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Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Polythiollarnstoffen.
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Polvthioharnstoffe sind bereits bekannt. Zum Beispiel beschreibt die
britische Patentschrift ;34699 ein Verfahren zur Herstellung von 1'olvthioliarnstoffen.
Danach wird eine Mischung von itn wesentlichen stöchiometrischen Anteilen von einem
oder mehreren Diaminen und einem Thioharnstoff bildenden Abkömmling einer Thiocarbonsäure,
z. B. Schwefelkohlenstoff, erhitzt. In der britischen Patentschrift 52,4795
ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten beschrieben, nach welchem
ein Anhydrid einer Thiocarbonsäurz, z. B. Schwefelkohlenstoff, mit einem aliphatischen
Diamin in Reaktion gebracht wird, dessen Aminogruppen durch eine Kette von mindestens
drei Kohlenstoffatoinen getrennt sind; das so erhaltene Produkt kann dann erhitzt
werden und ergibt eine thermoplastische Substanz, die in Fäden oder andere Gegenstände
ausgepreßt werden kann.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung verbesserter
faserbildender Pol_ythioharnstoffe.
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Die vorliegende Erfindung besteht aus einem verbesserten Verfahren
zur Herstellung von Polythioharnstoffen durch Reaktion zwischen Schwefelkohlenstoff
mit einem oder mehreren Diaminen, deren Aminogruppen durch eine Kette mit mindestens
drei Kohlenstoffatomen getrennt sind, wodurch ein Salz als Zwischenprodukt erhalten
wird, und dieses Salz wird erhitzt, bis sich ein faserbildender, thermoplastischer
Polythioharnstoff bildet, wobei der Schwefelkohlenstoff in Gestalt einer wäßrigen
Emulsion mit dem Diamin in Reaktion gebracht wird.
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Die bevorzugten Diamine sind solche von der
allgemeinen
Formel H2 N-(C H2)"-N H2, wobei n gleich 3 oder eine höhere Zahl ist; es können
jedoch auch andere Diamine verwendet werden, z. B. 1, 4-Di-(methylamino)-benzol.
Die wäßrige Emulsion von Schwefelkohlenstoff wird vorzugsweise in der Reaktionsmischung
selbst gebildet, indem man z. B. langsam Schwefelkohlenstoff, welcher ein seifenbildendes
Mittel, wie Ölsäure, enthält, zu einer wäßrigen, umgerührten Lösung von Diamin zugibt,
welches ein zweites seifenbildendes Mittel, wie z. B. Triäthanolamin oder Ammoniak,
enthält, welches mit der Ölsäure reagiert und im Reaktionsraum ein Emulsionsmittel
bildet. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient ein kleinerer Teil
des Diamins selbst als zweite Komponente des in dem Reaktionsraum gebildeten Emulsionsmittels.
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Wahlweise kann eine vorher zubereitete Emulsion von Schwefelkohlenstoff
unmittelbar zu dem Diamin oder zu einer Lösung des Diamins in Wasser, Alkohol oder
verdünntem Alkohol gegeben werden.
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Das Diamin und der Schwefelkohlenstoff reagieren in im wesentlichen
gleichmolekularen Teilen; mit Rücksicht auf die Flüchtigkeit des Schwefelkohlenstoffs
ist es jedoch vorzuziehen, einen kleinen Dberschuß, z. B. im Bereich von 5 %, anzuwenden,
damit man sicher ist, daß genügend Schwefelkohlenstoff zur Reaktion mit der ganzen
Menge des Diamins vorhanden ist.
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Bei der Ausführung des neuen Verfahrens wird die Temperatur vorzugsweise
niedrig gewählt, z. B. von o° bis 25°; zu diesem Zwecke kann die Reaktionsmischung
z. B. durch Kühlmäntel oder durch Hinzufügen von Eis oder kaltem Wasser zu der Reaktionsmischung
abgekühlt werden. Eine derartige Kühlung erhöht im allgemeinen die Ausbeute des
Polythioharnstoffs.
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Unter den Bedingungen der Erfindung wird das Zwischensalz gewöhnlich
als wäßrige Paste gebildet. Die wäßrige, das Zwischensalz enthaltende Paste wird
vorteilhafterweise mit kaltem Wasser gewaschen, um lösliche Verunreinigungen zu
entfernen, bevor es zur Bildung des gewünschten Polythioharnstoffs erhitzt. wird.
Die Paste befindet sich in einer besonders vorteilhaften Gestalt zur Umwandlung
in einen Polythioharnstoff.
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Das Erhitzen des Zwischensalzes zwecks Erreichung des Polythioharnstoffs
wird vorzugsweise durch Erhitzen des Salzes in Gegenwart von Wasser oder Dampf vorgenommen,
wie es in der britischen Patentschrift 524795 angegeben ist, da die Pastenform des
Salzes für diese Art des Heizvorgangs besonders geeignet ist; diese Erhitzung wird
vorzugsweise unter Druck vorgenommen, z. B. bei Drücken im Bereich von 2 bis 7 kg
auf den Quadratzentimeter.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Polythioliarnstoffe haben wirkliche
Viskositäten, die im allgemeinen höher sind als die, welche durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff
und dem Diaurin in Lösungen erhalten %%-erden, und sie sind daher zur Faserherstellung
geeigneter. Sie enthalten auch gewöhnlich weniger Verunreinigungen oder Nebenprodukte,
welche die Farbe oder die Transparenz beeinträchtigen könnten oder «-elche bei der
Benutzung des Produkts in geschmolzenem oder aufgelöstem Zustand, z. B. bei der
Faserherstellung, schädlich sein könnten.
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In den folgenden Ausführungsbeispielen verstehen sich die Teile nach
Gewicht. Beispiel 1 116 Teile Hexamethylendiamin und 0,25 Teile Triäthanolamin
wurden in 2ooo Teilen Wasser aufgelöst und die Lösung bei 20 bis 25° mechanisch
gerührt, während man 81 Teile Schwefelkohlenstoff, welcher 1,45 Teile Ölsäure enthält,
langsam während einer Stunde einlaufen ließ. Nachdem die Zugabe des Schwefelkohlenstoffs
beendet ist, wird das Rühren 1/z Stunde lang fortgesetzt. Der gebildete weiße Niederschlag
wurde abfiltriert und mehrere Male mit destilliertem Wasser bei 20° gewaschen, bis
das Waschwasser farblos war und roten Lackmus nicht mehr in Blau umschlagen ließ,
Der feuchte Niederschlag wurde vom Filter entfernt und durch Hinzugabe von destilliertem
Wasser auf 2000 Gewichtsteile gebracht.
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Die Mischung wurde in einen Behälter aus widerstandsfähigem Glas gebracht,
welcher einen lose aufpassenden Deckel besaß, so daß die Gase entweichen konnten,
wobei jedoch verhindert wurde, daß Flüssigkeit in den Behälter tropfte. Der Behälter
wurde mit seinem Inhalt in einen Dampfkasten, welcher hohen Druck aushält und mit
einem Kondenstopf versehen war, gebracht und unter einem Dampfdruck von 7 kg auf
den Quadratzentimeter 3 Stunden lang erhitzt. \@'ährend des Erhitzungsvorgangs entwickelte
sich Schwefelwasserstoff, welcher zugleich mit dem Kondenswasser durch den Kondenstopf
entweicht. Das Polymerisat wurde aus dem Behälter genommen und getrocknet.
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Der erhaltene Polythioharnstoff war in Phenol, Kresol und Ameisensäure
löslich. Er hatte eine wirkliche Viskosität von o,5o in 1%iger Lösung in Metakresol.
Hierbei wird die innere Viskosität (ri) definiert als:
wobei c die Konzentration der Lösung in Gramm auf too ml ist.
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Wenn man Fasern aus dem Produkt durch Verspinnen der Schmelze herstellen
will, so kann man es zwecks Entfernung von irgendwelchem unlöslichen, nicht schmelzbaren
Material, von welchem man annimmt, daß es quer verbundene Polymere sind, behandeln,
indem man es in einem Lösungsmittel auflöst, filtriert und in Gegenwart von Elektrolyten
ausfällt; das Produkt kann auch unter vermindertem Druck erhitzt werden, um eingeschlossene
Feuchtigkeit und Gase zu entfernen.
Die aus dein Produkt (i.irch
Schmelzspinnen hergestellten Fasern können kalt gezogen werden.
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I3eispiel2 ioo Teile Hexanietlivlendiamin wurden in 25o Teilen Wasser
aufgelöst und die Lösung bei 20° schnell umgerührt, während eine Emulsion aus 65,5
Teilen Schwefelkohlenstoff in 5oo Teilen Wasser, Welche 2.75 Teile Triä thanolaminoleat
als Emulgierungsmittel enthielt, im Laufe i Stunde langsam zugegeben wurde. Nachdem
die Hälfte des Schwefelkohlenstotts eingeführt war, -,wurden 75o Teile kaltes Wasser
zur Verdünnung der '_\lischung zugegeben. 'Nachdem aller Schwefelko:iIenstoff zugegeben
war, wurde die Reaktionsmischung eine weitere i/, Stunde lang gerührt. Die Temperatur
wurde durchgehend auf ungefähr 20° gehalten. Das ausgefällte Salz wurde allgeschieden,
gewaschen und durch Zugabe von destilliertem Wasser, wie in Beispiel i lleschrieben.
auf 2oooTeile gebracht.
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Die Mischung wurde dann, wie in Beispiel i beschrieben, 3 Ständen
lang bei 7 kg Druck auf den Ouadratzeiitiineter erhitzt.
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Das getrocknete Produkt war ein faserbildender Polythioharnstoff mit
einer wirklichen Viskosität von o,qo in i °/oiger Lösung in Metakresol. Die aus
dem Polymer hergestellten Fasern konnten kalt gezogen werden. Beispiel3 ioi Teile
Hexamethylendiamin und 0,25 Teile Triiithanolainin \\urden in l',5o
Teilen Wasser aufgelöst und die Lösung durch einen Eiskühlinantel auf 5° abgekü;ilt.
Die Lösung wurde dann schnell umgerührt und gleichzeitig 76 Teile (i,5 Teile 0lsäure
enthaltender) Schwefelkohlenstoff in einer Zeitdauer von 35 Minuten langsam zugegeben.
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ach dieser Zeit war die Temperatur der Reaktionsmischung auf i i '
gestiegen, und das Rühren wurde dann eine weitere t/, Stunde lang fortgesetzt. Der
Niederschlag wurde abgeschieden, gewaschen und in Dampf erhitzt, wie in Beispiel
i beschrieben, aber in diesem Falle wurde die Erhitzung bei 7,7 kg Dampfdruck auf
den Quadratzentimeter i o Stunden lang ausgeübt. Das Produkt war ein faserbildendes
Polymer.
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Das in den obigen Beispielen verwendete Hexamethylendiamin kann durch
die entsprechende Menge von Dekamethylendiamin ersetzt werden (1i6 Teile Hexamethylendiamin
sind äquivalent mit 172 Teilen Dekameth.ylendiamin).