DE1075316B

DE1075316B - Ver fahren zur Herstellung von linearen Pol> harnstoffderivaten

Info

Publication number: DE1075316B
Application number: DENDAT1075316D
Authority: DE
Inventors: Johann Meine van der Kerk Utrecht Gerrit (Niederlande)
Original assignee: Nederlandse Orgamsatie voor Toegcpast Natuurwetcnschappehjk On derzoek ten behoeve van Nijverheid Handel en Verkeer, Den Haag
Publication date: 1960-02-11

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man aus Thiocarbaminatsalzen mit der allgemeinen Formel

XNH-R-NH

-C

I! ο

SH

in der R einen linearen oder cyclischen, organischen Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder einen organischen Rest darstellt, durch Erhitzen in festem Zustand bei Temperaturen unter 150° C ein schwefelfreies Produkt erhält, das durch weiteres Erhitzen bei höheren Temperaturen in ein makromolekulares Polyhamstoffderivat umgewandelt werden kann.

Für diese Umwandlung des genannten, schwefelfreien, primären Reaktionsprodukts in die gewünschten, linearen, makromolekularen Polyharnstoffderivate ist es nach diesem Verfahren erforderlich, lange auf hohen Temperaturen (180° C und höher) zu erhitzen. Erhitzungszeiten von insgesamt 15 bis 20 Stunden sind meistens erforderlich, um Endprodukte mit den gewünschten Eigenschaften zu erzielen.

Obgleich man auf diese Weise lineare Polyharnstoffderivate mit ausgezeichneten faserbildenden Eigenschaften bekommt, ist es ein technischer Nachteil, daß hierbei so lange und auf so hohe Temperaturen erhitzt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß das Thiocarbaminatsalz in viel kürzerer Zeit und bei viel niedrigerer Temperatur in ein lineares, hochmolekulares Polyhamstoffderivat umgewandelt werden kann, wenn man unter Zusatz von Kohlenstoffoxysulfid erhitzt. Dies kann geschehen entweder durch Erhitzen in einem geschlossenen System, wobei man dafür sorgt, daß die Gasphase eine genügende Menge COS enthält, oder in einem offenen System, wobei COS entweder verdünnt oder nicht verdünnt mit inerten Gasen über die Reaktionsmasse geführt wird. In beiden Fällen empfiehlt es sich, die feste Phase in fortwährender Bewegung zu halten, z. B. durch Rühren, Schütteln oder dergleichen Maßnahmen.

Der erfindungsgemäße Zusatz von COS soll auf jeden Fall während der weiteren Erhitzung des schwefelfreien Produktes, also während der zweiten Phase der Erhitzung stattfinden. Jedoch kann auch schon während der ersten Phase der Erhitzung, also während des Austreibens von H₂S, insbesondere, wenn dieses Austreiben nahezu beendet ist, der Zusatz von COS vorteilhaft sein.

Die Temperatur braucht bei der Ausführung der Polykondensationsreaktion nach der vorliegenden Erfindung im Prinzip nicht höher zu sein als diejenige, welche nach den bekannten Verfahren, besonders Verfahren zur Herstellung
von linearen Polyharnstoffderivaten

Anmelder:

Nederlandse Organisatie

voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk

Onderzoek ten behoeve van Nijverheid,

Handel en Verkeer,

Den Haag

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Amthor, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Eysseneckstr. 36

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 15. Oktober 1955

Gerrit Johann Meine van der Kerk,

Utrecht (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

während der ersten Phase der Erhitzung angewendet wird, d. h. höchstens 150° C und vorzugsweise 110 bis 120° C. Auf diese Weise erhält man schon nach einem weiteren Erhitzen von 4 bis 6 Stunden in Anwesenheit von COS Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht, aus denen durch Schmelzspinnen auf die übliche Weise Fasern erhalten, werden können, welche nach Kaltstrecken sehr biegsam und stark sind. Für das vorhergenannte schwefelfreie primäre Reaktionsprodukt wird nachstehende Formel angenommen :

H₂N Γ—R —NH-C

NHl

R — NH₅₁.

In dem primären Reaktionsprodukt hat also jedes Molekül zwei endständige Aminogruppen, wodurch folgende Polykondensationsreaktion möglich wird:

909 729/444

1 075 31ö

pH₂N Γ-R-NH-C-NH

-R-NH₂ + φ —I)COS

I)H₂S + H₂N

-R-NH-C-NH

-R-NH₂,

worin y = px + p—1.

Die Bestimmung von χ und y,

gestellten. Nach dem neuen Verfahren kann man

d. h. des durch- io leicht vollkommen lineare Produkte mit Molekularschnittlichen Polymerisationsgrades, erfolgt in der gewicht über 10 000 erhalten, während nach dem

älteren Verfahren zwar auch solche mit hohem Molekulargewicht erhältlich sind, die jedoch wegen des Auftretens von Nebenreaktionen nicht mehr linear sind.

üblichen Weise durch Messen der Lösungsviskosität und mittels potentiometrischer Endgruppentitration. Aus nachstehender Tabelle geht die Wirkung der erfindungsgemäßen Behandlung hervor. Es wurde ausgegangen von dem schwefelfreien primären Reaktionsprodukt, das durch Erhitzen des Thiocarbaminats von ε,ε-Decamethylendiamin erhalten wurde. Dp_v und Dp_n bedeuten die Durchschnittswerte für den Polymerisationsgrad, die in Messungen der Lösungsviskosität bzw. aus Endgruppentitrationen bestimmt wurden, und [η] die innere Viskosität.

Behandlung	0,16	DP_V	DP_n
Unbehandeltes primäres Pro
dukt		15	13
Primäres Produkt nach 5stün-	0,16
digem Erhitzen auf 120° C in
einem Stickstoffstrom		15	—
Primäres Produkt nach 5stün-	0,46
digem Erhitzen auf 120° C in
einem langsamen COS-Strom	52	61

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn von Produkten ausgegangen wurde, die auf anderen Diaminen basierten, z. B. Hexabis- einschließlich Dodecamethylendiamin und deren N-Monomethylderivate. Die erhaltenen makromolekularen Produkte sind etwa gleichartig den gemäß obiger Tabelle dar-

Beispiel

Das Thiocarbaminat des ε,ε-Dekamethylendiamins wird in bekannter Weise durch Reaktion von KohlenstofFoxysulfid mit einer Lösung von ε,ε-Dekamethylendiamin in Toluol erhalten. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es wird in einem geschlossenen Gefäß unter Vakuum zuerst 3 Stunden auf 100° C erhitzt und dann noch 2 Stunden auf 120° C. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist schwefelfrei. Das Molekulargewicht ist ungefähr 2600. Das Produkt hat keine faserbildenden Eigenschaften.

Dieses Produkt wird 5 Stunden, auf 120° C, unter einem langsamen Strom von Kohlenstoffoxysulfid, erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein hochpolymeres Polyharnstofiderivat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 12 500 und einem Schmelzpunkt von etwa 235° C. Es läßt sich leicht aus der Schmelze zu Fasern verspinnen und kalt strecken; die Fasern weisen gute mechanische Eigenschaften auf, z. B. Zugfestigkeit 4960 kg/cm².

Auf etwa gleiche Weise stellt man andere lineare Polyharnstoffe her. Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle wiedergegeben.

Schmelzpunkt	Zugfestigkeit	Reckbarkeit	warm	Mittleres
⁰C	kg/cm²	kalt		Molekulargewicht
300	4750		+	16000
220	4500	+	+	11000
265	5050	1+	+	13500
218	4900	+	+	12000
235	5100	+		12000
			+	15000
210	4600	+	11500

Polyalkylenharnstoff aus dem Thiocarbaminatsalz des

Hexamethylendiamins

Heptamethylendiamins

Octamethylendiamins

Nbnamethylendiamins

Decamethylendiamins

Dodecamethvlendiamins

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffderivaten durch Erwärmen eines Thiocarbaminatsalzes der allgemeinen Formel

/XNH — R — NH — C — SH\ ,

worin R ein linearer oder cyclischer Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in festem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens während der letzten Erwärmungsphase Kohlenstoffoxysulfid, gegebenenfalls gemischt mit inerten Gasen, der Gasphase zugefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur unterhalb 150° C ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 922 079, 929 995;
österreichische Patentschrift Nr. 178 201.

©909'729/444 2.60