DE2254548C3

DE2254548C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen und Acetaldehyd

Info

Publication number: DE2254548C3
Application number: DE2254548A
Authority: DE
Inventors: Philippe J.A.C. Wezem- Beek-Oppem Camerman (Belgien)
Original assignee: Labofina Sa Bruessel
Current assignee: Labofina Sa Bruessel
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1972-11-08
Publication date: 1975-11-06
Also published as: CA992994A; BE789653A; IT995113B; NL7312169A; US3923909A; FR2202068B1; FR2202068A1; GB1432680A; DE2254548A1; DE2254548B2; JPS5138695B2; JPS4970932A; RO62660A

Description

35

40

Dnc Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen und Acetaldehyd durch Oxydation von Diäthylbenzolen.

Äthylphenole werden für die Herstellung von vielen wertvollen Derivaten verwendet, die z. B. als Zusätze tür Schmieröle, als Stabilisatoren für Kautschuk, synthetische Harzt, öle usw. Verwendung finden. Außerdem hat eine ständige Knappheit an Kresolen zu einem zunehmenden Bedarf an mehreren Ersatzstoffen, insbesondere Äthylphenolen, geführt.

Bisher wurden Äthylphenole durch Alkylierung von Phenol hergestellt. Wenn auch ein solches Verfahren in vieler Hinsicht zufriedenstellend ist. hat es jedoch mehrere Nachteile, wie die Bildung von größeren Mengen von polyalkylierten Nebenprodukten und die Bildung einer Mischung von o-. m- und p-Äl;hylphenolen, aus welcher die Gewinnung jedes Isomeren in einer reinen Form nicht leicht ist. da meta- und para-Isomere bei der gleichen Temperatur sieden.

Insbesondere ist das bekannte Verfahren für die direkte Herstellung von meta-Äthylphenol nicht geeignet, da die erhaltene Mischung von Älhylphenolen, welche hauptsächlich die ortho- und para-lsomeren enthält, zu meta-Äthylphenol isomerisiert werden' muß, dessen Reinheit sehr niedrig ist. Diese Nachteile waren Anlaß, neue und verbesserte Wege für die kommerzielle Herstellung von Äih\!phenolen /m suchen.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylphenolen, insbesondere jedes Isomeren von Äthylphenol, aus Diäthylbenzolen. Ein erhöhter Bedarf an Styrol führte nämlich zu einer erhöhten Produktion von Äthylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Äthylen. Bei diesem Verfahren bilden sich als Nebenprodukte Diäthylbenzolisomerenmischungen, die daher in großen Mengen und zu einem niedrigen Preis erhalten werden können. Da das meta-lsomere leicht durch Destillation abgetrennt werden kann, kann es für die direkte Herstellung von meta-Äthylphenol verwendet werden. Andererseits können die Mischungen von ortho- und para-lsomeren, die bei der Diäthylbenzolfraktionierung erhalten werden, für die Herstellung der ortho- und para-Ä!hy!phenole verwendet werden, die durch Destillation getrennt werden können.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird außer den Äthylphenolen Acetaldehyd erhalten, welches ein anderes wertvolles Produkt darstellt, wobei insbesondere m-Äthylphenol und Acetaldehyd aus m-Diäthylbenzol erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung \on Äthylphenolen und Acetaldehyd aus Diäihylbcnzolen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthylben/ol in flüssigem Zustand mit einem molekularen Sauer stoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 180 C oxydiert, bis etwa 5 bis 30",, des zugeführten Diäthylbenzols zu Diäthylbenzolhydroperoxyd umgewandelt sind, das Reaktionsgemisch durch Abtrennen des nicht umgewandeilen Diäthylbenzols bis zu einem Gehalt von wenigstens etwa 40% Diäthylbenzolhydroperoxyd konzentriert, das Diäthylbenzolhydroperoxykonzentrat mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol. Keton oder deren Mischungen mischt, das Hydroperoxyd mit etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamlreaktionsgemisch, einer starken Säure /ersetzt, die erhaltene Mischung neutralisiert und aus der neutralisierten Mischung eine Äthylphenol enthaltende Bodenfraktion und eine Acetaldehyd enthaltende Kopffraktion durch Destillation gewinnt.

Das zugegebene Diäthylbenzol kann eine Mischung der drei o-, m- und p-lsomeren oder eine Mischung der o- und p-Isomeren sein. Nach einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besieht die Beschickung hauptsächlich aus dem m-Isomeren. um m-Äthylphenol herzustellen, das ein besonders wertvolles Produkt ist.

Um eine hohe Selektivität an Hydroperoxyd /u erhalten, sollte das Diäthylbenzol von großer Reinheit und insbesondere zweckmäßig frei von Säuren und Arylvinylverbindungen sein. Es ist ebenfalls zweckmäßig, eine Konzentration von Diälhylbenzoloxydationsprodukten, neben den Hydroperoxyden, »on mehr als etwa 0,5% zu vermeiden.

Das meiste während des Verfahrens zurückgewonnene nicht umgewandelte Diäthylbenzol kann ohne Reinigung zu der Oxydationsstufe zurückgeführt werden. Trotzdem können einige Strömungen dieses Diäthylbenzols Ameisensäure und Äthylstyrol enthalten. Eine geeignete Entfernung dieser Verunreinigungen ist deshalb zu empfehlen.

Die Oxydationsreaktion der Diäthylbenzolbeschickung nach der ersten Stufe der Erfindung wird

bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen etwa 100 und 180⁰C liegen kann. Die Oxydationsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Reaktionstemperatur zu, und um die Anlage möglichst klein zu halten, sollte deshalb die Reaktion möglichst bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. Die Menge an unerwünschten oxydierten Nebenprodukten erhöht sich jedoch ebenfalls mit zunehmender Reaktionstemperatur. Aus diesem Grunde liegt die Reaktionstemperatur während der Oxydationssiufe des erfindungbgemäßen Verfahrens im allgemeinen zwischen etwa 125 und 160 C, vorzugsweise zwischen etwa 130 und 150¹C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Oxydation bei einer Ausgangstempenitur von etwa 150 C. die dann allmählich bis auf etwa 140 C reduziert wild, durchgeführt.

Das Oxydationsmittel kann Luft oder Sauerstoff sein. Luft hat den Vorteil, daß sie billiger ist, aber Sauerstoff ermöglicht einen höheren Durchsatz pro Volumeneinheit des Reaktionsgefäßes. Die Wahl des Sauerstoff enthaltenden Gases hängt im wesentlichen von den wirtschaftlichen Verhältnissen ab. Die Oxydation kann bei atmosphärischem Druck oder etwas höheren Drücken durchgeführt werden. Die Ergebnisse von Vergleichsversuchen haben jedoch gezeigt, daß Drücke von mehr als etwa lOkgcnr keine besseren Ausbeuten ergeben.

Die Oxydation wird durchgeführt, indem das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in das flüssige Diäthylbenzol unter solchen Bedingungen eingeblasen wird, die einen raschen und innigen Kontakt zwischen den beiden Phasen gestatten, indem z. B. eine Waschkolonne oder ein Reaktionsgefäß mit einer Rührvorrichtung verwendet wird.

Um eine übermäßige Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere von Säureverbindungen, welche die Zersetzung des gebildeten Hydroperoxyds katalysieren, zu vermeiden, ist die Verwendung des Sauerstoff enthaltenden Gases in einer geregelten Menge zweckmäßig. Ein großer Überschuß des Gases ist in bezug auf die Selektivität des Verfahrens nicht günstig. Aus diesem Grunde wird die Menge des in dem Abgas enthaltenen Sauerstoffs vorzugsweise unter etwa 20%, insbesondere unter etwa 10%,

gehalten. · ,, .

Die Oxydation geht nach einem Kettcnmechanismus mit Radikalen als Kettenüberträger vor sich, und es kann zweckmäßig sein, diesen Mechanismus auf andere Art als die der thermischen Sclbstinitiierung in Gang zu bringen. Geeignete Iniüicrungsmittel sind z. B. Peroxyverbindungen, wie Perbenzoatc, t.-Butylperoxyde, Diäthylbenzolhydroperoxyde und Diazoverbindungen, wie Azobicyclohexannilril, welche in der Beschickung löslich sind und sich bei der Reaktionstemperatur zersetzv.n, wobei die initiierenden Radikale erhalten werden.

Ein Initiierungsmittel wird vorteilhaft zugegeben, um nicht nur die Induktionszeit zu Beginn der Reaktion zu verkürzen, sondern auch um eine hohe Initiierungsgeschwindigkcit. d. h. eine hohe Oxydationsgeschwindigkeil. während des gesamten Reaktionsverlaufs aufrechtzuerhalten.

Die Menge des lnitiicrungsmittcls hängt weitgehend von dessen Wirksamkeit bei der gewählten Tpmncratiir ah. Heat im allucmcincn aber nicht übe

Temperatur ab, liegt im allgemeinen aber nicht über etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Beschickung.

Bei einer Temperatur von über etwa 135' C ist die thermische Selbstinitiierung ausreichend rasch, so daß sich die Zugabe eines Initiierungsmittels erübrigt.

Während der Oxydation von Diäthylbenzol zu dem entsprechenden Hydroperoxyd bilden sich Nebenprodukte, von denen einige, nämlich die sauren Substanzen, dazu neigen, das Hydroperoxyd zu zersetzen. Um diesen Nachteil auf ein Minimum herabzusetzen, kann sich die Zugabe von basischen Substanzen zu der Reaktionsmischung als zweckmäßig er weisen. Geeignete basische Substanzen sind z. B. Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Oxyde von Erdalkalimetallen, wie Calciumoxyd. Alkaliseifen wie Natrium- oder Kaliumseifen, 1. B. Stearate. Pyridin und Mischungen von diesen. Die Mengen deser Substanzen können innerhalb eines großen Bereichs variieren. Im allgemeinen liegt die Meng zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Beschickungsmaterial. Die Menge der zugegebenen basischen Substanz ist \on der Neutralisationsfähigkeit dieser Substanz und von der Zusammensetzung des Oxydationsgases abhängig. Die Selektivität für das Diäthyibenzolmonohydroperoxyd ist von den Reaktionsbedingungen. der Reinheit des ^eschickungsmaterials, der Anwesenheit von Zusätzen, aber auch hauptsächlich vom Ausmaß der Umwandlung abhängig. Diese Abhängigkeit ist teiljo weise auf die schädigende Wirkung der Nebenprodukte, welche durch die thermische Zersetzung der Hydroperoxyde entstehen und sich allmählich ansammeln, aber auch auf die Tatsache, daß das Diäthylbenzolmonohydroperoxyd in erhöhtem Maße zu anderen Hydroperoxydverbindungen, hauptsächlich zu Bishydropcroxyd und Acetyltäthylbenzolhydroperoxyd oxydiert wird, zurückzuführen. Ls ist deshalb vorteilhaft, die Umwandlung des Diäthylbenzols zu beschränken. Viele Versuche haben gezeigt. daß die geeignetsten Umwandlungswerte /wischen etwa 5 und 30. insbesondere zwischen etwa 20 und 25% liegen.

Der Umsetzungsgrad der Beschickung und die Selektivität bezüglich des Diätliylbcnzolmonohydro-

peroxyds ist also von den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Art und Menge des lnitiierungsmitlels. Oxydationsgas. Reaktionszeit usw. abhängig. Die gegenseitige Abhängigkeit von diesen Bedingungen wird durch die Ergebnisse von vergleichenden Ver-

suchen, die bei der Oxydation von m-Diälhylbenzol bei ansatzweisen Arbeiten erhalten wurden, verdeutlicht.

Die Angaben von Tabelle 1 und Il beziehen sich auf die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 130 C.

Bei den ersten Reihen der Versuche wurde m-Diäthylbenzol (m-DEB) in Anwesenheit von 1 Gewichtsprozent festem Na₂CO, (bezogen auf das m-DEB) oxydiert, wobei das Oxydationsgas, der Druck, die

Reaktionszeit und das Initiierungsmittel variiert wurden. Die Versuche wurden in einem Glasreaktionsgefäß —- mit Ausnahme des Versuchs 4. bei dem das Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl war durchgeführt. Die Initiierungsmittel wurden zu Beginn dei

Reaktion zugegeben, nur ADCN (Azobicyciohexannitril) wurden in Teilmengen während der gesamter Reaktion zugefügt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle 1

	1	2
Initiierungsmittel	—	DEBOOH
Gewichtsprozent	—	2
Oxydationsgas (naß)	O₂	O₂
Druck kc/cm²	1	1
Reaktionszeit (Min.)	190	190
DEB-Umwandlung (%) ..	8.6	12,3
Selektivität für Gesamt-
hydroperoxyde (%)....	89,0	87,6
—m-DEBOOH (%)	85,6	84,4

Versuch

tert.-Butylperoxyd

O,

168

24,3

79.6

74,5

tert.-Butylperoxyd
2

Luft
6

170
23,6

82.2
75.7

tert.-Butylperbenzoat

2
O₂

185
26,3

73,2
68,5

ADCN

1.4 O₂

155 25.0

79.4

DEBOOH = Diäthylbenzol-monohydroperoxyd;
ADCN = Azobicyclohexannitril.

Die Angaben in dieser Tabelle zeigen den Vorteil der Verwendung eines Initiierungsmittels mehl nur. um die Induktionszeit zu Beginn der Reaktion zu vermeiden, sondern auch um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu Diäthylbenzolhydroperoxyd als einzige Radikalquelle zu erhalten. Die Ergebnisse von Versuch ? und 4 zeigen, daß praktisch gleichwertige Resultate in bezug auf die Umwandlung und Selektivität erhalten werden. wenn entweder Sauerstoff bei atmosphärischem Druck oder Luft bei höheren Drücken unter sonst gleichen Bedingungen verwendet wird.

Weitere Versuche wurden durchgeführt, um den Einfluß der der Reakiionsmischung zugefügten basischen Verbindungen zu untersuchen. In diesen Versuchen erfolgte die Zugabe der basischen Verbindungen zu Beginn der Reaktionen, die in Glasreaktionsgefaßen mit Sauerstoff (benetzt, wenn Na₂CO₂ verwendet wurde) bei atmosphärischem Druck durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle II

	DEBOOH	2	2
Initiierungsmittel		Na₂CO,
Gewichtsprozent		1
Basischer Zusatz	240	190
Gewichtsprozent	13,7	12,3
Reaktionszeit (Min.)
m-DEB-Umwandlung (%)..	83,0	87,6
Selektivität für	79.9	84,4
Ges. hydro, peroxyde
— m-DEBOOH (%)

Versuch

_J L_

190
24,6

73,0
67.9

J 10
tert.-Butylperoxyd

Na₂CO₃

2
CaO

0,5
190

24.3

79.4
73,8

Nastearat
0,2
175
26,1

77,0
71,6

ι Pyridin

190 20.4

Die Angaben dieser erläuternden Versuche zeigen die Vorteile, wenn der Reakiionsmischung eine basische Verbindung zugefügt wird, welche löslich oder unlöslich sein kann. Die Wahl der obengenannten Zusätze wird hauptsächlich durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, und auch andere Alkali- oder Erdalkalioxyde, Carbonate usw. können verwendet werden.

Andere Versuche wurden bei Temperaturen von über etwa 130 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:

— Atmosphärischer Druck,
-- Glasreaktionsgefäß,

Zugabe des Initiierungsmittels zu Beginn der Reaktion.

Oxydationsgas (benetzt, wenn Na₂CO, verwendet wird).

Temperatur ("C)

Initiierungsmitlcl

Gewichtsprozent ......

Oxyd. Gas

Liter/Std./Liter

Basischer Zusatz

Gewichtsprozent

Reaktionszeit (Min.) ...

Mittlerer O₂-Gehalt im
Abgas nach der
Induktionszeit

DEB-Umwandlung

Selektivität für Gesamthydroperoxyde........

— DEBOOH*)

12

O₂ 60

170

100

23

81.0 75.3

Tabelle III

DEBOOH

Luft

113

Na₂CO,

1 162

10 23.4

82,2 77.0

Luft

121

170

Versuch
15

Luft
170

170

14

23.5

83.5
77.5

Luft
108

190

23.8

86.0
80.0

π
150 140

Luft
148

125

10
22.0

85,0
80.2

160 150

Luft

245

75

10
24.6

"5,0
69.0

*l DFBOOH = Diälhylbcnzolmonohydropcrnxyd.

Ls ist ersichtlich, daß bei diesen Temperaturen gute Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden, ohne daß ein lnitiierungsmittel zugegeben wird, und die Verwendung eines basischen Zusatzes wird weniger kritisch und sogar völlig unnötig.

Aus den Angaben der Tabellen 1, II und III ist ersichtlich, daß das Oxydationsgas reiner Sauerstoff oder auch Luft bei atmosphärischem oder höherem Druck sein kann. Es ist zu entnehmen, daß die Verwcndung von Luft an Stelle von reinem Sauerstoff eine bessere Selektivität der Hydroperoxydbildung bringt. Eine noch bessere Selektivität wird sogar erhalten, wenn die Luftfließgeschwindigkeit auf solche Werte gehalten wird, daß der mittlere Sauerstoffgehalt im Abgas unter 10% bleibt (s. Versuche 15 und 16 von Tabelle III).

Diese Versuche zeigen deutlich, daß die Verfahrensparameter, nämlich Art und Menge des Aktivierungsmittels, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, von- einander abhängig sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Diäthylbenzol bei atmosphärischem Druck mit einer beschränkten Menge an Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 140⁰C oxydiert. Es wird kein externes lnitiierungsmittel zugefügt. Die Luftfließgeschwindigkeit wird in einer solchen Weise eingestellt, daß der Sauerstoffgehalt in dem Abgas unter 10 Volumprozent bleibt.

Nach der Oxydationsstufe werden die oxydierten Produkte unter Entfernen des größten Anteils des nicht umgesetzten Diäthylbenzols durch Vakuumdestillation konzentriert. Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird diese Destillation bei einer Temperatur von etwa 40 bis 75C unter einem Vakuum von etwa 2 bis 5 Torr durchgeführt. Die verbleibende Mischung bzw. das Konzentrat an oxydierten Produkten enthält wenigstens 50 Gewichtsprozent Hydroperoxyde, aber die Konzentration kann bis zu etwa 80 Gewichtsprozent bctragen, wobei die Höchstmenge an Hydroperoxyden in diesem Konzentrat von der Selektivität der Oxydationsstufc abhängig ist.

Das verdampfte Diäthylbenzol enthält geringe Mengen oxydierte Verbindungen, wie z. B. Diäthylbenzolmonohydroperoxyde. Äthylacetophenon und Methyl-(äthylphenyl)-carbinol und kann direkt zu der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.

In der 3. Stufe wird das Konzentrat der oxydierten Produkte zersetzt bzw. gespalten, wobei Äthylphenol und Acetaldehyd nach dem folgenden Formclschema erhalten werden:

C₂H₅

4—CH- O — OH

CH₃

C₂H₅

OH + CH₃-C

Diese Zersetzung nimmt einen schnellen Verlauf, wenn das Konzentrat von oxydierten Produkten mit einer Säure in innigen Kontakt gebracht wird. Es kann jede starke Säure, die diese Umsetzung nicht störend beeinflußt, als Katalysator für die Zersetzung verwendet werden, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren, Lewissäuren und auch saure Ionenaustauscherharze. Die Wahl der Säure hängt von den wirtschaftlichen Gegebenheiten ab. wie Preis und Leichtigkeit der Entfernung aus den Zersetzungsprodukten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schwefelsäure als Katalysator verwendet.

Die Zersetzung kann auf vcrschiedci c Weise durchgeführt werden. Sie ist exotherm und erfordert unter Entfernung der Reaktionswärme eine Temperaturregelung Bei einer Ausführungsform kann wäßrige

Schwefelsäure verwendet weiden, wobei das Konzentrat der oxydierten Produkte schnell der auf etwa 95 bis 100 C erwärmten Schwefelsäure zugeführt wird. Nach anderen Ausführungsformen wird konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator in Anwesen- S heit eines Lösungsmittels, wie Aceton. Methanol oder Essigsäure, bei einer Temperatur von etwa 55 bis 75" C verwendet, und zwar gegebenenfalls unter einem Stickstoffstrom, um Acetaldehyd abzudeslülieren. Vergleichs versuche haben gezeigt, daß die besten ι ο Ergebnisse erhalten werden, wenn das Verfahren in Anwesenheit von wasserfreiem Aceton entweder unter Zugabe des Konzentrats in ein großes Volumen von siedendem Aceton, welches konzentrierte Schwefelsäure enthält, oder durch Behandlung in einem kleineren Volumen von siedem Aceton, welches konzentrierte Schwefelsäure enthält, wobei ein Teil des Aeetons kontinuierlich zusammen mit Acetaldehyd abdestilliert und durch frisches Aceton ersetzt wird, durchgeführt wird. Die molare Ausbeute an Äthylphenol und Acetaldehyd erreicht etwa 85 bis 95% bei den beiden letztgenannten Ausführungsformen.

Aus den Angaben von Tabelle IV sind die Ergebnisse der oben beschriebenen Arbeitsweise ersichtlich. Die Versuche wurden durchgeführt, indem das Konzentrat von Diäthylbenzolhydroperoxyd innerhalb von 20 Minuten dem Lösungsmittel, das den Katalysator enthielt, zugegeben wurde. Die Reaktionen in Essigsäure und in Wasser wurden unter einem Stickstoffstrom durchgeführt.

In dieser Tabelle ist als Reaktionszeit diejenige Zeil angegeben, die für eine Umsetzung bzw. Umwandlung des Diäthylbcnz.olhvdropcroxyds von 9N bis 99% erforderlich war.

Tabelle IV

Lösungsmittel/H vdropcroxyd

Volumverhältnis im Reaktionsgefäß
Während der Umsetzung abdestilliertes

Lösungsmittel (in %)

Ersetztes Lösungsmittel (%)

Katalysator (98% H₂SO₄)
Gewichtsteile pro 100 Volumteile der

Reaktionsmischung

Reaktionstemperatur ( C)

Reaktionszeit (Min.)

Ausbeute an Äthylphcnol (% der

theoretischen Menge)

Ausbeute an Acetaldehyd (% der
theoretischen Menge)

Aceton

4,0

Acc! on

2.0
10

LösunpsmiUcl
Aceton

0.8

100
100

Methylalkohol

4.0

hssigsaurc

1.0

0.25 0.27 0.25 0.55 0.10

unter Rückfluß des Lösungsmittels 55

50 120 130 120

92 86

86

90

Wasser

0.00
95
90

47

nicht bestimmt

Die erhaltene Zcrselzungsmischung enthält nicht nur Äthylphenol und Acetaldehyd, sondern auch andere Oxydationsprodukte von Diäthvlbenzol. Schwefelsäure. Aceton und eine Anzahl von Verunreinigungen. Diese Mischung wird zuerst von Schwefelsäure durch Neutralisieren mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, und durch Filtrieren des ausgefällten Sulfats befreit.

Die nächste Stufe umfaßt die Destillation der säurefreien Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 56 und 100 C. Die Kopffraktion enthält Acetaldehyd zusammen mit Aceton und Wasser.

Die Bodcnfraklion enthält Äthylphenol, etwas Diäthylbcnzol und andere Oxydaiionsprodukte von Diäthylbcnzol. Die Gewinnung von Äthylphenol in reiner Form wird entweder durch direkte fraktionierte Destillation oder durch Extraktion mit einer wäßrigen lösung von Nalriumhvdroxyd mit anschließendem Waschen des alkalischen Extraktes mil Heptan oder Benzol. Wiedcransiiiierung des wäßrigen Extraktes mil Schwefelsäure. Gewinnung des gereinigten Athylphcnitls und Destillation desselben durchgeführt.

Das bei einem der oben beschriebenen Verfahren erhaltene mehl umgewandelte Diiithylbenzol kann der ersten Verfahrensslufe /imeführl werden.

wenn es im wesentlichen frei von Äth\lst\rol une oxydierten Produkten ist Äihvlstyroi kann ζ. Β durch milde Hydrierung des Diäthylben/ols vor dei Rückführung entfernt werden.

Eine bevorzugte Ausrührungsform der vorliegender Erfindung besteht in der L'mwandlung von m-Di äthylbenzol zu m-Alhylphcnol, wobei die aus dei Säurezcrselzune dei Hydroperoxyde erhaltene Mi schling durch Destillation unter mäßigem Vakuum z. B. bei 40 Torr, fraktioniert wird. Bei diesem Drucl siedet m-Äthylphcnol um 37 C höher als m-Diäthyl benzol und um 10 C niedriger als m-Äihylaccto phenon. Es kann mit guter Reinheit (etwa 98" <■! u einer molaren Ausbeute von 85 bis 90%, bezogen au das m-Diäthylbenzolhydroperoxyd. gewonnen werden

Es ist zweckmäßig, bei einer solchen Ihnsetzuni

von einer flüssigen Mischung im wesentlichen au m-Diäthylbenzol auszugehen und die Oxydation mi einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas be einer Temperatur von etwa 150 C" zu Beginn de Reaktion durchzuführen, wobei die Temperatur all mählich auf etwa 140 G verringert und die Menge ai Sauerstoff im Abgas unter etwa 20 Volumprozen gehalten wird. Nach der Abtrennung des nicht um gesetzten Diäthylben/ols mischt man das erhalten Diiilhy I henzolhydroperoxvdkon zentral mit Acctoi

und zersetzt das Hydroperoxyd durch innigen Kontakt mit Schwefelsäure, wonach man die Neutralisation und Destillation vornimmt.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

233 ml rcdestillierles m-Diälhvlbenzol wird in ein Glasreaktionsgefäß gegeben, welches mit einem wirkungsvollen Rührwerk, einem Kühlsystem und einem Dean-Stark-Abscheidcr ausgestattet ist. Lufl wird unter Rühren durch die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit, von etwa 34 1/Sld. geblasen.

Der Inhalt des Rcaktionsgefäßes wird dann auf 150 C erhitzt. Be üeser Temperatur erfolgt die Saucr-Moffaufnahmc sehr schnell. Nach etwa 20 Minuten wird der Sauerstoffgehalt im Abgas auf etwa 9 bis 10% herabgedrückt und bleibt auf diesem Wert während des gesamten Reaktionsablaufs.

Die Temperatur wird allmählich mit zunehmender Umwandlung des Diäthylbcnzols in solcher Weise verringert, daß 140 C erreicht werden, wenn eine Umwandlung von 22% stattgefunden hat. was durch Sauerstoffabsorptionsmcssungen festgestellt wird. Diese Umwandlung wird nach 125 Minuten erreicht, dann wird die Reaklionsmischung schnell auf 30 bis 40 C gekühlt und gesammelt.

Während der Umsetzung wird etwas Diäthylbcn/ol (etwa 1% des zugeführten Kohlenwasserstoffs) im Dean-Stark-Abscheider zusammen mit kleineren Mengen an Wasser und Ameisensäure gesammelt. Dieses Diäthylbenzol wird nach dem Waschen mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung von Na₂CO, in einer späteren Oxydation wiedcrverwcndel.

Durch Analyse der Reaktionsmischung wurde festgestellt, daß das Diälhylbenzolhydroperoxyd (DEBOOH) und die Gesamt-Hydropcroxyde etwa 80 bzw. 85 Molpro/cnl bezogen auf das umgewandelte Diäthylbenzol ausmachen. Die entsprechende molare und gewichtsmäßige Zusammensctzunu der Mischunsi wird nachstehend angegeben.

Diäthylbenzol

Diäthylbcnzolhydruperoxyd ...
Acetyläthylbcnzolhydroperoxyd
Bis-Diäthylbcnzolhydroperoxyd
Äthylacctophcnon

MoI-	Gewichts
nrozcnl	Prozent
78,0	74.1
17.7	20.S
0.2	0.?
0,9	1.3
2.0	2.1

Meihyl(iiihylphenyl)carbinol
Rest

MoI-ptozcnl

1.0 0.2

Gewichtsprozent

Die Hydroperoxyde werden dann durch Abdestillieren des meisten nicht umgewandelten Kohlen-Wasserstoffs bei 50 C unter einem Druck von 2 Torr in einem Rotationsverdampfer auf 72 Gewichtsprozent konzentriert. Das Destillat besteht aus 99,2% Diäthylbenzol, 0,2% Äthylacelophenon. 0,6% Diäthylbenzolhydropcroxyd (DFBOOH) und Spuren von M':lhyl(äth\lphenyl)carbinol und kann als solches in einer späteren Oxydation wiederverwendet werden.

Das Konzentrat (65 g) enthält 291 mäq Hydro-

peroxydgruppen und 259 mMol Diäthylbenzolhydro-

peroxyd" (DFBOOH) (43.1g). Fs wird mit 33 ml Aceton verdünnt, und die Mischung wird innerhalb von 15 Minuten in 230 ml siedendes Aceton, welches 0.8 g an 98%iger Schwefelsäure enthält, gegossen. Die gut vermischte Lösung wird weitere 35 Minuten unter Rückfluß gehalten. Während dieser Zeit werden 98 bis 99% des Hydroperoxyds zersetzt.

Nach dem Abkühlen auf 25 C wird die Lösung auf einen pH-Wert von 7 mit wäßriger NaOH-Lösung (8%) neutralisiert, zur Entfernung von Natriumsulfat filtriert und zur Gewinnung einer Mischung aus Acetaldehyd. Aceton und Wasser eingedampft. Der Gehali an Acetaldehyd im Destillat beträgt 10.9 g. d.h. etwa 85% der theoretischen Menge (12.8g). bezogen auf die ursprünglich anwesende Menge an Hydroperoxydgruppen.

Der Äthylphenolgchalt der Bodenfraktion beträgt 29.1 u (55 ¹Vh der Mischung). Die molare Ausbeute an Äthylphenol beträgt 92%."bezogen auf das DEBi K)H. und 72%. bezogen auf das umgewandelte Diäthylbcn/ol.

Das Äthylphenol wird in reiner Form cntwedei durch direkte fraktionierte Destillation bei 40 1 orr. wobei eine Kopffraktion von Diäthylbenzol und eine mittlere Fraktion von etwa 98% m-Athylphcnol (Siedepunkt 127 C) erhalten wird, oder durch alkalisehe Extraktion mit 10%iger wäßriger NaOH (5% fberschuß) mit anschließendem Waschen des Extrakt« mit Heptan. Regeneration des Phenols mit 16 Ji-H₂SOj und Destillation des mehr als 99% reinen Produktes erhalten.

Die endgültige Ausbeute an m-Äihylphenol. bezogen auf das umgewandelte Diäthylbenzol. betrüg etwa 69 Molprozcnt oder 63 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen und Acetaldehyd aus DiJthylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthylbenzol in flüssigem Zustand mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 180°C oxydiert, bis etwa 5 bis 30% des zugeführten Diäthylbenzols zu Diäthylbenzolhydroperoxyd umgewandelt sind, das Reaktionsgemisch durch Abtrennen des nicht umgewandelten Diäthylbenzols bis zu einem Gehalt von wenigstens etwa 40% Diäthylbenzolhydroperoxyd konzentriert, das Diäthylbenzolhydroperoxykonzentrat mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol, Keton oder deren Mischungen mischt, das Hydroperoxyd mit etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch, einer starken Säure zersetzt, die erhaltene Mischung neutralisiert und aus der neutralisierten Mischung eine Äthylphenol enthallende Bodenfraktion und eine Acetaldehyd enthaltende Kopffraktion durch Destillation gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Diäthylbenzols bei einer Temperatur /wischen etwa 125 und 160 C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation des Diäthylbenzols den Sauerstoffgehalt des Abgases unter etwa 20 Volumprozent hält.