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Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffderivaten Die Herstellung
linearer Polyharnstoffderivate ist bis jetzt nicht befriedigend gelungen. Derartige
vollkommen lineare Produkte sind wahrscheinlich überhaupt bisher noch nicht bekannt.
Grundsätzlich kann man derartige hochmolekulare Stoffe herstellen durch Einwirkung
von aliphatischen primären Diaminen auf aliphatische Diisocyanate, doch hat sich
ergeben, daB die meistens sehr reaktionsfähigen Diisocyanate mit den N H-Gruppen
der gebildeten Harnstoffderivate weiterreagieren unter Bildung von stark verzweigten
Makromolekülen (O. Bayer, Angewandte Chemie, A., Bd. 59, S. a57ff., 19q.7). Die
erhaltenen Produkte sind denn auch nicht geeignet für die Verarbeitung auf Fasern
und Fäden. Auch andere Versuche, z. B. die Einwirkung von Diisocyanaten auf Diamine
verschiedener Derivate und Substitutionsprodukte der Kohlensäure (H, C 03), wie
Phosgen, Kohlensäureester u. dgl., haben nicht zu den gewünschten hochmolekularen
linearen Produkten geführt.
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Die Herstellung von linearen Polyalkylthioharnstoffderivaten ist allerdings
bekannt. Man läBt Diamine unter wechselnden Bedingungen mit geeigneten Derivaten
von Dithiocarbonsäuren, wie Dithiocarbamidsäureestern, Thiophosgen, Schwefelkohlenstoff,
Thiocarbamidsäure u. dgl. reagieren. Die erhaltenen Polyalkylthioharnstoffe besitzen
gute fadenbildende Eigenschaften, zeigen aber ihres hohen Schwefelgehaltes wegen
verschiedene unangenehme Eigenschaften, besonders eine leichte Oxydierbarkeit.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung linearer
Polyharnstoffderivate, die praktisch
schwefelfrei sind und aus
denen Fäden und Fasern, Filiae, Folien, Röhren, profilierte Stäbe, Drahtüberzüge
u. dgl., hergestellt werden können.
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Die erfindungsgemäß hergestellten schwefelfreien linearen Polyharnstoffderivate
haben Schmelzpunkte, welche die Anwendung der üblichen Schmelzspinnverfahren ermöglichen.
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Es wurde nun gefunden, daß man solche Produkte erhalten kann, wenn
man aus einem Polymonothiocarbaminat der allgemeinen Formel
in welcher R einen aliphatischen Rest mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen oder einen
organischen, nichtaliphatischen Rest mit wenigstens q. Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff
oder einen organischen Rest und y eine beliebige Zahl bedeutet, Schwefelwasserstoff
durch Erhitzen abspaltet. Das Erhitzen soll so lange dauern, bis die Reaktionsprodukte
praktisch schwefelfrei sind und sich in üblicher Weise zu Fäden und Fasern, welche
nach dem Kaltrecken eine beträchtliche Festigkeit besitzen, durch Pressen, Spritzen,
Gießen, Spritzgießen oder Walzen in andere geformte Gegenstände, wie Filme, Folien,
Röhren, profilierte oder nichtprofilierte Stäbe oder andere Formstücke oder z. B.
auf Kabelbekleidung verarbeiten lassen.
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Die linearen Polymonothiocarbaminate der oben angegebenen allgemeinen
Formel werden erfindungsgemäß erhalten durch Einwirkung von Kohlenstoff oxysulfid
oder von Kohlenstoffoxysulfid bildenden Verbindungen auf Diamine der allgemeinen
Formel X H N - R - N H2, in welcher R und X die oben angegebene Bedeutung haben.
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Ausgangspunkt der Erfindung ist die Erkenntnis, daß im C O S-Molekül
die C S-Bindung sehr viel reaktionsfähiger ist als die CO-Bindung. Es ist z. B.
bekannt, daß bei Einwirkung von C O S auf Kaliumäthylat in alkoholischer Lösung
die Verbindung
entsteht. Die Umsetzung eines Überschusses an C 0 S mit einem primären Monoamin,
z. B. Methylamin, verläuft wie folgt
Nur die Hälfte der vorhandenen N H2 Gruppen erscheint hierbei in der Gruppierung
während die andere Hälfte an diese Gruppe salzartig gebunden ist, nicht mit C O
S reagiert. Beim Erhitzen eines solchen Salzes findet folgende Reaktion statt:
symm. Dimethylharnstoff.
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Das erhaltene Produkt ist also schwefelfrei, obwohl von einem Thiocarbonsäurederivat
ausgegangen wurde. Daraus ergab sich der Schluß, daß die Einwirkung von C O S auf
ein Diamin grundsätzlich denselben Verlauf nimmt. Leitet man C 0 S in eine Lösung
eines Diamins H,N-(CH2)"-NH2 ein, wird primär eine salzartige Verbindung gebildet,
welche nach den Analysen die folgende Zusammensetzung hat
Beim Erhitzen dieses Salzes entweicht H2 S, und es hängt nun lediglich von der Größe
von ia ab, ob bei der stattfindenden Kondensationsreaktion Ringschluß oder Bildung
linearer Mal#Tomoleküle eintritt. Ist n = q. oder größer, tritt der Ringschluß völlig
in den Hintergrund, weil die Tendenz zur Bildung 7- oder mehrgliedriger Ringe äußerst
klein ist; somit findet ausschließlich Kettenbildung statt.
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Wenn z. B. in eine Lösung von Hexamethylendiamin H2 N - (C H2) 6 -
N H2 in Chloroform C O S eingeleitet wird, fällt eine salzartige Verbindung der
Zusammensetzung
| ... (CH,),-NH-C-SH # H2N- (CH,),-NH-C-SH # H2N-
(CH2)s ... |
| O 0 |
| oder H,N - (C H2)6- N H -C- S H |
| L 0 |
| aus. Beim Erhitzen entweicht H, S unter Bildung des
linearen Polymerisationsprodukts |
| ... (CH,),-NH-C-NH-(CH2)s-NH-C-NH-(CH,), ... |
| 0 O |
| oder - (CHa)s-NH-C-NH- |
| L 0 x |
Hierin ist x ein Maß für den Polymerisationsgrad. Setzt man diese
Kondensationsreaktion so lange fort, bis kein H2 S mehr entweicht, entstehen schließlich
lineare makromolekulare Polyhexylharnstoffe.
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Die Reaktion zwischen dem Diamin und dem Kohlenstoffoxysulfid geht
vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei Zimmertemperatur vor sich. Mit
Vorteil nimmt man hierzu Lösungsmittel, in welchen das gebildete Polymonothiocarbaminat
sich nicht löst, z. B. Alkohole, Benzol, Xylol, Chloroform u. dgl.
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Besondere Vorteile des beschriebenen Verfahrens sind: i. die Mengen
an Kohlenstoffoxysulfid und Diamin brauchen nicht genau aufeinander eingestellt
zu werden. Auch mit überschüssigem Kohlenstoffoxysulfid werden doch nur 5o"/!, der
ursprünglich vorhandenen Aminogruppen in
umgesetzt, weil die salzartig gebundenen Aminogruppen nicht mit Kohlenstoffoxysulfid
reagieren. 2. Die primär gebildeten Thiocarbaminatsalze sind sehr leicht in reinem
Zustand zu erhalten und bei gewöhnlicher Temperatur lange Zeit haltbar. 3. Beim
Erhitzen der Thiocarbaminatsalze erfolgt unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff
ausschließlich die Bildung des gewünschten linearen Polykondensats. Verzweigungen
treten dabei nicht auf.
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Das Erhitzen der Thiocarbaminatsalze kann in verschiedener Weise ausgeführt
werden. Bereits bei mäßigem Erhitzen findet langsame Abspaltung von Schwefelwasserstoff
statt, doch empfiehlt es sich, durch Anwendung höherer Temperaturen, vorzugsweise
über ioo°, die Polykondensation zu beschleunigen. Auch kann man die Reaktion bei
niedriger Temperatur beginnen lassen, gegebenenfalls in Anwesenheit von geeigneten
Lösungsmitteln, und dann die Temperatur langsam steigern. Für die Herstellung von
schwefelfreien Verbindungen gemäß der Erfindung soll so lange erhitzt werden, bis
kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht, z. B. beträgt die Erhitzungszeit 2o bis
150 Stunden bei einer Temperatur bis zu 170° oder 6 bis 50 Stunden bei 225°
oder noch weniger bei höherer Temperatur. Bleibt man mit der zuletzt erreichten
Reaktionstemperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymeren, so erhält man dieses in
Form eines homogenen weißen Pulvers, welches ausgezeichnet geeignet ist für die
Herstellung geformter Gegenstände. Wählt man die letzte Reaktionstemperatur über
dem Schmelzpunkt des Polymeren, dann entsteht eine homogene Schmelze, aus der man
gegebenenfalls in bekannter Weise Fäden herstellen kann, indem man die Schmelze
durch eine Spinndüse preßt und dann den gebildeten Faden kalt reckt. Das Erhitzen
kann in einem geschlossenen System bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuum stattfinden,
wobei der gebildete Schwefelwasserstoff laufend entfernt wird.
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Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, empfiehlt es sich doch, bei
der Polykondensation die gebräuchlichen Vorsichtsmaßregeln zu beachten und unter
anderem für die Abwesenheit von Sauerstoff zu sorgen. Schließlich kann das Erhitzen
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Phenol, Kresolen, Xylenolen und anderen,
durchgeführt werden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Diamine alle aliphatischen
diprimären Diamine in Betracht, mit einem solchen Abstand zwischen den N H2 Gruppen,
daß bei der beschriebenen Reaktion Ringschluß nicht oder kaum auftritt, z. B. i,
4-Diaminobutan, i, 5-Diaminopentan, i, 6-Diaminohexan u. dgl. ; weiter m- und p-Phenylendiamin,
p, p'-Diaminodiphenyl, (o, co'-Diamino-p-xylol, c), oj'-Diaminop, p'-diäthyl-benzol,
ß, ß'-Diaminodiäthyläther, ß, ß'-Diaminodiäthylsilicon, 2-Aminomethyl-4-aminofuran
und andere.
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Es hat sich gezeigt, daß die aus niedrigmolekularen aliphatischen
diprimären Diaminen (mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen) erhaltenen Polyharnstoffe
nicht besonders geeignet sind für die technische Verarbeitung auf Fasern u. dgl.,
weil die Schmelzpunkte dieser Polyharnstoffe so hoch sind, daß bei der üblichen
Verarbeitung aus der Schmelze Zersetzung stattfindet. Die Schmelzpunkte der Produkte,
welche aus höhermolekularen aliphatischen diprimären Diaminen erhalten werden, liegen
so hoch, daß bei der Verarbeitung keine Zersetzung eintreten kann.
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Es hat sich auch gezeigt daß disekundäre Diamine, z. B. N, N'-Dimethylhexamethylendiamin,
für die Herstellung der gewünschten Polyharnstoffe weniger geeignet sind. Doch kann
man gemischte primärsekundäre Diamine hierzu verwenden, z. B. N-Methylhexamethylendiamin.
Besonders vorteilhaft ist die Anwendung von Gemischen verschiedener diprimärer Diamine
und von diprimären Diaminen mit gemischten primärsekundären Diaminen, weil hierdurch
ohne Verlust der günstigen Eigenschaften eine Erniedrigung des Schmelzpunktes der
Endprodukte zu erhalten ist. Ein anderer Vorteil der Verwendung solcher Mischungen
liegt in der Möglichkeit, auf diese Weise auch die aliphatischen diprimären Diamine
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,welche an sich weniger geeignet sind, in gemischte
Polyharnstoffe mit Schmelzpunkten, welche die Weiterverarbeitung nicht durch ihre
Neigung zu Zersetzung beeinträchtigen, überzuführen. Hierdurch können auch andere
physikalische und mechanische Eigenschaften der Endprodukte nach Wunsch geändert
werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die einzelnen Polymonothiocarbaminate
vor der Umsetzung zu Polyharnstoffen miteinander zu mischen.
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Weiter sind auch Diamine, welche Heteroatome, wie Sauerstoff und Silicium,
in den Kohlenstoffketten enthalten, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignet.
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Bei dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, die mittlere Kettenlänge
des Polykondensationsproduktes innerhalb weiter Grenzen durch Zugabe kleiner Mengen
eines primären oder sekundären Amins (in der Größenordnung von höchstens o,5 °/o
der Gesamtmenge an Diaminen) zu ändern. Hierbei dient das primäre oder sekundäre
Amin als Unterbrecher der kettenbildenden Reaktion, indem es indifferente Endgruppen
bildet.
Das beschriebene Verfahren wird durch folgende Beispiele
näher erläutert: Beispiel 1 In eine Lösung von 172 g Dekamethylendiamin in 2 1 Alkohol
wurde C O S bis zur Sättigung eingeleitet, wobei sich sofort ein weißer kristalliner
Niederschlag von Dekamethylenpolymonothiocarbaminat abschied, dessen Menge nach
Aufnahme der theoretisch benötigten Menge CO S (6o g) nicht mehr zunahm. Während
des Einleitens des C O S wurde gut gekühlt, weil die Reaktion isotherm verläuft.
Nach dreistündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das abgeschiedene Salz abfiltriert
und im Vakuum über konzentrierter H2 SO, getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ.
Schmelzpunkt des Salzes 213 bis 215° unter Zersetzung. Die Bestimmung des Schmelzpunktes
hat schnell und in einem vorgewärmten Bad zu geschehen, weil bereits weit unterhalb
des Schmelzpunktes H2 S-Abspaltung unter Bildung von Polydekamethylenharnstoff stattfindet.
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Zur Umsetzung des Polythiocarbaminats zum linearen Polydekamethylenharnstoff
wurde das Salz 5 Stunden in einem Druckgefäß auf 17o° in N,-Atmosphäre erhitzt.
Hiernach wurde der Druck abgelassen und nochmals 5 Stunden, jetzt auf 215°, erhitzt.
Es wurde dann keine weitere H2 S-Bildung mehr beobachtet. Der praktisch quantitativ
erhaltene Polydekamethylenharnstoff ist ein in Wasser unlösliches, nahezu farbloses
Pulver mit dem Schmelzpunkt 235. bis 2q.0°. Aus seiner zähen Schmelze konnten Fäden
gezogen werden, deren Festigkeit durch Kaltrecken erheblich verbessert werden konnte.
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Wenn man das aus Dekamethylendiamin und CO S erhaltene Polydekamethylenthiocarbaminat
5 Stunden im Vakuum auf etwa 25o° erhitzte, bis keine H2 S-Bildung mehr auftrat,
bildet der fast quantitativ entstandene Polydekamethylenharnstoff mit einem Schmelzpunkt
von 235 bis 2q.0° eine zähe Schmelze, woraus Fäden mit guten Eigenschaften herzustellen
waren, wenn die Schmelze durch eine Spinndüse gepreßt und die Fäden kalt gereckt
wurden.
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Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 wurde in eine Lösung von 13 g N-Methylhexamethylendiamin
in o,2 1 Toluol C O S eingeleitet bis die Fällung beendet war. Das quantitativ entstandene
Salz
besaß einen Schmelzpunkt von etwa 6o°. Es stellte eine ziemlich klebrige Masse dar,
welche Spuren von Lösungsmittel hartnäckig festhielt. Bei fortdauerndem, ungefähr
zwanzigstündigem Erhitzen in einem Druckgefäß auf etwa 18o° in N, -Atmosphäre wurde
eine in Wasser unlösliche, sehr zähe Masse erhalten, mit der Zusammensetzung
und einem Schmelzpunkt von 18o°. Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 leitete man in eine
iogewichtsprozentige Lösung von äquimolekularen Mengen Hexamethylendiamin und Dekamethylendiamin
in Toluol C O S bis zur Sättigung ein. Das quantitativ erhaltene, gemischte Aminocarbaminatsalz
hatte einen Schmelzpunkt von 152 bis 155°. Beim ungefähr zwanzigstündigen Erhitzen
im Vakuum auf etwa 18o° wurde ein weißes, pulverartiges und in Wasser unlösliches
Produkt erhalten mit einem Schmelzpunkt von etwa 1g5°. Die Analyse stimmte überein
mit der Bruttoformel
Beispiel 4 In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wurde aus einer Mischung von 85
Molprozent Hexamethylendiamin und 15 Molprozent N-Methylhexamethylendiamin in einer
togewichtsprozentigen Lösung in Toluol ein Aminothiocarbaminatsalz erhalten mit
einem Schmelzpunkt von 247 bis 252°. Das hieraus durch etwa zwanzigstündiges Erhitzen
gemäß einem der beschriebenen Beispiele erhaltene Polymere schmolz bei 25g°.
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Beispiel 5 2o g Polydekamethylenthiocarbaminat, erhalten aus Dekamethylendiamin
und C O S nach Beispiel 1, wurden in 1 1 m-Kresol (Siedepunkt 2o2°) gelöst und die
Lösung am Rücliflußkühler in einer reinen N,-Atmosphäre bei normalem Druck zum Sieden
erhitzt, wobei das Thiocarbaminat in einen Polydekamethylenharnstoff umgesetzt wurde.
Am Anfang entwich viel H2 S. Nach sechsstündigem Erhitzen betrug der Schwefelgehalt
des Reaktionsgemisches noch 2 %, und erst nach 24 Stunden entwich kein H2 S mehr,
und die während des ganzen Verfahrens homogene Lösung war schwefelfrei. Etwa go
°/o des m-Kresols wurden im Vakuum abdestilliert, der Polyharnstoff durch Zugabe
von überschüssigem Methanol ausgefällt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen.
Nach Trocknen im Vakuum betrug der Schmelzpunkt des Polyhamstoffes 24o bis 25o°;
die Ausbeute war auch hier fast quantitativ.