DE1109889B

DE1109889B - Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen

Info

Publication number: DE1109889B
Application number: DEM37031A
Authority: DE
Inventors: Fred Applegath; Raymond Amend Franz
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1957-03-18
Filing date: 1958-03-17
Publication date: 1961-06-29

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

M37031IVb/39c

ANMELDETAG: 17. MÄRZ 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. JUNI 1961

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen, die gegebenenfalls cyclische Reste aufweisen.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyharnstoffen, das in technisch einfacher Weise unter Verwendung leicht zur Verfügung stehender Reagenzien, unter einfachen Reaktionsbedingungen und mit guter Ausbeute ausgeführt werden kann.

Es ist gefunden worden, daß Polyharnstoffe dadurch hergestellt werden können, daß man Kohlenmonoxyd und Schwefel mit einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei —NH₂-Gruppen oder einer organischen Verbindung mit wenigstens einer —NH₂-Gruppe und wenigstens einer — NH-Gruppierung bei erhöhter Temperatur umsetzt. Solche Verbindungen werden im nachstehenden als organische Diamine bezeichnet. Die Stellung der Aminogruppen mit Bezug aufeinander in dem organischen Diamin bestimmt die Art des gemäß der Erfindung gebildeten Harnstoffs.

Im Fall von aromatischen organischen Diaminen werden Polyharnstoffe gebildet, wenn die obengenannten Gruppen an aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind, die nicht einander benachbart sind, z. B. sich in der m- oder p-Stellung zueinander befinden.

Im Fall von aliphatischen organischen Diaminen werden Polyharnstoffe gebildet, wenn die obengenannten Gruppen an getrennte Kohlenstoffatome in der gleichen Kette gebunden sind, und diese Kohlenstoffatome voneinander durch mehr als 3 Atome linear getrennt sind.

Gemäß der Erfindung wird daher Kohlenmonoxyd, Schwefel und eine Verbindung mit wenigstens zwei NH₂-Gruppen oder wenigstens einer —NH₂-Gruppe und wenigstens einer — NH-Gruppierung bei erhöhter Temperatur umgesetzt, wobei im Falle aromatischer Verbindungen die —NH₂- bzw. —NH-Gruppen an nicht benachbarte, aromatische Kohlenstoffe gebunden sind, und im Falle aliphatischer Verbindungen an verschiedene, durch mehr als 3 Atome linear voneinander getrennte Kohlenstoffatome in derselben Kette gebunden sind.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 160° C ausgeführt und kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels erfolgen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 108 g m-Phenylendiamin, 10,9 g Triäthylamin, 64 g Verfahren zur Herstellung
von Polyharnstoffen

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. März 1957

Fred Applegath und Raymond Amend Franz,

El Dorado, Ark. (V. St. A.)₅
sind als Erfinder genannt worden

Schwefel und eine Menge CO eingebracht, die ausreichte, um den Autoklaven auf einen Druck von 31,6 kg/cm² zu bringen. Der Autoklav wurde unter Rühren 4 Stunden lang auf 120⁰C erhitzt. Der Inhalt wurde dann herausgenommen und nicht umgesetztes Amin mit heißem Methanol extrahiert. Es wurde eine Ausbeute von 18% an Poly-m-phenylenharnstoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300⁰C erhalten. Die sich wiederholende Einheit des Polymerisats wird durch die folgende Formel dargestellt:

Beispiel 2

In eine 1,8-1-Bombe aus rostfreiem Stahl wurden 13,8 g 2,4,6-Triaminotoluol, 9,7 g Schwefel, 450 ml Methanol und eine Menge CO eingebracht, die ausreichte, um die Bombe auf einen Druck von 7 kg/cm^a zu bringen. Die Reaktion wurde 3 V₂ Stunden lang bei 115°C ausgeführt. Der Inhalt der Bombe würde auf etwa 200 ml eingedampft, um das Polymerisat zu

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fällen. Es wurde eine Ausbeute von 26% eines vernetzten (querverketteten) Polymerisats mit einem Schmelzpunkt von 310⁰C erhalten.

Beispiel 3

-Ν—'

Beispiel 5

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 32,4 p-Tolidin, 9,76 g Schwefel, 54,2 g Triäthylamin und eine Menge CO benutzt wurden, die zur Erzeugung eines Druckes von 7 kg/cm² ausreichte. Die Reaktion wurde 3 ^x/₂ Stunden lang bei 115⁰C ausgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 54% (14,5 g) an Poly-4,4'-(3,3'-dimethylbiphenylen)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300⁰C erhalten. Die sich wiederholende Einheit dieses Polymerisats wird durch die folgende Formel dargestellt:

CH₃

H-C

N—

H ii
—Ν —C-

115° C ausgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 10% (3 g) an Poly-m-(4-methylphenyIen)-harnstoff mit einem Zersetzungspunkt oberhalb 300⁰C erhalten. Die sich wiederholende Einheit dieses Polymerisats wird durch die folgende Formel dargestellt:

In einen 1-1-Autoklav wurden 30 g 2,4-Diaminophenolhydrochlorid, 9,76 g Schwefel, 54,2 g Triäthylamin und eine Menge CO eingebracht, die ausreichte, um einen Druck von 7 kg/cm² zu ergeben. Der Autoklav wurde 3V₂ Stunden lang auf 115°C erhitzt. Das Polymerisat wurde mit Benzol, Wasser und verdünnter HCl gewaschen, und es wurde eine Ausbeute von 72% (24,5 g) an Poly-m-(4-oxyphenylen)-harnstoff erhalten. Die sich wiederholende Einheit dieses Polymerisats wird durch die folgende Formel dargestellt:

Beispiel 4

In einen 1-1-Autoklav wurden 28,2 g Benzidin, 9,76 g Schwefel, 54,2 g Triäthylamin und eine ausreichende Menge CO eingebracht, um einen Druck von 7 kg/cm² zu ergeben. Die Mischung wurde 3 V₂ Stunden lang auf 115⁰C gehalten. Das Produkt wurde mit verdünnter HCl und einer Na₂ S-Na OH-Lösung gewaschen, und es wurde eine Ausbeute von 46% (14,6 g) an Poly-p,p'-biphenylenharnstoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30O⁰C erhalten. Die sich wiederholende Einheit dieses Polymerisats wird durch die folgende Formel dargestellt:

40

45

60

Beispiel 6

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 30 g 2,4-Diaminotoluol, 24 g Schwefel, 2,5 g Triäthylamin, 150 ml Methanol und eine Menge C O benutzt wurden, die für einen Druck von 21 kg/cm² ausreichte. Die Reaktion wurde 3V₂ Stunden lang bei

Beispiel 7

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 25 g o-Dianisidin, 9,8 g Schwefel, 54,2 g Triäthylamin und eine Menge CO benutzt wurden, die für einen Druck von 17,6 kg/cm² ausreichte. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 115°C ausgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 11% (3,0 g) an PoIy-4,4'-(3,3'-dimethoxybiphenylen)-harnstoff mit einem Zersetzungspunkt von 230° C erhalten. Die sich wiederholende Einheit dieses Polymerisats wird durch die folgende Formel dargestellt:

₃₅

Beispiel 8

Es wurde die gleiche allgemeine Verfahrensweise wie bei Beispiel 4 befolgt, wobei eine 2-1-Parr-Bombe und 88 g bis-3-(Aminopropyl)-äther, 21,2 g Schwefel, 400 ml Methanol und eine Menge CO benutzt wurden, die für einen Druck von 49,2 kg/cm² ausreichte. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 120⁰C ausgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 100% (105 g) an PoIy-(ditrimethylenoxy)-Harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 193 ⁰C erhalten. Wie aus der spezifischen Viskosität einer 1-g-Probe des Polymerisats in 100 ml 95%iger H₂SO₄ bei 25°C bestimmt wurde, hatte das Polymerisat einen Polymerisationsgrad von 20. Die sich wiederholende Einheit dieses Polymerisats wird durch die folgende Formel dargestellt:

f H H °)

\_N—CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂Ch₂-N-C-/

55

Beispiel 9

In einen 7,5-1-Autoklav wurden 486 g p-Phenylendiamin, 432 g Schwefel, 271 g Triäthylamin, 900 ml Pyridin und eine Menge CO eingebracht, die zur Erzeugung eines Druckes von 35,2 kg/cm² ausreichte. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 118°C ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde dann zweimal mit CS₃ und einmal mit einer konzentrierten Na₂S-Lösung gewaschen und dann mit einer konzentrierten Na₂S-Lösung am Rückflußkühler gekocht. Das Polymerisat wurde darauf zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 100% (600 g) an Poly-p-phenylenharnstoff mit einem Poly-

merisationsgrad von 14 und einem Molekulargewicht von 1876 erhalten. Die sich wiederholende Einheit dieses Polymerisats wird durch die folgende Formel dargestellt:

Beispiel 10

Die folgenden Polyharnstoffe wurden in einer

100-ml-Bombe hergestellt. In jedem Fall wurden 0,017MoI Diamin, 0,017 Mol Schwefel, 20 ml Methanol und eine Menge CO angewendet, die für die Erzeugung eines Druckes von 35,1 kg/cm² ausreichte.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Der Polymerisationsgrad (DPn) wurde aus der spezifischen Viskosität von 1 g des Polymerisats

ίο in 100 ml 95%iger H₂SO₄ bei 25°C bestimmt.

Diamin	Reak- tions- tempe- ratur in ⁰C	Reak tionszeit in Stunden	Erzeugtes Polymerisat	Ausbeute °/o	DPn	Erweichungs punkt in ⁰C
Hexamethylendiamin Hexamethylendiamin Hexamethylendiamin Octamethylendiamin Decamethylendiamin Dodecamethylendiamin	120 140 160 160 160 160	4 2 1 1 1 1	Polyhexamethylenharnstoff Polyhexamethylenharnstoff Polyhexamethylenharnstoff Polyoctamethylenharnstoff Polydecamethylenharnstoff Polydodecamethylenharnstoff	73 59 49 71 80 83	22 30 6 12 7 6	240 bis 255 240 200 bis 210

Außer den bei den vorstehenden Beispielen benutzten Diaminen können auch organische Diamine, die mit einem oder mehreren Substituenten (zusätzlich zu den schon angegebenen) substituiert sind, die unter den Reaktionsbedingungen nicht in schädlicher Weise reaktionsfähig sind, bei der Reaktion gemäß der Erfindung benutzt werden. Unter dem Ausdruck »die unter den Reaktionsbedingungen nicht in schädlicher Weise reaktionsfähig sind« werden Gruppen verstanden, welche die Bildung eines erwünschten Polyhamstoffes nicht verhindern. Solche Substituenten sind z. B. Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Carboxy-, Oxy-, Thiol-, Cyangruppen, Halogenatome einschließlich Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Organosilyl-, Polysiloxanyl-, Alkylamino-, Dialkylaminogruppen od. dgl. Organische Diamine mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen können benutzt werden. Die Molekülgröße des organischen Diamins ist in dieser Beziehung nicht kritisch.

Obwohl es nicht wesentlich ist, ist es in den meisten Fällen erwünscht, das Verfahren in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels auszuführen. Aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol, werden für diesen Zweck bevorzugt, da sie von dem PolyhamstofF z. B. durch Verdampfen leicht abzutrennen und wiederzugewinnen sind und da sie Lösungsmittel für viele der Amine sind. Aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, tertiäre Amine und Säureamide sind auch geeignet. Wasser an sich ist kein zufriedenstellendes Verdünnungsmittel, obwohl geringe Wassermengen in dem organischen Verdünnungsmittel geduldet werden können. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist gewöhnlich eine Menge, die zum Aufschlämmen der Reagenzien genügt, ausreichend. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird ein Verdünnungsmittel angewendet, in dem die Reagenzien löslich sind. Bei der Herstellung von Polyharnstoffen der beschriebenen Klassen soll die Verwendung von übergroßen Mengen an Lösungsmittel vermieden werden.

Außer Methanol können auch folgende Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden: z. B. Ligroin, Isopropanol, Isopropyläther, Äthanol, Mineralöl, Triäthylamin, Pyridin, Isopropanol-Wasser, Äthylenglykol, Glykolmonomethyläther, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ν,Ν-Dimethylanilin, N₅N-Diäthyläthanolamin, Formamid, Amylalkohol oder Benzol.

Im allgemeinen erfordert das Verfahren nicht den Zusatz eines Katalysators. Die Reaktion geht in einem alkalischen Medium vor sich. In den meisten Fällen sorgen die verwendeten Amine für eine ausreichende Alkalinität. Bei der Verwendung von aromatischen Diaminen kann ein alkalischer Katalysator mit Vorteil verwendet werden, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist. Alkalische Katalysatoren mit Dissoziationskonstanten, die größer als 1 · 10~¹⁰ sind, werden bevorzugt. Es ist jedoch zu beachten, daß bei der Herstellung dieser Art von Polyharnstoffen ein alkalischer Katalysator erwünscht ist. In Abwesenheit eines alkalischen Katalysators der beschriebenen Art geht die Reaktion noch vor sich; sie liefert jedoch geringere Ausbeuten.

Starke und schwache anorganische Basen scheinen die Reaktion gleichermaßen einzuleiten, obwohl die sich ergebenden Ausbeuten an Polyharnstoff gegenüber dem bevorzugten tertiären Amin unterlegen sind. Anorganische Hydroxyde, alkalische anorganische und organische Salze und tertiäre aliphatische Amine sind als Katalysatoren brauchbar. Tertiäre Alkylamine werden bevorzugt.

Die Menge an Katalysator, die zuzusetzen ist, um das Einleiten der Reaktion zu unterstützen, hängt von der ausgewählten Verbindung ab. Eine Menge von etwa 0,002 bis etwa 0,2 Mol des alkalischen Katalysators je Mol aromatisches Diamin ist besonders günstig, obwohl auch beträchtlich größere Mengen an Katalysator, wie dies aus den Beispielen ersichtlich ist, benutzt werden können.

Die Mengen der Reagenzien, die benutzt werden, können in erheblichem Umfang schwanken, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Im

allgemeinen sollen wenigstens stöchiometrische Anteile der Reagenzien benutzt werden. Es können gewünschtenfalls erhebliche Überschüsse eines der Reagenzien benutzt werden. Das Verfahren hat sich als besonders brauchbar erwiesen, wenn man molare Verhältnisse von organischem Diamin zu Schwefel in dem Bereich von 0,1:1 bis 8:1 verwendet. Sogar höhere Verhältnisse können mit guten Ergebnissen Anwendung rinden. Im allgemeinen wird das besondere Verhältnis der Reagenzien mehr durch wirtschaftliche Erwägungen als durch Erwägungen hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit bestimmt.

Die Menge an Kohlenmonoxyd kann in wesentlichem Umfang geändert werden; es kann ein Überschuß über das stöchiometrische Verhältnis verwendet werden, wobei der Überschuß in erster Linie durch den gewünschten Druck bestimmt wird.

Das Verfahren ist über einen außergewöhnlich weiten Druckbereich durchführbar. Es kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, obwohl die Reaktion bei erhöhtem Druck viel schneller vor sich geht. Im allgemeinen sind Drücke von etwa 2 bis etwa 100 kg/cm² (abs.) anwendbar. Auch höhere Drücke können angewendet werden; sie ergeben jedoch keinen Vorteil.

Das Verfahren kann auch innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ausgeführt werden. Es wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Temperaturen in dem Bereich von etwa 60 bis etwa 300⁰C haben sich als anwendbar erwiesen. Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen in dem Bereich von etwa 60 bis etwa 160⁰C bevorzugt, wobei diese je nach dem erzeugten PolyharnstofF etwas geändert werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd, Schwefel und eine Verbindung mit wenigstens zwei — NH₂-Gruppen oder wenigstens einer — NH₂-Gruppe und wenigstens einer — NH-Gruppierung bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei im Falle aromatischer Verbindungen die —NH₂- bzw. —NH-Gruppen an nicht benachbarte, aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind, und im Falle aliphatischer Verbindungen an verschiedene, durch mehr als 3 Atome linear voneinander getrennte Kohlenstoffatome in derselben Kette gebunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 160^cC ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten Verdünnungsmittel ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd, Schwefel und p-Phenylendiamin, Di-3-(aminopropyl)-äther oder Hexamethylendiamin umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 745 684, 922 079.