DE924536C - Verfahren zur Herstellung von Polyoxamiden aus Aminoverbindungen mit zwei primaeren Aminogruppen und Oxalsaeureestern oder zweiwertigen Oxamidsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyoxamiden aus Aminoverbindungen mit zwei primaeren Aminogruppen und Oxalsaeureestern oder zweiwertigen OxamidsaeureesternInfo
- Publication number
- DE924536C DE924536C DEK7049D DEK0007049D DE924536C DE 924536 C DE924536 C DE 924536C DE K7049 D DEK7049 D DE K7049D DE K0007049 D DEK0007049 D DE K0007049D DE 924536 C DE924536 C DE 924536C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid esters
- polyoxamides
- divalent
- oxalic acid
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 3. MÄRZ 1955
K 7049 IVc 139 c
(Ges. v. 15. 7.51)
Die Darstellung linearer Polyoxamide aus Diaminen und Oxalsäureestern ist bekannt. Es sind
auch einzelne Vertreter dieser Stoffklasse so weit kondensiert worden, daß sie sich aus der Schmelze
zu unmittelbar reckbaren Fäden ausziehen lassen. Indessen bat sich gezeigt, daß die beschriebenen
Polyoxamide unter den üblichen Arbeitsbedingungen technisch nicht auf Fäden, Folien verarbeitet
werden können. Schon kurz nach dem Erstarren gelingt die Orientierung durch Recken nur noch
schwer. Meist tritt sofort Bruch ein. Eine überraschende, sprunghafte Verbesserung ergab sich,
als die einfachen Diamine durch Diamine mit kettenunterbrechenden O- oder S-Atomen, insbesondere
durch Diätherdiamine, ersetzt wurden. Besonders auffällig und wichtig ist, daß die Fasern und Folien
aus solchen Polyoxamiden selbst bei der stark hydrophilierenden Wirkung kettenunterbrechender
Sauerstoffatome eine meist sehr gute Wasserbeständigkeit selbst beim Kochen besitzen, während
analoge Kondensationsprodukte aus denselben Diaminen mit sauer stoff ärmeren Dicarbonsäuren,
ζ. B. Adipinsäure oder 3-Methy!adipinsäure, sehr
wasserempnndlich sind und sich zur Herstellung von Fäden nicht oder nur mit großer Einschränkung
hinsichtlich der Verwendungsgebiete eignen. Im ganzen haben derartige Polyoxamide auch nicht
den harzartigen Charakter, der sonst bei Polyamiden aus Komponenten mit Heteroatomen festzustellen
ist.
Indessen zeigen auch die wesentlich verbesserten Produkte immer noch einige Nachteile. Zum Beispiel
neigen sie bei längerem-. Erhitzen1 zur Gasbildung in der Schmelze und verlieren- die anfangs
gute Reckarbeit verhältnismäßig rasch. Auch längeres Liegenlassen in Wasser vor dem Recken
behebt diesen Nachteil nicht.
Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung erzielt wird, wenn man die PoIykondensationvon
Aminoverbindungen mit zwei primären Aminogruppen und Oxalsaureestern oder zweiwertigen Oxamidsäureestern, namentlich
solchen mit flüchtigen Alkoholen, in Gegenwart von mindestens 400 über dem Alkohol des Esters,
zweckmäßig über dem Polyamidschmelzpunkt, siedenden alkoholischen Hydroxylverbindungen,
insbesondere von Di- oder Poly hydroxylverbindungen,
vornimmt. Die Hydroxylverbindungen können entweder dem Umsetzungsgemisch zugefügt we-rden
oder während der Reaktion aus Oxalsäureestern entstehen.
Fallsweise geeignete Hydroxylverbindungen sind z. B. Octylalkohol, Tetrahydrofurfuralkohol, Benzylalkohol,
Toluylalkohol, Tetrahydronaphthylmethylalkohol, /3-Phenoxyäthanol, 1 · 3-Butandiol,
ι · 5-Pentandiol, 1 · 6-Hexandiol, 3-Methyl-hexani
· 6-diol, ι · io-Dekandiolj 1 · 24-Trioxybutan,
Hexantriol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, Di-
1 ·4-Butylenglykol, N-Methyl-5 -imino-fois -pentanol-(i),
ι · 4 - Xylylenglykol, Glycerinmonoformal,
Trimethylolpropanmonoformal, Hexantriolmonoformal, Hexantr.iolmonoacetal, Tetrahydropyrani-
2 - (2 -o xyäthy 1) - äther, Tetr ahydropyran-2- (4-oxybutyl)-äther.
Bevorzugt sind Glykole, insbesondere solche der aliphatischen Reihe. 1-4-Butandiol ist
wegen seiner Neigung, unter Wasserabspaltung in Tetrahydrofuran überzugehen, nur bei niederer
Kondensationstemperatur oder kurzer Reaktionszeit geeignet.
Für das Verfahren brauchbare Oxalsäureester, die während der Reaktion Glykole abspalten, sind
z. B. monomeres und polymeres Äthylenoxalat, Polytrimethylenoxalat, Polyhexamethylenoxalat.
Zweckmäßig verwendet man derartige Glykoloxalate im Gemisch mit Oxalsaureestern niedriger
aliphatischer Alkohole, insbesondere' mit Oxalsäuredimethylester.
Die diprimären Diamine werden zweckmäßig so ausgewählt, daß die Schmelzpunkte der Kondensationserzeugnisse
unter 2300 liegen, vorzugsweise noch unter 2000. Da es an gut wasserbeständigen
linearen Polyamiden mit Schmelzpunkten im Gebiet zwischen 150 und 2000 fehlt, stellt das Verfahren
eine wesentliche Bereicherung der Technik dar. Im einzelnen seien beispielsweise folgende Diamine
genannt: 1 · 4-Diaminobutan, 1 · 6-Diaminohexan,
1 · 6 - D iamino - 3 - methylhexan, 1 · 12 - D iaminooctadecan,
1 · o^Diami-no- 3 - tert. -butylhexan,
· 3' - Diaminodipropyläther, Tetramethylen - bis 3-aminopropyläther,
ι · 2 · 3 -Trioxypropan-i · 3-di-(3-aminopropyl)-äther
(aus Glycerin-durch Anlagerung von Acrylnitril und Reduktion), 3 -3'-Diaminodipropylsulnd,
6 · 6'-Diaminodihexylsulfid, 5 · 5'-Diaminodiamylforinal, 4-4'-Diaminodicyclohexy
lmethan, N · N' - Dimethyl - N · N' - di-co-aminohexylharnstoff
(aus Monomethyihexamethylendiamin durch Formulierung an der primären Aminogruppe,
Umsetzen mit Diphenylcarbonat und Verseifen) , N · N' - D i - 6 - aminohexylt - adipinsäurediamid,
N · N'-Di-s-aminopentyl-sebacinsäurediamid und höher kondensierte Polyamide mit einer Vielzahl
von Amidgr-uppen in der Kette und primären Aminogruppen an den Enden, z. B. Polyamide aus
ε-Aminocapronsäurealkylestern- und Hexamethylendiamin
oder Polyamide aus Sebacinsäure und überschüssigem Pentamethylendiamin. Zweckmäßig
werden diese Polyamide in der Weise hergestellt, daß man mit überschüssigem Amin zunächst fertigkondensiert und dann so lange noch Diamindampf
durch -die Schmelze leitet, bis die Säurezahl praktisch auf Null herabgesunken ist.
Zur Stabilisierung des Polykondensationsgrades kann man zweckmäßig zu Ende der Umsetzung in
bekannter Weise monofunktionedle amidbildende Stoffe mit einer wasser stoff tragenden Aminogruppe
im Molekül zusetzen, z. B. Cyclohexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, 4-Aminodiphenyl, Benzhydrazid.
Ferner kann man in üblicher Weise indifferente, weichmachende oder den Schmelzpunkt herabsetzende
Stoffe zuführen, z. B. Isododecylphenol, Dibutylbenzolsulfamid, 4<4'-Dioxyphenyl-i-i-cyclohexan.
Die Gegenwart von Glykolen im Reaktionsgemisch erleichtert die Erreichung der hochpoly-
meren Stufe und gestattet auch einen etwas größeren
Spielraum im Reinheitsgrad des verwendeten Diamins. Sowohl die einwertigen als- auch insbesondere
die mehrwertigen- Alkohole wirken stabilisierend auf die Polyamide und vereinfachen die
Verarbeitung, insbesondere die Verspinnung.
Die Menge der Glykole kann zu diesem Zweck in verhältnismäßig weiten Grenzen: schwanken.
Zum Beispiel können die Endprodukte 3 bis i5°/o
oder noch mehr Hexamethylenglykol od. dgl. enthalten. Erforderlichenfalls kann ein Teil der ursprünglich
zugesetzten oder gebildeten Hydroxylverbindungen durch Vakuumdestillation entfernt
werden. Kurzes Evakuieren der Kondensationsschmelze vor -der Verformung erleichtert den Spinnprozeß.
Bei guter Entlüftung lassen sich auch größere Ansätze vollständig und -störungslos auf
Fäden, Borsten oder Bänd-chen verarbeiten.
Außer durch Spinnen aus dem Schmelzfluß lassen
sich die Produkte auch nach anderen für lineare Hochpolymere bekannten Verfahren, z. B. durch
Gießen, Spritzgießen, Pressen oder Walzen, verarbeiten.
Die in den Fertigerzeugnissen, noch enthaltenden Hydroxylverbindungen können durch Auswaschen
mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur entfernt und wiedergewonnen werden.
Es ist durchaus überraschend, daß man sogar mit erheblichen Mengen an Hydroxylverbindungen,
insbesondere Glykolen, Polyoxamide mit sehr hohem Molekulargewicht erhält. Man hätte im
Gegenteil erwarten sollen, daß diese Zusätze den Kondensationsgrad wesentlich herabdrücken.
Beispiel· ι
Äquivalente Mengen von Oxalsäuredimethylester und von Tetramethylen-bis-y-aminopropyläther
(Reinheitsgrad 99,7 %>) wurden in 1 Gewichtsteil wasserfreiem Benzol, das 10 %>
Hexamethylenglykol, bezogen auf die polyamidbildenden Stoffe, enthält, vereinigt. Die Umsetzung trat sofort unter
Selbsterwärmung ein. Nach dem Abklingen der ersten Reaktion wurde unter Überleiten von Stickstoff
allmählich auf i8o° erhitzt, wobei Benzol und Methanol abdestillierten. Nach im ganzen vierstündigem
Erhitzen auf i8o° wurde noch 1 Stunde auf
10 mm evakuiert. Anschließend wurde die Schmelze in der üblichen Weise in kaltes Wasser zu Einzelfäden
von 0,75 mm Stärke ausgesponnen.
Der Spinnprozeß verlief störungslos, ebenso die nachfolgende Reckung auf die fünffache Länge.
Die gereckten Borsten (D = 0,36 mm) schmolzen bei etwa 1670 und zeigten in o,5°A>iger Kresollösung
eine relative Viskosität von 1,45.
Die gründlich gewässerten und durch Kochen unter Spannung fixierten Borsten zeichnen sich
durch gleichmäßige Steifigkeit bei wechselnder Luftfeuchtigkeit aus.
In trockenem Zustand betrug die Reißfestigkeit 437 ig je 100 den bei 30% Bruchdehnung. Durch
Befeuchten ging dieser Wert nur um 30/» zurück.
Arbeitet man in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Hexandiol, so erhält man ebenfalls ein
spinnbares Erzeugnis. Die Viskosität ist jedoch niedriger, und die Reckbarkeit läßt zu wünschen
übrig.
Als das Hexamethylenglykol durch 3-Methyli
· 6-hexandiol ersetzt wurde, war das Ergebnis ähnlich, jedoch nicht ganz so gut.
306,4 g Tetramethylen -bis - ω - aminopropyläther
und 177,1 g Oxalsäuredimethylester werden in . 45 483 ecm Benzol, das 48 g Tetrahydrofurfuralkohol
enthält, vereinigt. Nach dem Abklingen der spontan einsetzenden Reaktion wird innerhalb von 2 Stunden
unter Stickstoff auf i8o° erwärmt und diese Temperatur dann 6 Stunden beibehalten. Zum
Schluß wird noch 1 Stunde bei i8o° auf 12 mm
evakuiert. Die Schmelze läßt sich hierauf störungsfrei verspinnen. Die Reckbarkeit der Fäden ist aber
weniger gut als .im Falle des Beispiels. 1, weil die
Schmelze nur noch wenig Tetrahydrofurfuralkohol enthält. Sie wird verbessert, wenn man an Stelle
von Wasser Methanol als Absehreckflüssigkeit verwendet. Das nach diesem Beispiel hergestellte Material
eignet sich besonders zur Verarbeitung von dem Spritzgußverfahren.
Man vereinigt 4 Mol 1 · ii-Diammoundeean,
ι Mol TetrameÜiylen-bis-w-aminopropyläther und
5 Mol Oxalsäuredimethylester in Gegenwart von 5 °/o ι · 4-Dibutylenglykol, bezogen auf die polyamidbildenden
Umsetzungsteilnehmer, erhitzt dann unter Sauer stoff ausschluß allmählich auf 2000 und
beläßt 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Evakuieren ist die Schmelze zu reckbaren Fäden
von guter Festigkeit verspinnbar.
Äquimolekulare Mengen von Oxalsäuredimethylester und N-Methyl-di-(y-aminopropyl)-amin werden
unter Zusatz von 5% Di-I ^-butylenglykol durch fünfstündiges Erhitzen auf 2000 kondensiert.
Die 15 Minuten auf 15 mm evakuierte Schmelze ist gut verspinnbar. Die Fäden lassen sich durch
Recken unter hoher Geschwindigkeit orientieren. Kondensiert man ohne Zusatz des Glykols, so ist
die Reckbarkeit weniger gut.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 und ersetzt den
Tetramethylen-bis-y-aminopropyläther durch das
Formal des 5-Aminopentanol-i. Die erhaltene
Schmelze ist gut spinnbar. Die Fäden lassen sich auch nach längerem Liegenlassen noch einwandfrei
durch Recken orientieren.
90 Beispiel 6
Man kondensiert unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 10 Mol Tetramethylen-bisy-amiinopropyläther,
8,5 Mol Oxalsäuredimethylester und 1,5 Mol Polyhexamethylenoxalat, erhalten
durch Umestern von Oxalsäuredimethylester mit Hexamethylenglykol. Spinnbarkeit und Eigenschaften
des Polyoxamids sind dieselben wie im Beispiel 1.
Man kondensiert 2 Mol Oxalsäuredimethylester, ι Mol ι · ι i-Diaminoundecan und 1 Mol 3-Isobutyl-i
-ö-diaminohexan unter Zusatz von 6% Triäthylenglykol. Das aus der Schmelze in Bandform
in Wasser ausgepreßte Polyamid kann im Spritzgußverfahren verarbeitet werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxamiden aus Aminoverbindungen! mit zwei
primären Aminogruppen und Oxalsäureestern oder zweiwertigen Oxamidsäureestern, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von mindestens 400 über dem Aikohol
des Esters, vorzugsweise über dem Schmelzpunkt de® Polyamids, siedenden, alkoholischen
Hydroxylverbindungen, insbesondere mehrwertigen Hydroxylverbindungen, vornimmt, worauf man gegebenenfalls einen Teil der ursprünglich
zugesetzten oder der gebildeten Hydroxylverbindungen durch Vakuumdestillation
entfernt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anteilig Oxalsäureester
von Glykolen verwendet.
O 9595 2.55
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK7049D DE924536C (de) | 1942-04-28 | 1942-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Polyoxamiden aus Aminoverbindungen mit zwei primaeren Aminogruppen und Oxalsaeureestern oder zweiwertigen Oxamidsaeureestern |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE894172X | 1942-04-28 | ||
DEK7049D DE924536C (de) | 1942-04-28 | 1942-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Polyoxamiden aus Aminoverbindungen mit zwei primaeren Aminogruppen und Oxalsaeureestern oder zweiwertigen Oxamidsaeureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE924536C true DE924536C (de) | 1955-03-03 |
Family
ID=25955819
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEK7049D Expired DE924536C (de) | 1942-04-28 | 1942-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Polyoxamiden aus Aminoverbindungen mit zwei primaeren Aminogruppen und Oxalsaeureestern oder zweiwertigen Oxamidsaeureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE924536C (de) |
-
1942
- 1942-04-29 DE DEK7049D patent/DE924536C/de not_active Expired
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE745029C (de) | Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Superpolyamiden | |
DE1241984B (de) | Verfahren zum Herstellen von Polyesteramiden | |
DE758064C (de) | Verfahren zur Herstellung von elastischen Superpolyamiden | |
DE1264059B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Mischpolyamiden | |
DE3686250T2 (de) | Copolyamide und verfahren zu deren herstellung. | |
DE1520195B1 (de) | Verfahren zur herstellung von mischpolyamiden sowie deren verwendung fuer gekraeuselte konjugierte polyamidfasern | |
DE924536C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyoxamiden aus Aminoverbindungen mit zwei primaeren Aminogruppen und Oxalsaeureestern oder zweiwertigen Oxamidsaeureestern | |
DE1520924A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden | |
DE1268388B (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen, optisch klaren, linearen Polyamiden | |
DE755616C (de) | Weichmacher fuer Mischpolyamide | |
DE3925078C2 (de) | Polymere Aminstabilisatoren für Spandex | |
DE888617C (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten | |
DE2406491A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aus mehreren bestandteilen bestehenden polyamidhaltigen elementarfasern | |
DE1570902A1 (de) | Tiefer und rascher anfaerbbare Polyamidmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1620996A1 (de) | Lineare faserbildende Terpolyamide und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE922079C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffderivaten | |
DE758619C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden | |
DE737950C (de) | Verfahren zur Herstellung von Loesungen und plastischen Massen aus Superpolyamiden | |
DE883644C (de) | Verfahren zur Verhinderung der Versproedung von linearen Hochpolymeren mit Amidgruppen in der Kette | |
DE1620991A1 (de) | Lineare faserbildende Terpolyamide und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE949683C (de) | Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden, wie Faeden oder Fasern, aus geschmolzenen Polyestern oder Mischpolyestern | |
DE1520301A1 (de) | Verfahren zur Herstellung faser- oder fadenbildender synthetischer linearer Polycarbonamide | |
DE899553C (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen, superpolymeren Kondensationsprodukten | |
DE841361C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamidloesungen | |
DE755428C (de) | Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren, hochpolymeren, linearen Polyamiden |