DE1618510C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Borverbindungen - Google Patents

Description

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Die Reinigung durch Alkaliwäsche wird besonders ölstrom wird in die Raffinierkolonne 22 geführt, um bevorzugt, da die Borsäurewaschlösungen zweckmäßig die sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte von nichtin die Alkaliwaschstufe zurückgeführt werden können, umgesetzten Cyclohexan abzutrennen. Ein Teilstrom wodurch die Entfernung sämtlicher Verunreinigungen des gewaschenen Cyclohexan-Öls gelangt über Leiin einem Verfahrensabschnitt ermöglicht wird. 5 tung 23 zum Borsäurewaschtank 8. Die Wasch-Durch Waschen mit Cyclohexanol oder Cyclo- flüssigkeiten aus Tank 8 und 20 gelangen über die hexanon werden Verunreinigungen am wirksamsten Leitung 24 bzw. 27 in den Tank 13, worin, wie oben entfernt. Diese Stoffe sind jedoch sehr wertvoll, da sie erwähnt, die Wäsche mit wäßriger alkalischer Lösung die eigentlichen Produkte sind, die durch die Umsetzung erfolgt. Die mit dem öl gewaschene Borsäure wird erhalten werden sollen, weshalb sie als Waschflüssig- ίο aus dem Waschtank 8 über die Leitung 26 in die keiten weniger in Frage kommen als das Cyclo- Dehydratisierzone 28 geführt, worin sie mit dem Kreishexan-Öl, laufcyclohexan vereinigt wird, das die Raffinier-Cyclohexan kann mit Erfolg für die Waschbehand- kolonne 22 über Leitung 25 verläßt. In der Dehydratilung verwendet werden, obwohl es weniger wirksam sierzone 28 wird Borsäure dehydratisiert und Wasser für die Reinigung des · Borsäurekuchens ist. Es ist 15 über Leitung 29 entfernt. Die dehydratisierte Borverjedoch leicht verfügbar, da es während der Destillation bindung, die nunmehr in Form von Metaborsäure des Cyclohexan-Öls zurückgewonnen wird. vorliegt, und das Cyclohexan gelangen über Leitung 30 Wasser vermag Verunreinigungen aus dem Kuchen zurück in den Oxydationsreaktor 1. Über Leitung 3L etwas besser zu entfernen als Cyclohexan. Es steht in wird, falls nötig, frische Borsäure eingeführt,
dem Verfahren leicht zur Verfügung, da es sowohl zur ao Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche AbHydrolyse als auch zum Waschen des Cyclohexan-Öls änderungen des vorstehend beschriebenen Verfahrens benötigt wird und am wohlfeilsten ist. Vorzugsweise möglich. Beispielsweise kann man, falls gewünscht, besteht die wäßrige Waschlösung aus einer wäßrigen das Alkalimetallhydroxyd einmal anstatt im Kreislauf Borsäurelösung, um die Auflösung des Borsäure- anwenden, oder man kann statt Waschwasser Säure kuchens zu unterdrücken. as zum Neutralisieren des mit Alkali gewaschenen

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf die Cyclohexan-Öls verwenden.

Figur hingewiesen, die eine Ausführungsform der Ferner kann man verhältnismäßig große Mengen Erfindung beschreibt. Wie daraus zu ersehen ist, Wasser in der Hydrolysestufe anwenden, so daß die werden Cyclohexan und Sauerstoff zusammen mit bei der Hydrolyse gebildete Borsäure als wäßrige Metaborsäure in einen Oxydationsreaktor eingeführt. 30 Lösung von der organischen Lösung abgetrennt wird. Die Umsetzung wird wie in der deutschen Auslege- Die wäßrige Borsäurelösung kann zur Kristallisation schrift 1 300 937 beschrieben durchgeführt, und eine und Gewinnung eines Borsäurekuchens beispielsweise aus der Oxydationszone austretende Mischung, die einer Verdampfungskristallisation unterworfen werden. Borsäureester, Cyclohexanoxydationsprodukte und Wie angegeben wurde, kann Cyclohexan für die nichtumgesetztes Cyclohexan enthält, wird über die 35 Wäsche verwendet werden. Cyclohexan-Öl wird Leitung 2 in den Hydrolysetank 3 geleitet. Zur Hydro- jedoch gegenüber Cyclohexan bevorzugt. Dieses öl lyse der Boratester wird Wasser über die Leitung 4 enthält 4 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 20 % sauerstoffzugeführt, wodurch Borsäure abgeschieden wird. Die haltiger Stoffe, ζ. Β. Cyclohexanol.
Mischung aus Borsäureaufschlämmung und Cyclo- Nach einer besonders bevorzugten Ausführungshexan-Öl gelangt über Leitung 5 in den Borsäure- 40 form der Erfindung werden die Borsäurewaschabscheider 6. Dieser Abscheider kann eine Zentrifuge lösungen zusammen mit dem Cyclohexan-Öl einer oder eine Filtriereinrichtung oder eine ähnliche Fest- Reinigung unterworfen. Diese Arbeitsweise bietet Flüssig-Trennvorrichtung sein. Der feste Borsäure- verfahrenstechnische Vorteile, d. h., die Verunreinikuchen, der eingeschlossenes Cyclohexan-Öl und gungen in den Borsäurewaschlösungen werden an der Verunreinigungen enthält, wird über die Leitung 7 45 gleichen Stelle wie die Verunreinigungen in dem Cyclozur Waschzone 8 geführt. Bei Verwendung einer hexan-öl entfernt, und die wertvollen Bestandteile Zentrifuge kann die Borsäure aber auch in dieser in den Waschlösungen, d. h. Cyclohexan und sauergewaschen werden. Das Cyclohexan-Öl wird über stoffhaltige Produkte, werden gewonnen. Wenn daher Leitung 9 zur Dekantiervorrichtung 10 geleitet, um das Cyclohexan-Öl alkalisch gewaschen wird, werden noch vorhandenes Wasser zu entfernen. Das Wasser 50 die Borsäurewaschlösungen in die Stufe der Alkaliwird über die Leitung 11 zum Hydrolysetank 3 wäsche zurückgeführt. Wenn dagegen das Cyclozurückgeführt. Wenn kein Wasser vorhanden ist, hexan-öl durch Destillation gereinigt wird, werden kann diese Stufe weggelassen werden. Das praktisch die Borsäure Waschlösungen in die Destillationskowasserfreie Cyclohexan-Öl gelangt über die Leitung 12 lonne eingeführt.

in den Waschtank 13, worin es mit einer wäßrigen 55 Bei der Borsäurewaschbehandlung werden 0,5 bis alkalischen Lösung, z. B. mit wäßrigem Natrium- 25,0 und vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsteile hydroxyd, in Berührung kommt, die über die Leitung Cyclohexan-Öl pro Teil Borsäurekuchen angewandt. 14 eingeführt wird. Das Cyclohexan-Öl und die Die untere Grenze dieser Bereiche wird durch die Waschflüssigkeit gelangen über die Leitung 15 zur Mindestmenge an öl bestimmt, die nötig ist, um eine Dekantiervorrichtung 16. Die wäßrige alkalische Lö- 60 angemessene Entfernung der Verunreinigungen zu sung wird aus der Dekantiervorrichtung 16 abgezogen gewährleisten. Die obere Grenze wird durch die und über Leitung 17 zurückgeführt. Über die Leitung Notwendigkeit bestimmt, eine überflüssige und unvor-18 wird im erforderlichen Maße ein Reinigungsstrom teilhafte Rückführung des Cyclohexan-Öls zu verabgezogen. Das mit Alkali gewaschene Cyclohexan-Öl meiden. Ähnliche Mengen werden angewandt, wenn verläßt die Dekantiervorrichtung 16 durch Leitung 19 65 Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon als Wasch- und wird im Tank 20 mit Wasser neutral gewaschen. flüssigkeiten verwendet werden.
Wasser wird in den Tank 20 über Leitung 21 einge- In der Alkaliwaschstufe des Verfahrens können führt. Der aus den Tank 20 austretende Cyclohexan- zahlreiche Mittel angewandt werden. Zweckmäßig

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werden wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden, suche durchgeführt. Der bei diesem Versuchen erhalz. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, angewandt. Im tene Borsäurekuchen wird im Ofen auf ein konstantes allgemeinen soll die Natriumhydroxydkonzentration Gewicht getrocknet und in der nachstehend beschrieder Waschlösung 0,5 bis 50% und vorzugsweise 5 bis benen Weise behandelt. Die Verunreinigungen im 20% betragen. 5 Kuchen sind in Gewichtsprozent Kohlenstoff ange-

Zu anderen Reagentien, die verwendet werden geben,
können, wenn auch mit etwa geringerem Vorteil,
gehören beispielsweise wäßrige Lösungen von organischen Aminen und Erdalkalihydroxyden. Bei diesen Versuch Nr. 1 anderen wäßrigen alkalischen Lösungen wird eine mo- io

lare Konzentration angewandt, die den für Natrium- Bei diesem Versuch wird keine Waschbehandlung

hydroxyd in Prozent angegebenen Konzentrationen durchgeführt. Der Gehalt des Kuchens an Verunäquivalent ist. Pro Teil Cyclohexan-Öl werden 0,01 bis reinigungen beträgt etwa 1 %. 100 Gewichtsteile Waschlösung, vorzugsweise 0,25 bis
0,1 Teile angewandt. Die in der Waschlösung enthal- 15

tene Menge des basischen Mittels soll über der Versuch Nr. 2

stöchiometrischen Menge liegen, die den in dem zu

waschenden Cyclohexan-ÖI enthaltenen Säuren und Pro Teil des getrockneten Kuchens wird mit

Estern entspricht. Durch diese Arbeitsweise werden 2 Teilen Cyclohexan gewaschen, das bei der Destillainfolge Esterspaltung alle Vorteile in bezug auf io tion des Cyclohexan-Öls erhalten wird. Der Kohlen-Ausbeuteerhöhung erreicht. stoffgehalt beträgt etwa 0,9%.

Bei Wasser oder Cyclohexan als Waschlösung werden
gewöhnlich 2 bis 4 Gewichtsteile Waschlösung pro

Teil Borsäurekuchen angewandt. Da diese Mittel Versuch Nr. 3

nicht ganz so wirksam sind wie die aufgeführten 25

anderen Mittel, werden im allgemeinen größere Pro Teil des Kuchens wird mit 2 Teilen Wasser

Mengen benötigt. Die Waschbehandlung kann durch gewaschen. Die Analyse ergibt, daß 0,5 % Verunreini-Anwendung mehrerer Wäschen mit Anteilen der gungen zurückbleiben. Waschflüssigkeit wirksamer gestaltet werden. Eine
solche Arbeitsweise ist dem Fachmann bekannt und 3°
braucht deshalb nicht näher erläutert zu werden. Versuch Nr. 4

Zwar wurden oben bestimmte Mengen an Waschflüssigkeiten angegeben, es versteht sich jedoch von Eine Mischung von Cyclohexanol und Cycloselbst, daß größere oder kleinere Mengen, z. B. 0,5 hexanon, die durch Destillation des Cyclohexan-Öls bis 50 Gewichtsteile pro Teil Borsäure je nach dem 35 erhalten worden ist, wird zum Waschen des Kuchens Ausmaß der Verunreinigung des Borsäurekuchens im Verhältnis 2:1 angewandt. Der Gehalt an Verängewandt -werden können, um die Verunreinigungen unreinigungen wird auf 0,18% vermindert, auf den angegebenen Wert zu vermindern. Der Grad
der Verunreinigung mit Adipinsäure, Glutarsäure

und/oder ε-Hydroxycapronsäure scheint in direkter 40 Versuch Nr. 5

Beziehung zur Verminderung der Ausbeute an

gewünschten Oxydationsprodukten zu stehen. Daher Der Kuchen wird mit 2 Teilen gereinigtem Cyclo-

ist die zu erzielende Ausbeute der entscheidende hexan-Öl pro Teil Kuchen gewaschen. Das aus der ^ Faktor, der die angewandte Menge an Waschflüssigkeit Hydrolysevorrichtung abgetrennte Öl wird durch vjjl bestimmt oder welche der genannten Waschflüssig- 45 Behandlung mit einer 0,45%igen wäßrigen Natriumkeiten verwendet werden soll. Da der Kuchen immer hydroxydlösung im Verhältnis von 0,8 Teilen Cyclowieder im Kreislauf geführt wird, kann es ferner hexan-Öl pro Teil Lösung innerhalb von 60 Minuten erforderlich sein, eine gründlichere Waschbehandlung bei 70° C gereinigt. Die alkalische Phase wird nach durchzuführen, um die gewünschten Ergebnisse zu Durchmischen abgetrennt, und das Cyclohexan-Öl erzielen. Die Menge der dem Verfahren zugeführten 50 wird neutralisiert. Die Analyse des gewaschenen frischen Borsäure wirkt sich ebenfalls auf die Wahl Borsäurekuchens ergibt, daß 0,23 % Verunreinigungen der Waschflüssigkeit aus. vorhanden sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Aus den vorstehenden Angaben ist die Wirksamkeit

der verschiedenen Waschbehandlungen deutlich zu

55 ersehen. Besonders wirksam ist die Behandlung mit

Beispiell gereinigtem Cyclohexan-Öl und mit der Cyclohexanol-

Cyclohexanon-Mischung.

Der Oxydationsreaktor wird mit 3100 Teilen Cyclo- Die Borsäurekuchen, die nach dem Waschen in der

hexan und 248 Teilen Metaborsäure beschickt, auf vorstehend beschriebenen Weise erhalten werden, einen Druck von 8,8 atü gebracht und auf 165°C 60 werden in weitere Oxydationsprozesse zurückgeführt, erwärmt. Der Ansatz wird unter Verwendung von Zwischen jedem Kreislauf werden die Kuchen wieder 8% Sauerstoff und 92% Stickstoff oxydiert, bis sich in der gleichen Weise gewaschen. Bei jeder Oxydation 2,7 g-Mol Sauerstoff umgesetzt haben. Der Reaktor werden die gleichen Bedingungen angewandt, wie sie wird. entleert, und die Reaktionsmischung wird mit vorstehend beschrieben wurden. In der folgenden einer Wassermenge hydrolysiert, die dem theore- 65 Tabelle ist die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclotischen Bedarf entspricht. Die Hydrolyseaufschläm- hexanon für den frischen Kuchen und für anschließend mung wird zur Entfernung des Borsäurekuchens unter Kreislaufführung durchgeführte Versuche anfiltriert. Unter diesen Bedingungen werden fünf Ver- gegeben.

Tabelle Beispiel 2

Versuch	Wäsche·	Frischer Kuchen	j 1. Rück führung	Jelektivitä 2. Rück führung	t -: S.Rück führung	84%
Γ	keine	■89%	72% ·	(keine Oxydation)	85%
2	Cyclohexan	89%	87%	85%	88%
3	Wasser	89%	87%	86%	87%
4	Cyclo hexanol + Cyclo hexanon	89%	89%	88%
5	gereinigtes Cyclo- hexanol-öl	89%	88%	87%

Aus den vorstehenden Angaben ist deutlich zu ersehen, daß die Ausbeute rasch abfällt und daß nach einer Rückführung die Umsetzung nicht mehr anspringt, wenn keine Waschbehandlung angewandt wird. Die Versuche 2 und 3 zeigen, daß die Folge einer Wäsche mit Wasser oder Cyclohexan eine hohe Ausbeute erhalten wird, wobei nur eine geringe Abnahme von einer Rückführung zur nächsten erfolgt. Die Versuche 4 und 5 zeigen die wirksamsten Waschflüssigkeiten. Diese entsprechen der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Aus den Versuchen ist ein enger Zusammenhang zwischen dem Gehalt des Kuchens an Verunreinigungen und erzielter Ausbeute erkennbar.

Zum Vergleich wird ein Oxydationsreaktor mit 500 Teilen Cyclohexan und 84 Teilen Orthoborsäure (enthält 1,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff als Adipinsäure) beschickt. Die Dehydratisierung wird unter Stickstoff bei 8,8 atü und 140⁰C durchgeführt, bis in dem Abscheider nur noch Spuren von Wasser festgestellt werden, was gewöhnlich weniger als 5 Stunden dauert. Auf diese Weise wird die Borsäure in Metaborsäure übergeführt. Dann wird die Temperatur auf 165° C erhöht, und die Beschickung wird unter Verwendung von 10% Sauerstoff und 90% Stickstoff oxydiert. Der Sauerstoffgehalt im Abgas nimmt auf etwa 7% ab und steigt dann rasch über 9% an, was auf eine benahe vollständige Inhibierung der Oxydation hinweist.

In dem Reaktor werden braune Feststoffe, die an »Kaffeesatz« erinnern, gefunden. Es erfolgt eine so geringe Oxydation, daß die Ausbeute nicht bestimmt wurde.

Wird der Reaktor mit 500 Teilen Cyclohexan und 65,5 Teilen Borsäure (enthält 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff als ε-Hydroxycapronsäure) beschickt und unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, so wird die Oxydation gleichfalls stark inhibiert und im Reaktor »Kaffeesatz« gefunden.

Wird der Reaktor nach Beispiel 2 mit 500 Teilen Cyclohexan und 74 g Borsäure (enthält 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff als Glutarsäure) beschickt und wird der Versuch unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, so wird die Oxydation stark inhibiert und im Reaktor »Kaffeesatz« gefunden.

100 g der im. vorstehenden Vergleichsversuch verwendeten Borsäure (enthält 1,2 Gewichtsprozent Kob> lenstoff als Adipinsäure) werden 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit 11 gesättigter wäßriger Borsäurelösung aufgeschlämmt. Diese Menge entspricht etwa 101 Waschlösung pro kg Borsäure. Dann filtriert man die Mischung und leitet weitere Lösung

ίο durch den Kuchen. Diese Arbeitsweise führt zu einer Borsäure, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff als Adipinsäure enthält.

Der vorstehend] beschriebene Reaktor wird nun mit 500 Teilen Cyclohexan und 85 Teilen dieser gewaschenen Borsäure beschickt. Der Versuch wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis 101 Sauerstoff umgesetzt sind. Der Reaktor wird entleert, und die Reaktionsmischung wird mit überschüssigem Wasser bei Zimmertemperatur hydrolysiert. Die Hydrolyseaufschlämmung wird zur Entfernung der Borsäure filtriert, und das Filtrat wird in eine wäßrige und organische Phase zerlegt. Die organische Phase wird einer alkalischen Hydrolyse mit 5%ig^ein Nytriumhydroxyd bei 40° C innerhalb 1 Stunde unterworfen. Nach Phasentrennung wird die wäßrige Phase mit 6 η - H₂SO₄ neutralisiert und in einen Kolben eingeführt, der Borsäure und die wäßrige Phase aus der Hydrolysestufe enthält.

Die organische Schicht wird mit 0,2 η - H₂SO₄ bis zum pH-Wert von 7 neutralisiert. Die neutralisierte wäßrige Phase wird abgezogen und in den Kolben eingeführt, der die anderen wäßrigen Lösungen enthält. Der Kolben, der die wäßrigen Lösungen enthält, wird für eine Wasserdampfbehandlung zur Gewinnung von öl aus der wäßrigen Phase vorbereitet. Das abgestreifte Öl wird mit der organischen Phase vereinigt, und die Mischung wird bei Atmosphärendruck in einer 15bödigen Oldershaw-Kolonne bis zu einer Blasentemperatur von 100° C destilliert. Der Rückstand wird bei 150 mm Hg bis zu einer Blasentemperatur von 100°C vakuumdestilliert. Der Rückstand wird auf Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon und die wäßrige Phase auf Kohlenstoff zur Bestimmung ihrer Gehalts an organischen Stoffen analysiert.

Die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Produkten, d. h. Cyclohexanol und Cyclohexanon ist innerhalb der Fehlergrenzen die gleiche, wie sie bei einem Versuch unter Verwendung von frischer Borsäure, d. h. Borsäure, die vorher nicht für eine Oxydation eingesetzt worden ist, erhalten wird.

Beispiel 3

Der Reaktor nach Beispiel 2 wird mit 500 Teilen Cyclohexan und 82 Teilen Borsäure (enthält 0,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff als ε-Hydroxycapronsäure) beschickt. Der Versuch wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Oxydation wird so lange fort gesetzt, bis 101 Sauerstoff reagiert haben. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben.

Die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Produkten, d. h. Cyclohexanol und Cyclohexanon, ist innerhalb der Fehlergrenzen die gleiche, wie sie bei Verwendung frischer Borsäure erhalten wird.

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In den vorstehenden Beispielen wurde zwar die Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Metaborsäure näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch andere Borverbindungen verwendet werden können. Diese anderen borhaltigen Verbindungen sind ausführlicher in der deutschen Patentschrift 1158 963 und in der USA.-Patentschrift 3 243 449 beschrieben.

Im allgemeinen wird ein Verunreinigungen enthaltender Reinigungsstrom von wäßriger Borsäure

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aus dem Verfahren abgezogen, um eine übermäßige Ansammlung von Verunreinigungen zu verhindern. Aus diesem Reinigungsstrom können weitere Borsäuremengen durch Auskristallisieren gewonnen werden. Wenn diese Kristalle in die Oxydationszone zurückgeführt werden, muß der Gehalt an den oben angegebenen Verunreinigungen so vermindert werden, daß die Menge an Verunreinigungen in der Gesamtmenge an zurückgeführter Borsäure die oben ange-

o gebenen Grenzen nicht überschreitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

plizierte hochmolekulare organische Säuren und

Patentanspruch: Ester identifiziert. Dieser »Kaffeesatz« stört den

Betrieb des Oxydationsreaktors. Er überzieht die

Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Oberfläche des Reaktors und verursacht eineVermin-Cyclohexan in Gegenwart von Borverbindungen, 5 derung der Ausbeute an gewünschten Produkten. Es wobei nach erfolgterOxydation die Borverbindungen wird angenommen, daß die Bildung von unerwünschten gewonnen, durch Waschen nur teilweise geeinigt Nebenprodukten und die Verminderung der Ausbeute und in die Oxydationszöne zurückgeführt werden, an gewünschten Oxydationsprodukten durch bedadurch gekennzeichnet, daß man stimmte Nebenprodukte der Oxydation verursacht das teilweise Waschen der Borsäure so lange io wird, die in die Oxydationsstufe zurückgeführt durchführt, bis die Gesamtmenge an Adipinsäure, werden.

Glutarsäure und ε-Hydroxycapronsäure, bezogen Es ist zwar schon aus der deutschen Auslegeschrift

auf trockene Borverbindung, höchstens etwa 1 182 228 bekannt, die durch Hydrolyse der Borsäure-0,9 Gewichtsprozent, angegegeben als Kohlenstoff, ester erhaltene feste Borsäure vor ihrer Rückführung beträgt. 15 in die Oxydationszone mit wenig Wasser zu waschen,

jedoch wird dadurch nicht erreicht, daß die Gesamtmenge an Adipinsäure, Glutarsäure und ε-Hydroxy-

capronsäure in der rückgeführten Borsäure, bezogen

auf trockene Borverbindung, höchstens etwa 0,9 Ge-20 wichtsprozent beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von

Die Erfindung betrifft die Gewinnung und Auf- »Kaffeesatz« und die Ausbeute an gewünschten Oxybereitung von Borverbindungen für die Oxydation dationsprodukten beträchtlich gesteigert werden kann, von Cyclohexan, so daß sie wieder wirksam für nach- wenn die Beschickung für den Oxydationsreaktor folgende Oxydationen eingesetzt werden können. 25 nur bestimmte kritische Mengen an Adipinsäure, Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Borver- Glutarsäure und/oder ε-Hydroxycapronsäure enthält, bindungen bei der Oxydation von Cyclohexan sich Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches

günstig auf den Verlauf der Oxydation auswirkt. Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in Gegen-Beispielsweise werden bei der Oxydation von Cyclo- wart von Borverbindungen, wobei nach erfolgter hexan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden 30 Oxydation die Borverbindungen gewonnen, gereinigt Gas höhere Gesamtausbeuten an Cyclohexanol und und in die Oxydationszone zurückgeführt werden. Cyclohexanon erhalten. Diese und andere Umsetzun- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man gen sind ausführlich in der deutschen Patentschrift vor der Rückführung aus der Borsäure die Gesamt-1158 963 und der USA.-Patentschrift 3 243 449 be- menge an Adipinsäure, Glutarsäure und ε-Hydroxyschrieben. 35 capronsäure, bezogen auf trockene Borverbindung,

Das Oxydationsprodukt enthält Borester des Cyclo- durch Waschen nur teilweise entfernt, bis ihr Gehalt hexanols. Durch Zugabe von Wasser wird der Ester höchstens etwa 0,9 Gewichtsprozent, angegeben als unter Bildung von Borsäure und freiem Alkohol Kohlenstoff, beträgt.

hydrolysiert. Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von

Der Alkohol wird in der organischen Phase und die 40 Adipinsäure, Glutarsäure und ε-Hydroxycapronsäiire Borsäure in der gebildeten wäßrigen Phase entfernt. in Mengen von ungefähr 1,2 % Kohlenstoff oder dar-Eine wäßrige Phase entsteht, da im allgemeinen Wasser über, bezogen auf trockene Borsäure, die Oxydation im Überschuß über die für die Hydrolyse stöchio- inhibiert und »Kaffeesatz« gebildet wird. Besonders metrisch erforderliche Menge eingesetzt wird. Wenn gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Säuregehalt ein genügend großer Überschuß an Wasser angewandt 45 auf etwa 0,5 % Kohlenstoff oder weniger gesenkt wird, wird, kann sich die gesamte Borsäure in der wäßrigen Die beste Arbeitsweise zur Entfernung der störenden

Phase lösen. Bei Verwendung geringerer Mengen Säuren aus dem Beschickungsstrom für den Reaktor Wasser fällt ein Teil der Borsäure in fester Form aus. besteht darin, sie aus der zurückzuführenden Borsäure Wenn sich die Borsäure ganz oder überwiegend in zu entfernen. Die Borsäure wird mit einer geeigneten Lösung befindet, ist es zweckmäßig, die Hauptmenge 50 Waschflüssigkeit gewaschen, bis der Gehalt an Verder Borsäure durch Eindampfen, Kristallisieren und unreinigungen auf ein geeignetes Maß vermindert ist. Filtrieren oder Zentrifugieren abzutrennen und zu Es wurde gefunden, daß der Filterkuchen aus

gewinnen. zurückzuführender Borsäure erfolgreich eingesetzt

Es ist natürlich wünschenswert, diese Borverbin- werden] kann, wenn der Gehalt an den obengenannten düngen zurückzugewinnen und für nachfolgende 55 Verunreinigungen durch eine geeignete Waschbehand-Oxydationen in die Oxydationszone zurückzuführen, lung auf 0,9% oder weniger, bezogen auf trockene um das Verfahren vorteilhaft zu gestalten. Es wurde Borsäure, vermindert wird. Die zum Waschen des jedoch gefunden, daß die zurückgeführten Borver- Filterkuchens verwendeten Lösungsmittel sind (1) bindungen nicht die gewünschte Wirksamkeit auf- Wasser, (2) Cyclohexan, (3) Cyclohexanol und/oder weisen, da sie entweder selbst in Gegenwart bekannter 60 Cyclohexanon, (4) gereinigtes Cyclohexan-Öl.
Initiatoren die Einleitung der Reaktion verhindern Zwar können alle diese Lösungsmittel mit Vorteil

oder unerwünscht niedrige Ausbeuten zu den ge- angewendet werden, einige davon werden jedoch aus wünschten Produkten zur Folge haben. einem oder mehreren Gründen bevorzugt.

Eine weitere Schwierigkeit, die bei der Rück- Für die Waschbehandlung kann gereinigtes Cyclo-

führung von Borsäure in die Oxydationszone auftritt, 65 hexan-Öl verwendet werden. Die Reinigung kann ist die Bildung von festem Material im Oxydations- entweder durch Alkaliwäsche oder durch Destillation reaktor, das Ähnlichkeit mit Kaffeesatz hat. Diese erfolgen. Dieses Mittel hat sich für die Entfernung von unerwünschten Nebenprodukte wurden als sehr korn- Verunreinigungen als besonders wirksam erwiesen.