DE924536C - Verfahren zur Herstellung von Polyoxamiden aus Aminoverbindungen mit zwei primaeren Aminogruppen und Oxalsaeureestern oder zweiwertigen Oxamidsaeureestern - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. MÄRZ 1955

K 7049 IVc 139 c

(Ges. v. 15. 7.51)

Die Darstellung linearer Polyoxamide aus Diaminen und Oxalsäureestern ist bekannt. Es sind auch einzelne Vertreter dieser Stoffklasse so weit kondensiert worden, daß sie sich aus der Schmelze zu unmittelbar reckbaren Fäden ausziehen lassen. Indessen bat sich gezeigt, daß die beschriebenen Polyoxamide unter den üblichen Arbeitsbedingungen technisch nicht auf Fäden, Folien verarbeitet werden können. Schon kurz nach dem Erstarren gelingt die Orientierung durch Recken nur noch schwer. Meist tritt sofort Bruch ein. Eine überraschende, sprunghafte Verbesserung ergab sich, als die einfachen Diamine durch Diamine mit kettenunterbrechenden O- oder S-Atomen, insbesondere durch Diätherdiamine, ersetzt wurden. Besonders auffällig und wichtig ist, daß die Fasern und Folien aus solchen Polyoxamiden selbst bei der stark hydrophilierenden Wirkung kettenunterbrechender Sauerstoffatome eine meist sehr gute Wasserbeständigkeit selbst beim Kochen besitzen, während analoge Kondensationsprodukte aus denselben Diaminen mit sauer stoff ärmeren Dicarbonsäuren, ζ. B. Adipinsäure oder 3-Methy!adipinsäure, sehr wasserempnndlich sind und sich zur Herstellung von Fäden nicht oder nur mit großer Einschränkung hinsichtlich der Verwendungsgebiete eignen. Im ganzen haben derartige Polyoxamide auch nicht den harzartigen Charakter, der sonst bei Polyamiden aus Komponenten mit Heteroatomen festzustellen ist.

Indessen zeigen auch die wesentlich verbesserten Produkte immer noch einige Nachteile. Zum Beispiel neigen sie bei längerem-. Erhitzen¹ zur Gasbildung in der Schmelze und verlieren- die anfangs gute Reckarbeit verhältnismäßig rasch. Auch längeres Liegenlassen in Wasser vor dem Recken behebt diesen Nachteil nicht.

Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung erzielt wird, wenn man die PoIykondensationvon Aminoverbindungen mit zwei primären Aminogruppen und Oxalsaureestern oder zweiwertigen Oxamidsäureestern, namentlich solchen mit flüchtigen Alkoholen, in Gegenwart von mindestens 40⁰ über dem Alkohol des Esters, zweckmäßig über dem Polyamidschmelzpunkt, siedenden alkoholischen Hydroxylverbindungen, insbesondere von Di- oder Poly hydroxylverbindungen, vornimmt. Die Hydroxylverbindungen können entweder dem Umsetzungsgemisch zugefügt we-rden oder während der Reaktion aus Oxalsäureestern entstehen.

Fallsweise geeignete Hydroxylverbindungen sind z. B. Octylalkohol, Tetrahydrofurfuralkohol, Benzylalkohol, Toluylalkohol, Tetrahydronaphthylmethylalkohol, /3-Phenoxyäthanol, 1 · 3-Butandiol, ι · 5-Pentandiol, 1 · 6-Hexandiol, 3-Methyl-hexani · 6-diol, ι · io-Dekandiolj 1 · 24-Trioxybutan, Hexantriol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, Di-

1 ·4-Butylenglykol, N-Methyl-5 -imino-fois -pentanol-(i), ι · 4 - Xylylenglykol, Glycerinmonoformal, Trimethylolpropanmonoformal, Hexantriolmonoformal, Hexantr.iolmonoacetal, Tetrahydropyrani-

2 - (2 -o xyäthy 1) - äther, Tetr ahydropyran-2- (4-oxybutyl)-äther. Bevorzugt sind Glykole, insbesondere solche der aliphatischen Reihe. 1-4-Butandiol ist wegen seiner Neigung, unter Wasserabspaltung in Tetrahydrofuran überzugehen, nur bei niederer Kondensationstemperatur oder kurzer Reaktionszeit geeignet.

Für das Verfahren brauchbare Oxalsäureester, die während der Reaktion Glykole abspalten, sind

z. B. monomeres und polymeres Äthylenoxalat, Polytrimethylenoxalat, Polyhexamethylenoxalat.

Zweckmäßig verwendet man derartige Glykoloxalate im Gemisch mit Oxalsaureestern niedriger aliphatischer Alkohole, insbesondere' mit Oxalsäuredimethylester.

Die diprimären Diamine werden zweckmäßig so ausgewählt, daß die Schmelzpunkte der Kondensationserzeugnisse unter 230⁰ liegen, vorzugsweise noch unter 200⁰. Da es an gut wasserbeständigen linearen Polyamiden mit Schmelzpunkten im Gebiet zwischen 150 und 200⁰ fehlt, stellt das Verfahren eine wesentliche Bereicherung der Technik dar. Im einzelnen seien beispielsweise folgende Diamine genannt: 1 · 4-Diaminobutan, 1 · 6-Diaminohexan, 1 · 6 - D iamino - 3 - methylhexan, 1 · 12 - D iaminooctadecan, 1 · o^Diami-no- 3 - tert. -butylhexan, · 3' - Diaminodipropyläther, Tetramethylen - bis 3-aminopropyläther, ι · 2 · 3 -Trioxypropan-i · 3-di-(3-aminopropyl)-äther (aus Glycerin-durch Anlagerung von Acrylnitril und Reduktion), 3 -3'-Diaminodipropylsulnd, 6 · 6'-Diaminodihexylsulfid, 5 · 5'-Diaminodiamylforinal, 4^-4'-Diaminodicyclohexy lmethan, N · N' - Dimethyl - N · N' - di-co-aminohexylharnstoff (aus Monomethyihexamethylendiamin durch Formulierung an der primären Aminogruppe, Umsetzen mit Diphenylcarbonat und Verseifen) , N · N' - D i - 6 - aminohexylt - adipinsäurediamid, N · N'-Di-s-aminopentyl-sebacinsäurediamid und höher kondensierte Polyamide mit einer Vielzahl von Amidgr-uppen in der Kette und primären Aminogruppen an den Enden, z. B. Polyamide aus ε-Aminocapronsäurealkylestern- und Hexamethylendiamin oder Polyamide aus Sebacinsäure und überschüssigem Pentamethylendiamin. Zweckmäßig werden diese Polyamide in der Weise hergestellt, daß man mit überschüssigem Amin zunächst fertigkondensiert und dann so lange noch Diamindampf durch -die Schmelze leitet, bis die Säurezahl praktisch auf Null herabgesunken ist.

Zur Stabilisierung des Polykondensationsgrades kann man zweckmäßig zu Ende der Umsetzung in bekannter Weise monofunktionedle amidbildende Stoffe mit einer wasser stoff tragenden Aminogruppe im Molekül zusetzen, z. B. Cyclohexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, 4-Aminodiphenyl, Benzhydrazid.

Ferner kann man in üblicher Weise indifferente, weichmachende oder den Schmelzpunkt herabsetzende Stoffe zuführen, z. B. Isododecylphenol, Dibutylbenzolsulfamid, 4^<4'-Dioxyphenyl-i-i-cyclohexan.

Die Gegenwart von Glykolen im Reaktionsgemisch erleichtert die Erreichung der hochpoly- meren Stufe und gestattet auch einen etwas größeren Spielraum im Reinheitsgrad des verwendeten Diamins. Sowohl die einwertigen als- auch insbesondere die mehrwertigen- Alkohole wirken stabilisierend auf die Polyamide und vereinfachen die Verarbeitung, insbesondere die Verspinnung.

Die Menge der Glykole kann zu diesem Zweck in verhältnismäßig weiten Grenzen: schwanken. Zum Beispiel können die Endprodukte 3 bis i5°/o oder noch mehr Hexamethylenglykol od. dgl. enthalten. Erforderlichenfalls kann ein Teil der ursprünglich zugesetzten oder gebildeten Hydroxylverbindungen durch Vakuumdestillation entfernt werden. Kurzes Evakuieren der Kondensationsschmelze vor -der Verformung erleichtert den Spinnprozeß. Bei guter Entlüftung lassen sich auch größere Ansätze vollständig und -störungslos auf Fäden, Borsten oder Bänd-chen verarbeiten.

Außer durch Spinnen aus dem Schmelzfluß lassen sich die Produkte auch nach anderen für lineare Hochpolymere bekannten Verfahren, z. B. durch Gießen, Spritzgießen, Pressen oder Walzen, verarbeiten.

Die in den Fertigerzeugnissen, noch enthaltenden Hydroxylverbindungen können durch Auswaschen mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur entfernt und wiedergewonnen werden.

Es ist durchaus überraschend, daß man sogar mit erheblichen Mengen an Hydroxylverbindungen,

insbesondere Glykolen, Polyoxamide mit sehr hohem Molekulargewicht erhält. Man hätte im Gegenteil erwarten sollen, daß diese Zusätze den Kondensationsgrad wesentlich herabdrücken.

Beispiel· ι

Äquivalente Mengen von Oxalsäuredimethylester und von Tetramethylen-bis-y-aminopropyläther (Reinheitsgrad 99,7 %>) wurden in 1 Gewichtsteil wasserfreiem Benzol, das 10 %> Hexamethylenglykol, bezogen auf die polyamidbildenden Stoffe, enthält, vereinigt. Die Umsetzung trat sofort unter Selbsterwärmung ein. Nach dem Abklingen der ersten Reaktion wurde unter Überleiten von Stickstoff allmählich auf i8o° erhitzt, wobei Benzol und Methanol abdestillierten. Nach im ganzen vierstündigem Erhitzen auf i8o° wurde noch 1 Stunde auf 10 mm evakuiert. Anschließend wurde die Schmelze in der üblichen Weise in kaltes Wasser zu Einzelfäden von 0,75 mm Stärke ausgesponnen.

Der Spinnprozeß verlief störungslos, ebenso die nachfolgende Reckung auf die fünffache Länge. Die gereckten Borsten (D = 0,36 mm) schmolzen bei etwa 167⁰ und zeigten in o,5°A>iger Kresollösung eine relative Viskosität von 1,45.

Die gründlich gewässerten und durch Kochen unter Spannung fixierten Borsten zeichnen sich durch gleichmäßige Steifigkeit bei wechselnder Luftfeuchtigkeit aus.

In trockenem Zustand betrug die Reißfestigkeit 437 ig je 100 den bei 30% Bruchdehnung. Durch Befeuchten ging dieser Wert nur um 3⁰/» zurück. Arbeitet man in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Hexandiol, so erhält man ebenfalls ein spinnbares Erzeugnis. Die Viskosität ist jedoch niedriger, und die Reckbarkeit läßt zu wünschen übrig.

Als das Hexamethylenglykol durch 3-Methyli · 6-hexandiol ersetzt wurde, war das Ergebnis ähnlich, jedoch nicht ganz so gut.

Beispiel 2

306,4 g Tetramethylen -bis - ω - aminopropyläther und 177,1 g Oxalsäuredimethylester werden in . 45 483 ecm Benzol, das 48 g Tetrahydrofurfuralkohol enthält, vereinigt. Nach dem Abklingen der spontan einsetzenden Reaktion wird innerhalb von 2 Stunden unter Stickstoff auf i8o° erwärmt und diese Temperatur dann 6 Stunden beibehalten. Zum Schluß wird noch 1 Stunde bei i8o° auf 12 mm evakuiert. Die Schmelze läßt sich hierauf störungsfrei verspinnen. Die Reckbarkeit der Fäden ist aber weniger gut als .im Falle des Beispiels. 1, weil die Schmelze nur noch wenig Tetrahydrofurfuralkohol enthält. Sie wird verbessert, wenn man an Stelle von Wasser Methanol als Absehreckflüssigkeit verwendet. Das nach diesem Beispiel hergestellte Material eignet sich besonders zur Verarbeitung von dem Spritzgußverfahren.

Beispiel 3

Man vereinigt 4 Mol 1 · ii-Diammoundeean, ι Mol TetrameÜiylen-bis-w-aminopropyläther und 5 Mol Oxalsäuredimethylester in Gegenwart von 5 °/o ι · 4-Dibutylenglykol, bezogen auf die polyamidbildenden Umsetzungsteilnehmer, erhitzt dann unter Sauer stoff ausschluß allmählich auf 200⁰ und beläßt 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Evakuieren ist die Schmelze zu reckbaren Fäden von guter Festigkeit verspinnbar.

Beispiel 4

Äquimolekulare Mengen von Oxalsäuredimethylester und N-Methyl-di-(y-aminopropyl)-amin werden unter Zusatz von 5% Di-I ^-butylenglykol durch fünfstündiges Erhitzen auf 200⁰ kondensiert. Die 15 Minuten auf 15 mm evakuierte Schmelze ist gut verspinnbar. Die Fäden lassen sich durch Recken unter hoher Geschwindigkeit orientieren. Kondensiert man ohne Zusatz des Glykols, so ist die Reckbarkeit weniger gut.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1 und ersetzt den Tetramethylen-bis-y-aminopropyläther durch das Formal des 5-Aminopentanol-i. Die erhaltene Schmelze ist gut spinnbar. Die Fäden lassen sich auch nach längerem Liegenlassen noch einwandfrei durch Recken orientieren.

90 Beispiel 6

Man kondensiert unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 10 Mol Tetramethylen-bisy-amiinopropyläther, 8,5 Mol Oxalsäuredimethylester und 1,5 Mol Polyhexamethylenoxalat, erhalten durch Umestern von Oxalsäuredimethylester mit Hexamethylenglykol. Spinnbarkeit und Eigenschaften des Polyoxamids sind dieselben wie im Beispiel 1.

Beispiel 7

Man kondensiert 2 Mol Oxalsäuredimethylester, ι Mol ι · ι i-Diaminoundecan und 1 Mol 3-Isobutyl-i -ö-diaminohexan unter Zusatz von 6% Triäthylenglykol. Das aus der Schmelze in Bandform in Wasser ausgepreßte Polyamid kann im Spritzgußverfahren verarbeitet werden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxamiden aus Aminoverbindungen! mit zwei primären Aminogruppen und Oxalsäureestern oder zweiwertigen Oxamidsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von mindestens 40⁰ über dem Aikohol des Esters, vorzugsweise über dem Schmelzpunkt de® Polyamids, siedenden, alkoholischen Hydroxylverbindungen, insbesondere mehrwertigen Hydroxylverbindungen, vornimmt, worauf man gegebenenfalls einen Teil der ursprünglich zugesetzten oder der gebildeten Hydroxylverbindungen durch Vakuumdestillation entfernt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anteilig Oxalsäureester von Glykolen verwendet.

O 9595 2.55