DE2435821A1

DE2435821A1 - Verfahren zur gewinnung von propylenoxid

Info

Publication number: DE2435821A1
Application number: DE19742435821
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Fuchs; Rolf Dipl Chem Dr Platz; Hans Joerg Dipl Chem Wilfinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1976-02-12
Also published as: JPS5136401A; FR2279740B3; BE831754A; FR2279740A1

Description

BASF Aktiengesellschart 24358 21

Unser Zeichen: O. Z. 50 665 Mu /G 6700 Ludwigshafen, 15. 7·

Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid

Propylenoxid ist ein vielseitig verwertbares Zwischenprodukt. Es dient vor allem zur Herstellung von Polyolen, Glykolen und einer Reihe von Hilfsmitteln für Kunststoffe und Textilien, Fahrzeugantriebe u.a.

Zur Zeit wird Propylenoxid noch überwiegend nach dem Chlorhydrinverfahren hergestellt. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung großer Mengen anorganischer und organischer Nebenprodukte, deren Beseitigung schwierig ist.

Seit einiger Zeit wird Propylenoxid auch nach einem petrochemischen Verfahren produziert. Grundlage dieses Verfahrens ist die Umsetzung eines organischen Hydroperoxids mit Propylen in Gegenwart eines speziellen Ubertragungskatalysators. Bei dieser Umsetzung entsteht neben Propylenoxid durch Reduktion des Hydroperoxids etwa die 2- bis 3-fache Menge eines Alkohols. Die gleichzeitige Verwertung von Propylenoxid und Alkohol ist mit wirtschaftlichen Risiken verbunden und schränkt die Bewegungsfreiheit bei der Produktion stark ein.

Man kann Propylenoxid auch durch spontan verlaufende Direktoxidation von Propylen mit Sauerstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, d.h. in flüssiger Phase herstellen. Dieses Verfahren liefert als einziges Wertprodukt nur Propylenoxid. Ein Nachteil der Direktoxidation ist die relativ niedrige Propylenoxidausbeute (etwa 50$). Um trotzdem auf dieser Grundlage ein wirtschaftliches Verfahren aufzubauen, ist es unbedingt erforderlich, daß bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs keine zusätzlichen Verluste auftreten. Leider entstehen aber bei der Umsetzung von Propylen

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mit Sauerstoff einige aggressive Nebenprodukte, z.B. Säuren und Wasser, die selbst bei Raumtemperatur Propylenoxid merklich zersetzen.

Nach einem nicht vorveröffentlichten Verfahren zur Beseitigung von Säuren aus Reaktionsgemischen, die bei der Direktoxidation von Propylen zur Propylenoxid in Benzol als Lösungsmittel anfallen, kann man Propylenoxid mit minimalen Verlusten aus den Reaktionsgemischen der Direktoxidation gewinnen, wenn man die Entfernung der sauren Nebenprodukte vor der Destillation bzw. weiteren Reinigung des Propylenoxids vornimmt.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid aus dem Reaktionsgemisch, das bei der Oxidation von Propylen zu Propylenoxid mittels Sauerstoff in flüssiger Phase anfällt und das - neben einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel Propylenoxid, Propylen und insbesondere saure Nebenprodukte enthält, wobei der erfinderische Schritt im wesentlichen darin besteht, daß man - nach der Entfernung der sauren Nebenprodukte das Reaktionsgemisch unter Druck in der Weise destilliert, daß nicht umgesetztes Propylen als Kopfprodukt und Propylenoxid als Sumpfprodukt erhalten wird.

Das Reaktionsgemisch, welches neben Benzol, Propylen, Propylenoxid, Alkoholen, Aldehyden, Estern zunächst vor allem noch Essigsäure und Ameisensäure enthält, wird z.B. zunächst mit bis zu 10$ Wasser extrahiert. Da beide Säuren einen sehr günstigen Verteilungskoeffizienten zwischen Benzol und Wasser aufweisen, kann auf diese Weise in einer Stufe der Säuregehalt der organischen Phase mit einer geringen Wassermenge um 50 bis 60$ abgereichert werden. Man verwendet dabei zweckmäßigerweise 5 bis 10$ Wasser, bezogen auf die organische Phase. Es ist nicht sinnvoll, größere Mengen Wasser für die Extraktion einzusetzen, da dann auch Propylenoxid schon merklich in die wäßrige Phase übergeht. Dieser Übergang wird durch die nachfolgende Zersetzung des Propylenoxids in der stark sauren wäßrigen Phase ohnehin begünstigt; Die Extraktion kann in jedem dafür geeigneten Apparat bei einer Temperatur zwischen z.B.

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0 und 100⁰C durchgeführt werden. Für die Phasentrennung werden je nach Mischintensität zwischen 10 und 60 Sekunden benötigt.

In einer zweiten Stufe wird dann die restliche Säure durch Neutralisation mit wäßriger Lauge, die einen pH-Wert nicht über 10 aufweist, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Hierfür sind verdünnte Natronlauge, wäßrige Lösungen von Soda- bzw. Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniak besonders geeignet. Da auch in dieser Stufe möglichst wenig Propylenoxid in die wäßrige Phase übergehen soll, werden Lösungen mit hohem Laugegehalt bevorzugt. Bei Natronlauge und Ammoniak führen allerdings bereits 4 bis 5 molare Lösungen zur basenkatalysierten Polymerisation des Propylenoxids. Soda- bzw. Natriumbicarbonat können dagegen bis zur Sättigungsgrenze eingesetzt werden. Die Neutralisation kann z.B. in einem Rührkessel oder auch in einer turbulenten Rohrstrecke durchgeführt werden. Für die Phaseηtrennung werden ca. 60 Sekunden benötigt.

Die durch die Verteilung zwischen organischer und wäßriger Phase bedingten Propylenoxidverluste können erheblich vermindert werden, wenn man vorteilhafterweise die bei der Neutralisation anfallende Salzlösung für die vorgeschaltete Extraktion verwendet. Die bei der Neutralisation anfallenden Salze setzen die Löslichkeit organischer Verbindungen in Wasser merklich herab. Ferner werden die bei der Extraktion aus der organischen Phase gelösten Säuren durch die Salze etwas gepuffert und sind daher weniger aggressiv. Der Verteilungskoeffizient der Säuren verändert sich dagegen gegenüber reinem Wasser nur unwesentlich.

Erfindungsgemäß wird nunmehr die organische Phase in der Weise durch Destillation getrennt, daß Propylen am Kopf der Kolonne und Propylenoxid am Boden anfällt.

Hierzu ist im einzelnen das folgende zu sagen: Die Destillation kann bei Drücken zwischen 2 und 20 bar durchgeführt werden. Zweckmäßig sind Drücke zwischen 8 und 20 bar, da in diesen Fällen das

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Propylen mit billigen Kühlmitteln, wie Wasser oder Luft, kondensiert werden kann. Sie kann kontinuierlich oder absatzweise geschehen.

Die Temperaturen im Sumpf der Kolonne sind nach Neutralisation des Reaktionsgemischs nicht mehr kritisch. Die Propylenoxid und Nebenprodukte enthaltende benzolische Lösung kann in Abwesenheit der Sau:
werden.

der Säuren ohne Zersetzung des Propylenoxids auf 200 C erhitzt

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Abtrennung von nicht umgesetztem Propylen aus Reaktionsgemischen der Direktoxidation in einer Stufe mit sehr geringen Verlusten (bis 5$) an Wertprodukt. Der Erfindung steht eine Propylenabtrennung aus nicht neutralisierten Reaktionsgemischen in zwei Stufen bei höheren und bei niedrigeren Drucken gegenüber. Wegen der zunehmenden Zersetzung von Propylenoxid durch Säuren müssen aber bei dieser Verfahrensweise möglichst niedrige Sumpftemperaturen eingehalten werden. Dies ist nur bei niedrigen Drucken möglich, d.h. zur Kondensation des Propylens werden teure Kühlmittel, wie Sole oder Ammoniak benötigt.

Die für die folgenden Beispiele verwendeten Reaktionsgemische wurden durch Oxidation von Propylen in Benzol mit Sauerstoff bei 200°C und 50 at erhalten ι
Weise von Säuren befreit:

200°C und 50 at erhalten und in der nachstehend beschriebenen

Für die Extraktion verwendete man ein ca» 1 m langes Mischrohr mit einem Abscheider von 1 1 Inhalt. Die Neutralisationsstrecke setzte sich aus einem Rührautoklaven (11 Inhalt) und einem Abscheider (2 1 Inhalt) zusammen.

In diese Apparatur dosierte man unter einem Druck von 50 bar kontinuierlich 8 kg Reaktionsgemisch je Stunde aus einem vorgeschalteten Oxidationsreaktor. Zur Entfernung der Säuren aus diesem Gemisch wurden dann bei 50 C verschiedene Laugen in den Neutrali-

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sationsautoklaven und die anfallende Salzlösung in die Extraktionsstrecke gepumpt. Die Zugabe der Lauge wurde so geregelt, daß die wäßrige Phase nach der Neutralisation einen pH-Wert von 7 bis 8 hatte. Der pH-Wert des aus der Extraktionsstrecke ablaufenden Abwassers lag dann zwischen 3 und 4. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die verwendeten Abkürzurgen bedeuten dabei:

PO = Propylenoxid, As = Ameisensäure, Es = Essigsäure.

Versuch

Zusammensetzung des Reaktionsgemischs

nach dem
Reaktor
(Gew.^)

PO As Es

nach der Extraktion (Gew.%)

PO As Es

nach der Neutralisation (Gew.^)

Lauge PO

Gewichtsverlust der org. Phase {%)

4,3 1,8 0,6 4,4 0,6 0,5 12 folge 4,2

Na₂CO /

NaHCO

3,6

4,3 1,3 0,6 4,4 0,5 0,6

4.6 1,7 0,7

4.7 1,8 0,8

15 folge Na₂CO /

NaHCO₃ 2 : 1

4,7 0,6 0,5 5 #ige NH -Lsg

4,7 0,6 0,5 10 %lge ()

4,4

4,4 4,8

3,2

3,3

Beispiel

Eine Glockenbodenkolonne mit 4o Böden von 70 mm Durchmesser wird kontinuierlich mit stündlich 5 kg des gemäß vorstehendem Versuch 1 erhaltenen neutralen Reaktionsgemisch beschickt. Der Betriebsdruck

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der Anlage beträgt 10 bar. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1 wird eine Kopftemperatur von 20 C und eine Sumpftemperatur von 168 bis 171⁰C erreicht. Die Reinheit des zurückgewonnenen Propylens liegt bei 99,9^.

Als Sumpfprodukt wird eine benzolische Lösung mit 5% Propylenoxid und 50 ppm Propylen erhalten. Die Propylenoxidverluste betragen weniger als

Vergleich

Verfahrt man wie vorstehend beschrieben, verwendet jedoch unmittelbar dem Reaktor entnommenes, saures Reaktionsgemisch, so treten Propylenoxidverluste von etwa 60$ ein; das Reaktionsgemisch enthält nach wie vor die begleitenden Carbonsäuren und nur etwa 2% Propylenoxid.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid aus dem Reaktionsgemische das bei der oxidation von Propylen zu Propylenoxid mittels Sauerstoff in flüssiger Phase anfällt und das - neben einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel - Propylenoxid, Propylen und insbesondere saure Nebenprodukte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man - nach der Entfernung der sauren Nebenprodukte - das Reaktionsgemisch unter Druck in der Weise destilliert, daß nicht umgesetztes Propylen als Kopfprodukt und Propylenoxid als Sumpfprodukt erhalten wird.

BASF Aktiengesellsch

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