DE3925078C2 - Polymere Aminstabilisatoren für Spandex - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen polymeren Tertiäramin­ stabilisator für Polyurethanpolymere. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung bei einem derartigen Stabilisator, um ihn für die Verwendung bei Polyurethan/Harnstoff-Spandex- Fasern und -Folien geeignet zu machen.

Hunt, US-PS 3 428 711, schlägt die Verwendung von polymeren Tertiäraminoalkylacrylaten und -methacrylaten für die Stabili­ sierung segmentierter Polyurethane vor. Ein bevorzugter Stabilisator von Hunt, der viel kommerzielle Verwendung bei Spandexfasern gefunden hat, ist ein Copolymeres von sterisch gehindertem Diisopropylaminoethylmethacrylat (hier als "DIPAM" bezeichnet) und n-Decylmethacrylat (hier "DM").

Das Copolymere (hier "Poly(DIPAM/DM)") stellt Spandex­ polymere von größerer Beständigkeit gegen den Abbau bei Einwirkung von Chlor als andere Amine zur Verfügung, die nicht sterisch gehindert sind.

Obwohl die bekannten polymeren gehinderten Tertiäramin­ additive für die Verhinderung des Abbaus und der Verfärbung von Spandexpolymeren nützlich sind, können diese Additive auch Herstellungsprobleme und/oder schlechte Eigenschaften in Fasern ergeben, die aus dem Spandexpolymeren hergestellt sind. Z.B. hat die Verwendung von Poly(DIPAM/DM)-Additiv gewisse Probleme beim Trockenspinnen von Filamenten aus Lösungen des Spandexpolymeren ergeben. Dimethylacetamid (hier "DMAc") ist das am häufigsten verwendete Lösungsmittel für die Herstellung von Lösungen von Spandexpolymeren. Das Poly(DIPAM/DM) und andere Additive, wie Antioxidantien und Pigmente, werden gewöhnlich in eine Aufschlämmung mit DMAc gebracht und dann mit der Lösung von Spandexpolymeren ver­ mischt, bevor sie versponnen werden. Indessen können solche Aufschlämmungen, die gewöhnlich bei Raumtemperatur herge­ stellt werden, einer Phasentrennung unterliegen, wenn es das polymere Amin an Löslichkeit im DMAc-Lösungsmittel fehlen läßt. Die Phasentrennung kann zur Agglomerierung des Additivs führen, Probleme beim Spinnen und/oder ungleich­ mäßige Verteilung der Additive in der Spinnlösung und in den daraus ersponnenen Filamenten ergeben. Die Verwendung von Poly(DIPAM)-Homopolymeren, die in DMAc gut löslich sind, verursacht eine unerwünschte Verringerung der Elastizität (d. h. des Set) der trockengesponnenen Spandexfilamente.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, in einem Spandex­ polymeren ein polymeres gehindertes Tertiäraminadditiv vor­ zusehen, das die Spandexpolymeren gegen Abbau und Verfärbung schützt und die obenbeschriebenen Probleme, die sich auf die Verwendung der bekannten polymeren gehinderten Ter­ tiäramine beziehen, zu vermeiden oder mindestens merklich zu verringern.

Die vorliegende Erfindung stellt eine verbesserte Zusammen­ setzung von Spandexpolymeren zur Verfügung, welche ein ge­ hindertes Tertiäramin-Copolymer als Additiv enthält. Das Additiv ist aus Diisopropylaminoethylmethacrylat und einem Comonomeren hergestellt. Bei dieser Verbesserung wird das Comonomere aus Hydroxybutylacrylat und Ethylacrylat ausge­ wählt. Spandexpolymere mit erfindungsgemäßen Additiven be­ sitzen nicht nur eine gute Beständigkeit gegen den Abbau und die Verfärbung, sondern sie weisen auch eine überlegene Verarbeitbarkeit und Settingeigenschaften im Vergleich zu Polymeren, die bekannte polymere Tertiäraminadditive ent­ halten, auf.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Spandex" eine langkettige synthetische elastomere Zusammen­ setzung, die mindestens 85 Gew.-% segmentierte Polyurethane enthält. Segmentierte Polyurethane sind bekannt und können hergestellt werden durch Umsetzung eines polymeren Diols (sehr oft eines Polyetherglykols oder eines Polyesterglykols) mit einem organischen Diisocyanat unter Bildung eines isocyanatterminierten Polymeren, das durch Umsetzung mit einem Diamin oder einem Diol kettenverlängert ist. "Faser" umschließt in seiner Bedeutung Spinnfasern und Filamente. Das erfindungsgemäße Additiv ist besonders in Polyurethan/ Harnstoff-Spandexfasern wertvoll.

Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Spandexzusammen­ setzungen zur Verfügung, die polymeres gehindertes Tertiär­ aminoalkylacrylat und -methacrylat als Additiv enthalten. Die Additive sind von der allgemeinen Art, wie sie in Hunt, US-PS 3 428 711, Spalte 3, Zeile 35 bis Spalte 4, Zeile 17 beschrieben ist, welches hier durch Bezugnahme ein­ geschlossen wird. Hunt beschreibt eine große Anzahl solcher Additive. Das am meisten verwendete Additiv ist Poly(DIPAM/DM). Indessen haben, wie oben angegeben, Spandexpolymere, welche Poly(DIPAM/DM) oder Poly(DIPAM) als Additive enthalten, gewisse Nachteile bei dem Erspinnen und/oder bei der Elasti­ zität von den aus dem Spandexpolymeren hergestellten Fila­ menten. Wie nachfolgend in Beispiel 1 und 2 gezeigt, haben die meisten Additive auf Basis von polymeren Tertiäramino­ alkylacrylat und -methacrylat den einen oder den anderen oder beide dieser Nachteile. Indessen werden diese Nachteile im wesentlichen durch die beiden bestimmten polymeren Ter­ tiäraminoalkylacrylate oder -methacrylate der Erfindung überwunden.

Die beiden polymeren Tertiäraminadditive, die für die Ver­ wendung bei der Erfindung geeignet sind, sind jeweils Co­ polymere von Diisopropylaminoethylmethacrylat (DIPAM). Bei einem Additiv gemäß der Erfindung ist das Comonomere Hydroxybutylacrylat, und beim anderen Additiv ist das Comonomere Ethylacrylat. Der Anteil an DIPAM-Monomerem im copolymeren Additiv beträgt gewöhnlich 60 bis 90 Mol-% des Copolymeren. Die bevorzugte Menge an DIPAM im Copoly­ meren liegt im Bereich von 70 bis 80 Mol-%.

Die Poly(diisopropylaminoethylmethacrylat/Hydroxybutyl­ acrylat)- und Poly(diisopropylaminoethylmethacrylat/ethylacrylat)-Additive der Erfindung können aus Diiso­ propylaminoethylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat oder Ethylacrylat durch konventionelle Technik hergestellt werden, wie es z. B. in Graves, US-PS 2 138 763, beschrie­ ben ist, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme einge­ schlossen ist. Detaillierte Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeradditive sind auch in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 angegeben. Im allgemeinen haben diese Copolymeradditive eine Kugelfall-Viskosität im Bereich von 900 bis 2100 Centipoise (0,9 bis 2,1 Pa.s), vorzugs­ weise im Bereich von 1250 bis 1750 Centipoise (1,25 bis 1,75 Pa.s).

Die Menge Additiv, die zum Schutz der Spandexfaser gemäß der Erfindung verwendbar ist, kann in einem weiten Bereich variieren, gewöhnlich von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Spandex­ polymeren. Vorzugsweise liegt die Additivkonzentration im Bereich von 2 bis 6%.

Die Tertiäramincopolymer-Additive gemäß der vorliegenden Erfindung können in die Spandexpolymeren nach verschiedenen bekannten Verfahren eingebracht werden, wie sie z. B. von Hunt, US-PS 3 428 711, Spalte 5, Zeile 1-16, deren Offen­ barung hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird, und in den Beispielen 1 und 2 unten beschrieben sind.

Andere Additive, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente und dergleichen, die üblicherweise bei segmentierten Poly­ urethanen verwendet werden, können auch hier wie gewünscht mit den Additiven der Erfindung zusammen verwendet werden. Außer der wertvollen Anwendung zur Herstellung von Fasern und Folien können Polyurethanpolymere, die Tertiäramin- Copolymere gemäß der Erfindung enthalten, in andere ge­ formte Gegenstände verarbeitet werden, z. B. durch Form­ pressen.

In den nachfolgenden Beispielen und an anderen Stellen der Beschreibung sind die Werte für den Set in einer Spandex­ faser nach einer simulierten Faserschlußbehandlung be­ richtet. Bei der simulierten Behandlung werden Proben von Spandexfolie, die etwa 3 mm breit sind und die ver­ schiedenen zu testenden Additive enthalten, in einem Rahmen bei einer 50%igen Dehnung festgeklemmt, um den Stretch einer in ein Gewebe eingearbeiteten Spandexfaser zu simulie­ ren. Der Rahmen wurde dann 30 Min. in eine wäßrige Lösung von 4,5 g/l Tetranatriumpyrophosphat und 4,5 g/l "Duponol EP" (ein Diethanolaminlaurylsulfat-Detergens, verkauft von E.I. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, USA) eingetaucht. Der pH-Wert der Lösung wurde auf etwa 5 durch Zusatz von Essigsäure gehalten und das Bad auf einer Tempera­ tur von 90°C gehalten. Der Set der so behandelten Probe wurde bestimmt, nachdem die Proben aus dem Bad entfernt und getrocknet waren.

Die Löslichkeit der Tertiäraminpolymer- oder -copolymer- Additiven in N,N-Dimethylacetamid (DMAc) wurde bestimmt, indem man das Additiv und DMAc in einem Glasgefäß mischte, um eine Lösung (oder ein Gemisch) herzustellen, das 60 Gew.-% des Additiven enthält. Der auf einer Temperatur von 35°C gehaltene Inhalt des Gefäßes wurde 3 bis 5 Min. gerührt. Die Löslichkeit des Additivs wurde als "gut" bewertet, wenn das Gemisch (oder die Lösung) klar war, und als "schlecht", wenn das Gemisch trübe war. Es wurde beobachtet, daß das Trockenspinnen von Spandexpolymerlösungen, welche das Additiv enthielten, gewöhnlich von Unzulänglichkeiten bei der Verarbeitung von gleicher Art begleitet waren, wie es bei dem Verspinnen von Spandexpolymerlösungen beobachtet wurde, wenn die Spinnlösungen Poly(DIPAM/DM) enthielten, wenn die Löslichkeit des Additivs schlecht war.

Elastische Eigenschaften der Spandexfaser wurde nach der allgemeinen Methode gemessen, die in ASTM D 2731-72 be­ schrieben ist. In den Beispielen wurde ein Probestreifen von 3 mm Breite, 2 Zoll (5 cm) Meßlänge und einem 0- bis 300%-Dehnungszyklus für jede Messung verwendet. Der Set wurde bestimmt, nachdem die Proben einem fünfmaligen Zyklus zwischen 0 und 300% Dehnung bei einer konstanten Dehnungs­ geschwindigkeit von 800%/Min. unterworfen worden waren, wobei sie dann bei einer Dehnung von 300% eine halbe Minute während des fünften Zyklus gehalten wurden. Die Länge (ge­ nannt die "finale Länge"), auf welche die Probe am Ende des fünften Zyklus zurückkehrte, wurde gemessen. Der Set ist als die Differenz zwischen der ursprünglichen und der finalen Länge definiert, ausgedrückt als Prozentwert der ursprünglichen Länge. Fasern oder Folien, die aus Spandex­ polymeren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, haben im allgemeinen einen Set von nicht mehr als 25%, vorzugsweise nicht mehr als 20%.

In den nachfolgenden Beispielen, in denen Teile und Prozent­ angaben Gewichtsangaben sind, wird die Erfindung erläutert, aber nicht begrenzt.

Beispiele 1 und 2

In diesen Beispielen wird Spandexpolymeres, welches Tertiär­ amincopolymere als Additiv gemäß der Erfindung enthält, mit acht Proben des gleichen Spandexpolymeren verglichen, welches Tertiäraminadditive enthalten, die außerhalb der Erfindung liegen. Die Set-Überlegenheit der Beispiele der Erfindung gegenüber den Vergleichsbeispielen ist in den Beispielen klar gezeigt. Der Vorteil der Löslichkeit in DMAc der Tertiäramincopolymer-Additiven der Erfindung gegenüber den Additiven in den Vergleichsbeispielen ist ebenfalls ge­ zeigt.

Die polymeren Aminadditive für das Spandexpolymere wurden in einer Ausrüstung hergestellt, die eine 2-l-Flasche ent­ hielt, die mit einem Rührer, einem Thermometer, Tropf­ trichtern und Mitteln zur Erzeugung eines Vakuums und einem Stickstoffvorrat ausgestattet war. Die Flasche wurde evakuiert, auf Luftleckstellen geprüft und dreimal mit Stickstoff von reduziertem Druck gespült. Die nachfolgenden Gewichtsbestandteile wurden der Flasche durch einen Tropf­ trichter zugeführt:
280 g Dimethylacetamid (DAMc)
120 g Comonomeres (siehe Liste in der nachfolgenden Tabelle I)
360 g Diisopropylaminoethylmethacrylat (DIPAM).

Es wurde eine gesonderte Lösung von 4,5 g "VAZO 64" (Azo- bis-isobutyronitril-Initiator, verkauft von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA) in 27,7 g DMAc hergestellt. Die Initiatorlösung wurde dann in einen Tropftrichter eingebracht, der an der Flasche befestigt war. Der Inhalt der Flasche wurde auf 79°C erhitzt. Dann wurden 5,0 ml Initiatorlösung der Flasche zugesetzt. Es wurde eine Exotherme beobachtet, während welcher man die Temperatur auf etwa 98°C ansteigen und dann auf 79°C fallen ließ. Eine Stunde nach dem Start des ersten Zusatzes und bei einer Temperatur des Flascheninhaltes von 79°C wurden weitere 5,4 ml Initiatorlösung zugesetzt. Es wurde keine Exotherme beobachtet. Der Inhalt der Flasche wurde auf 79°C gehalten. Dann wurden in einstündigen Intervallen bei einer Temperatur von 79°C (wenn nichts anderes ange­ geben) die nachfolgenden Volumina (in Kubikzentimeter) Initiatorlösung der Flasche zugesetzt, und zwar nachein­ ander: 6,15; 10,0; 2,7 (wobei die Temperatur für alle nachfolgenden Zusätze auf 84°C stieg und gehalten wurde); 2,7; und 2,3. Die entstandene Lösung wurde bei 84°C 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann auf etwa 45°C abgekühlt und aus der Flasche entnommen. Anstatt den Initiator in Teilbeträgen zuzusetzen, wie es in diesen Beispielen erfolgte, können im wesentlichen gleiche Resul­ tate erzielt werden, wenn die Initiatorlösung gleichmäßig und kontinuierlich zugesetzt wird.

Eine Lösung von Polyurethan/Harnstoff-Polymerem in N,N- Dimethylacetamid (DMAc) wurde nach dem Verfahren gemäß US-PS 4 340 527, Beispiel I, Spalte 4, Zeile 47 bis Spalte 5, Zeile 3, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme einge­ schlossen wird, hergestellt. Die Polymerlösung enthielt etwa 36% Feststoffe und hatte eine Viskosität, gemessen bei 40°C, von etwa 2100 Poise (210 Pa.s).

Die wie oben beschrieben hergestellten polymeren Amine wurden der viskosen Polymerlösung zusammen mit 1,1-Bis(3-t­ butyl-6-methyl-4-hydroxy-phenyl)butan als Antioxidans, Titandioxid und Ultramarinblau zugesetzt, um Konzentrationen von 4,7, 1,0, 4,7 bzw. 0,01%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Lösung, zu erhalten. Die Löslichkeit in DMAc jedes der Amincopolymeradditive in DMAc wurde beobachtet.

Aus den Polymerlösungen wurden Folien gegossen, um Proben zu erhalten, welche die verschiedenen DIPAM-Copolymeren enthielten. Die Folien wurden dann etwa 12 Std. bei 70°C getrocknet, in Streifen geschnitten, dem simulierten Faserschlußbehandlungsverfahren unterworfen, und dann wurde der Set-Wert gemessen. Die nachfolgende Tabelle faßt die Resultate für die löslichen Copolymeren zusammen.

Spandexfolien mit unterschiedlichen Additiven von polymerem Amin

Spandexfolien mit unterschiedlichen Additiven von polymerem Amin

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß Folien von dem niedrig­ sten Set-Wert aller der in DMAc löslichen getesteten Copoly­ meren erhalten werden, wenn DIPAM-Copolymere, die gemäß der Erfindung mit Hydroxybutylacrylat oder Ethylacrylat herge­ stellt wurden, dem Spandex zugesetzt werden. Außerdem ver­ halten sich Folien, welche die Additive der Erfindung ent­ halten, sehr gut bei Testen auf Abbau und Verfärbung.

Beispiel 3

Die Herstellung von Polymerem und Polymeramin nach Bei­ spiel 1 und 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme der Kom­ bination von Additiven, welche in diesem Beispiel aus (a) einem Copolymeren von DIPAM, (b) "Cyanox" 1790, ein 1,3,5-Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- 1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion) als Antioxidations­ mittel, verkauft von American Cyanamid, und (c) Poly(di­ methylsiloxan) bestand, und zwar in Konzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in Lösung, von 2,0, 1,5 bzw. 0,6%. Folien, die aus den Polymer­ lösungen gegossen wurden, wurden wie in den Beispielen 1 und 2 verglichen. Es wurden zwei Copolymere von DIPAM getestet: Ethylacrylat (Beispiel 3) und Decylmethacrylat (Vergleich i). Für Vergleich j war kein polymeres Amin­ additiv enthalten. In Tabelle II sind die Resultate zusammengefaßt.

Tabelle II

Das obige Beispiel 2, in welchem die Konzentration von polymerem Aminadditiv 4,7% betrug, zeigte, daß Folien, welche das Poly(DIPAM/Ethylacrylat) enthielten, einen Set­ wert von 23% gegenüber 19% für Folien hatten, welche die gleiche Konzentration von Poly(DIPAM/DM) enthielten. Bei­ spiel 3, worin die Konzentration an polymerem Aminadditiv 2% betrug, zeigt, daß der prozentuale Set von Folien, welche das Poly(DIPAM/Ethylacrylat)-Additiv enthielten, wiederum nur geringfügig größer als derjenige von Folien mit Poly(DIPAM/DM) oder Folien mit gar keinem polymeren Amin­ additiv war. Indessen hat das Poly(DIPAM/Ethylacrylat) einen größeren Vorteil an Lößlichkeit (welcher zu hoch­ überlegener Verarbeitbarkeit führt) gegenüber dem Poly- (DIPAM/DM)-Additiv.

Claims (7)

1. Verbesserte Spandexzusammensetzung, die ein gehindertes Tertiäramincopolymeres als Additiv enthält, das aus Di­ isopropylaminoethylmethacrylat und einem Comonomeren hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Co­ monomere ausgewählt wird aus Hydroxybutylacrylat und Ethylacrylat.

2. Spandexzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Anteil an Diisopropylaminoethylmethacrylatmonomerem im Copoly­ meradditiv zwischen 60 und 90 Mol-% des Copolymeradditivs beträgt.

3. Spandexzusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Anteil an Diisopropylaminoethylmethacrylat zwischen 70 und 80 Mol-% des Copolymeradditivs beträgt.

4. Spandexzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Amin­ copolymer-Additiv in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Spandexpolyme­ ren, vorliegt.

5. Spandexzusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Kon­ zentration an Amincopolymerem im Bereich von 2 bis 6% liegt.

6. Spandexzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Spandexzusammensetzung in Form einer Faser oder einer Folie von einem Set-Wert von nicht mehr als 25% vorliegt.

7. Spandexzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Spandexzusammensetzung in Form einer Faser oder einer Folie von einem Set-Wert von nicht mehr als 20% vorliegt.