DE838217C

DE838217C - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffen

Info

Publication number: DE838217C
Application number: DEB521A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Lehmann; Dr Heinrich Rinke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1949-11-02
Filing date: 1949-11-03
Publication date: 1952-05-05

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffen Es ist bekannt, Diisocyanate mit Diaminen zu hochmolekularen Produkten umzusetzen, wobei aber die erhältlichen Polyharnstoffe nicht den erwarteten Eigenschaften entsprachen (s. O. B a y e r, Angew. Chemie A. 59, S. 257 bis 272 [1947J,). Die Produkte waren spröde und unschmelzbar und gaben beim Erhitzen einen ammoniakalischen Geruch. Es stellte sich dann heraus, daB das Diisocyanat mit einem `'Wasserstoffatom der gebildeten Ilarnstotfgruppen reagiert und so zur Vernetzung Anlaß gibt. Es ist weiterhin bekannt, bei einzelnen polyamidbildenden Umsetzungen an Stelle der Diamine ihre Salze, z. ß. mit Kohlensäure, zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, daB durch Umsetzung von Diamincarbanaten, die durch Reaktion von Diaminen mit Kohlensäure zugänglich sind, mit Diisocyanaten unvernetzte hochmolekulare Polyharnstoffe mit den von den bisher bekannten harzartigen Stoffen grundsätzlich verschiedenen Eigenschaften erhalten werden können. Diese Produkte geben, wenn sie genügend hochmolekular sind, beim Erhitzen Schmelzen, aus denen sich in bekannter Weise Fäden ziehen lassen, welche die bei den Polyamiden gewohnte Kaltstreckbarkeit besitzen.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyharnstoffe sind die für diesen Zweck schon vorgeschlagenen Diisocyanate, insbesondere die aliphatischen Polymethylendiisocyanate, besonders geeignet. Auch Verbindungen, welche in der Wärme Diisocyanate abspalten, wie die Diphenylcarbamidsäureester aus Diisocyanaten und Phenolen, oder die Anlagerungsprodukte von Diisocyanaten an Blausäure können verwendet werden. Als Diamine kommen ebenfalls die üblicherweise bei der Polyamidherstellung verwendeten Diamine, insbesondere wieder die aliphatischen Polymethylendiamine, in Frage. Aus den Diaminen erhält man durch Einleiten von Kohlensäure leicht die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamate.
Die Umsetzung nimmt man am besten in einem Lösungsmittel vor, als welches sich z. B. Benzol oder Chlorbenzol als besonders geeignet erwiesen haben. Die Umsetzungsteilnehmer werden .zweckmäßig in der Kälte in Lösung miteinander vermischt und unter Rühren bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt. Bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels fällt der sich bildende lineare Polyharnstoff aus und kann abgesaugt werden. Lösungsmittelrückstände können durch Behandlung mit Nichtlösern für den Polyharnstoff extrahiert werden.
Die erhaltenen Polyliarnstoffe eignen sich ebenso wie die bekannten linearen Polyamide und Polyurethane für die Herstellung von Fäden, Fasern, Borsten, Filmen u. dgl. Die verstreckten Fäden zeigen die von den Polyamiden her gewohnte hohe Festigkeit.
Beispiel i Das Gemisch aus i,o2 Mol des Carbamats aus dem Gemisch von Undekan- und Dodekandiamin, wie es durch Hydrierung der Dinitrile der Diearbonsäuren, welche durch Oxydation von i2-Oxystearinsäure erhalten werden, anfällt, i Mol Hexamethylendiisocyanat und 21 Chlorbenzol werden innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur zum Sieden erhitzt. Nach einstündigem Kochen läßt man auf ioo° abkühlen und saugt dann den gebildeten Polyharnstoff als' schneeweißes Pulver ab. Zur Entfernung des anhaftenden Lösungsmittels wäscht man mit Methanol nach. Der Polyharnstoff löst sich leicht in m-Kresol und hat darin eine Viskositätszahl (Z17) von 73. Der Schmelzpunkt ist --io bis 212° (im Schwefelsäurebad). Der Polyharnstoff läßt sich sehr gut unter C02 bei Temperaturen von 23o bis 25o° aufschmelzen. Nachdem alle Gasblasen aus der Schmelze entwichen sind, was nach etwa 1'I2 Stunden nach Erreichen des Schmelzzustandes der Fall ist, kann man diese in bekannter Weise leicht zu Fäden verspinnen, die sich in kaltem Zustand auf das 3,5- bis 4fache recken lassen. Die Reißfestigkeit solcher Fäden beträgt dann 4.o g/den bei 20 °/a Bruchdehnung.
Beispiel e Bei Zimmertemperatur leitet man in die Lösung von i Mol Hexamethylendiamin in 2 1 Benzol so viel Kohlensäure ein, bis i Mol C02 absorbiert worden ist. Dabei fällt das entstehende Diamincarbamat aus. Man setzt darauf die Lösung aus i Mol Hexamethylendiisocyanat in 5oo ccm Benzol zu und erhitzt unter Rühren 2 Stunden zum Sieden. Danach kühlt man auf 6o° ab und saugt den gebildeten Polyharnstoff ab. Aus der Schmelze dieses Polyharnstoffs lassen sich durch Berühren mit einem Glasstab Fäden ziehen, die sich leicht kalt recken lassen (Z 17 = 247). Fp. 293 bis 2950. Beispiel3 t Mol des im Beispiel i erwähnten Diaminocarbamats und i Mol Phenolabspalter (Urethan aus 2 Mol Phenol und i Mol Hexameth.ylendiisocyanat) werden mit 2 1 Chlorbenzol unter Rühren allmählich zum Sieden erhitzt. Die bei niederer Temperatur noch klare Lösung trübt sich unter Absch eidung des Polyharnstoffs, den man i Stunde später absaugt und darauf mit Methanol extrahiert (Z = i i i) Fp. 2io bis 2120.
Beispiel 4 i,oi Mol des im Beispiel i erwähnten Diamincarbamats, i Mol Dodekamethylendiisocyanat und 2 1 Chlorbenzol werden unter Rühren innerhalb von 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Diamincarbamat löst sich dabei langsam auf. Nach einiger Zeit scheidet sich der Polyharnstoff allmählich aus. 2 Stunden nach Siedebeginn kühlt man langsam auf 8o° ab und saugt den hochpolymeren Harnstoff ab (Z r7 = 55), Fp. 178 bis 182°.
Beispiel s 1,02 Mol des im Beispiel i erwähnten Diamincarbamats und i Mol Tetramethylendiisocyanat werden mit 3 1 Chlorbenzol innerhalb von i'/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach '/2 Stunde wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen (Z 27 = 59,6), Fp. 232 bis 235°.
Beispiel 6 In die Lösung von i,o2 Mol Octamethylendiamin in 3 1 Benzol wird bei 2o° Kohlendioxyd eingeleitet. Dann wird unter Rühren innerhalb von '/2 Stunde eine Lösung von i Mol Octamethylendiisocyanat in 1 1 Benzol bei Zimmertemperatur eingetropft. Dabei geht das quallig suspendierte Carbamat mit dem Diisocyanat in Lösung. Beim Erhitzen dieser Lösung spaltet sich bei Temperaturen zwischen 70 und 8o° etwa i Mol Kohlendioxyd rasch ab unter Bildung des unlöslichen Polyharnstoffs. Nach istündigem Sieden der Suspension wird der Polyharnstoff heiß abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Aus der farblosen Schmelze des Polyharnstoffs (Fp. 24o bis 242°) lassen sich Fäden ziehen, die sich gut kalt strecken lassen. Die Viskositätszahl des Polymeren ist Z 71 = i i o.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffen durch Hitzekondensation von Diisocyanaten und Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamine in Form ihrer Salze mit Kohlensäure verwendet «-erden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 745 684; USA.-Patentschrift Nr. 2 292 443.