DE1075316B - Ver fahren zur Herstellung von linearen Pol> harnstoffderivaten - Google Patents
Ver fahren zur Herstellung von linearen Pol> harnstoffderivatenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß man aus Thiocarbaminatsalzen mit der allgemeinen Formel
XNH-R-NH
-C
I!
ο
SH
in der R einen linearen oder cyclischen, organischen Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und
X Wasserstoff oder einen organischen Rest darstellt, durch Erhitzen in festem Zustand bei Temperaturen
unter 150° C ein schwefelfreies Produkt erhält, das durch weiteres Erhitzen bei höheren Temperaturen in
ein makromolekulares Polyhamstoffderivat umgewandelt werden kann.
Für diese Umwandlung des genannten, schwefelfreien, primären Reaktionsprodukts in die gewünschten,
linearen, makromolekularen Polyharnstoffderivate ist es nach diesem Verfahren erforderlich, lange auf
hohen Temperaturen (180° C und höher) zu erhitzen. Erhitzungszeiten von insgesamt 15 bis 20 Stunden
sind meistens erforderlich, um Endprodukte mit den gewünschten Eigenschaften zu erzielen.
Obgleich man auf diese Weise lineare Polyharnstoffderivate mit ausgezeichneten faserbildenden
Eigenschaften bekommt, ist es ein technischer Nachteil, daß hierbei so lange und auf so hohe Temperaturen
erhitzt werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß das Thiocarbaminatsalz in viel kürzerer Zeit und bei viel niedrigerer
Temperatur in ein lineares, hochmolekulares Polyhamstoffderivat umgewandelt werden kann, wenn
man unter Zusatz von Kohlenstoffoxysulfid erhitzt. Dies kann geschehen entweder durch Erhitzen in
einem geschlossenen System, wobei man dafür sorgt, daß die Gasphase eine genügende Menge COS enthält,
oder in einem offenen System, wobei COS entweder verdünnt oder nicht verdünnt mit inerten
Gasen über die Reaktionsmasse geführt wird. In beiden Fällen empfiehlt es sich, die feste Phase in
fortwährender Bewegung zu halten, z. B. durch Rühren, Schütteln oder dergleichen Maßnahmen.
Der erfindungsgemäße Zusatz von COS soll auf jeden Fall während der weiteren Erhitzung des
schwefelfreien Produktes, also während der zweiten Phase der Erhitzung stattfinden. Jedoch kann auch
schon während der ersten Phase der Erhitzung, also während des Austreibens von H2S, insbesondere,
wenn dieses Austreiben nahezu beendet ist, der Zusatz von COS vorteilhaft sein.
Die Temperatur braucht bei der Ausführung der Polykondensationsreaktion nach der vorliegenden Erfindung
im Prinzip nicht höher zu sein als diejenige, welche nach den bekannten Verfahren, besonders
Verfahren zur Herstellung
von linearen Polyharnstoffderivaten
von linearen Polyharnstoffderivaten
Anmelder:
Nederlandse Organisatie
voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk
Onderzoek ten behoeve van Nijverheid,
Handel en Verkeer,
Den Haag
Vertreter: Dipl.-Ing. R. Amthor, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Eysseneckstr. 36
Frankfurt/M., Eysseneckstr. 36
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 15. Oktober 1955
Niederlande vom 15. Oktober 1955
Gerrit Johann Meine van der Kerk,
Utrecht (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
während der ersten Phase der Erhitzung angewendet wird, d. h. höchstens 150° C und vorzugsweise 110
bis 120° C. Auf diese Weise erhält man schon nach einem weiteren Erhitzen von 4 bis 6 Stunden in Anwesenheit
von COS Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht, aus denen durch Schmelzspinnen auf
die übliche Weise Fasern erhalten, werden können, welche nach Kaltstrecken sehr biegsam und stark sind.
Für das vorhergenannte schwefelfreie primäre Reaktionsprodukt wird nachstehende Formel angenommen
:
H2N Γ—R —NH-C
NHl
R — NH51.
In dem primären Reaktionsprodukt hat also jedes Molekül zwei endständige Aminogruppen, wodurch
folgende Polykondensationsreaktion möglich wird:
909 729/444
1 075 31ö
pH2N Γ-R-NH-C-NH
-R-NH2 + φ —I)COS
I)H2S + H2N
-R-NH-C-NH
-R-NH2,
worin y = px + p—1.
Die Bestimmung von χ und y,
gestellten. Nach dem neuen Verfahren kann man
d. h. des durch- io leicht vollkommen lineare Produkte mit Molekularschnittlichen
Polymerisationsgrades, erfolgt in der gewicht über 10 000 erhalten, während nach dem
älteren Verfahren zwar auch solche mit hohem Molekulargewicht erhältlich sind, die jedoch wegen des
Auftretens von Nebenreaktionen nicht mehr linear sind.
üblichen Weise durch Messen der Lösungsviskosität und mittels potentiometrischer Endgruppentitration.
Aus nachstehender Tabelle geht die Wirkung der erfindungsgemäßen Behandlung hervor. Es wurde
ausgegangen von dem schwefelfreien primären Reaktionsprodukt, das durch Erhitzen des Thiocarbaminats
von ε,ε-Decamethylendiamin erhalten wurde. Dpv und
Dpn bedeuten die Durchschnittswerte für den Polymerisationsgrad,
die in Messungen der Lösungsviskosität bzw. aus Endgruppentitrationen bestimmt wurden, und [η] die innere Viskosität.
Behandlung | 0,16 | DPV | DPn |
Unbehandeltes primäres Pro | |||
dukt | 15 | 13 | |
Primäres Produkt nach 5stün- | 0,16 | ||
digem Erhitzen auf 120° C in | |||
einem Stickstoffstrom | 15 | — | |
Primäres Produkt nach 5stün- | 0,46 | ||
digem Erhitzen auf 120° C in | |||
einem langsamen COS-Strom | 52 | 61 | |
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn von Produkten ausgegangen wurde, die auf anderen
Diaminen basierten, z. B. Hexabis- einschließlich Dodecamethylendiamin und deren N-Monomethylderivate.
Die erhaltenen makromolekularen Produkte sind etwa gleichartig den gemäß obiger Tabelle dar-
Das Thiocarbaminat des ε,ε-Dekamethylendiamins
wird in bekannter Weise durch Reaktion von KohlenstofFoxysulfid
mit einer Lösung von ε,ε-Dekamethylendiamin in Toluol erhalten. Das erhaltene Produkt
wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es wird in einem geschlossenen Gefäß unter Vakuum zuerst
3 Stunden auf 100° C erhitzt und dann noch 2 Stunden auf 120° C. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist
schwefelfrei. Das Molekulargewicht ist ungefähr 2600. Das Produkt hat keine faserbildenden Eigenschaften.
Dieses Produkt wird 5 Stunden, auf 120° C, unter einem langsamen Strom von Kohlenstoffoxysulfid, erhitzt.
Das erhaltene Produkt ist ein hochpolymeres Polyharnstofiderivat mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 12 500 und einem Schmelzpunkt von etwa 235° C. Es läßt sich leicht aus der Schmelze
zu Fasern verspinnen und kalt strecken; die Fasern weisen gute mechanische Eigenschaften auf, z. B.
Zugfestigkeit 4960 kg/cm2.
Auf etwa gleiche Weise stellt man andere lineare Polyharnstoffe her. Die Ergebnisse sind in untenstehender
Tabelle wiedergegeben.
Schmelzpunkt | Zugfestigkeit | Reckbarkeit | warm | Mittleres |
0C | kg/cm2 | kalt | Molekulargewicht | |
300 | 4750 | + | 16000 | |
220 | 4500 | + | + | 11000 |
265 | 5050 | 1+ | + | 13500 |
218 | 4900 | + | + | 12000 |
235 | 5100 | + | 12000 | |
+ | 15000 | |||
210 | 4600 | + | 11500 |
Polyalkylenharnstoff aus dem Thiocarbaminatsalz des
Hexamethylendiamins
Heptamethylendiamins
Octamethylendiamins
Nbnamethylendiamins
Decamethylendiamins
Dodecamethvlendiamins
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:I. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffderivaten durch Erwärmen eines Thiocarbaminatsalzes der allgemeinen Formel/XNH — R — NH — C — SH\ ,worin R ein linearer oder cyclischer Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in festem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens während der letzten Erwärmungsphase Kohlenstoffoxysulfid, gegebenenfalls gemischt mit inerten Gasen, der Gasphase zugefügt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur unterhalb 150° C ausgeführt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 922 079, 929 995;
österreichische Patentschrift Nr. 178 201.©909'729/444 2.60
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1075316B true DE1075316B (de) | 1960-02-11 |
Family
ID=599172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DENDAT1075316D Pending DE1075316B (de) | Ver fahren zur Herstellung von linearen Pol> harnstoffderivaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1075316B (de) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT178201B (de) * | 1951-10-29 | 1954-04-26 | Tno | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffderivatmassen |
DE922079C (de) * | 1950-03-11 | 1955-01-07 | Tno | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffderivaten |
DE929995C (de) * | 1942-03-29 | 1955-07-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polykondensationsprodukten |
-
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---|---|---|---|---|
DE929995C (de) * | 1942-03-29 | 1955-07-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polykondensationsprodukten |
DE922079C (de) * | 1950-03-11 | 1955-01-07 | Tno | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffderivaten |
AT178201B (de) * | 1951-10-29 | 1954-04-26 | Tno | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffderivatmassen |
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