen 85 und ioo°, mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Dihydroperoxyd aus dem Reaktionsgemisch absatzweise oder gleichlaufend mit der Oxydation in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, Vorzugsweise einer 1- bis 8°/oigen Natriumhydroxydlösung, entfernt und das restliche Reaktionsgemisch der weiteren Oxydation unterzieht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des gebildeten Dihydroperoxyds so extrahiert, daß die wäßrige alkalische Schicht an Dihydroperoxyd nicht gesättigt ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige alkalische Schicht noch mit Benzol oder Diisopropylbenzol extrahiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 986 292, iss

   209.

   © 609 657/4«) 10.56 (609 833 3.57)