DE952941C - Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyharnstoffenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/02—Polyureas
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Description
AUSGEGEBEN AM 22. NOVEMBER 1956
N 6281 IVb / 39 c
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen. Man geht dabei von
der Umsetzung von COS mit Verbindungen, die zwei aliphatisch gebundene primäre Aminogruppen enthalten,
aus. Die sich bildenden salzartigen Verbindungen lie'fern nach entsprechender Behandlung ein
reaktives Material, dessen Umwandlung dann zu den makromolekularen Produkten führt.
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten aus salzartigen, durch die
Einwirkung von COS auf Diamine entstandenen Verbindungen sind bekannt. So ist in der britischen
Patentschrift 524 795 ein Verfahren beschrieben, um hochmolekulare Produkte durch Erhitzung der genannten
salzartigen Verbindungen herzustellen. Ein ähnliches Verfahren ist Gegenstand des Patents
922 079. Die bei diesen Verfahren vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen sind aber solche, daß sie in
einer Stufe zu einem hochmolekularen Produkt führen, wobei jedoch die ausschließliche Bildung der erwünschten
Polymeren mit linearer Struktur keineswegs garantiert und sogar teilweise unmöglich ist. In
dem genannten Patent wurde vorausgesetzt, daß sich bei Erhitzung der aus COS und Diaminen gebildeten
Thiocarbaminatsalze unter H2S-Abspaltung unmittelbar
lineare Polyharnstoffe bilden. Dabei wurde das nachstehende Reaktionsschema-angenommen:
H — N — R — N — C — SH H—N —R —N —C —SH
I II!
HHO H HO
H2S + ..-Ν — R — N — C — N — R — N— C— ...
HOH
in dem R eine (CH2)„-Gruppe mit wenigstens 4 C-Atomen
darstellt. So sollte z. B. aus dem Dekamethylenthiocarbaminatsalz unter allmählicher Abspaltung des
H2S ein linear gebauter Polydekamethylenhaxnstoff
entstehen.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Erhitzung der Thiocarbaminatsalze außer obenstehender Reaktion
noch verschiedene sonstige Reaktionsprozesse stattao finden können. Nach der Erfindung werden die Reaktionsbedingungen
und die Erhitzungsweise jetzt so gewählt, daß diese Reaktionen in jeder Stufe nur derart
vor sich gehen, daß ein Endprodukt mit der erwünschten, hauptsächlich linearen Struktur und mit
as entsprechenden Eigenschaften gebildet wird, während
die Bildung von unerwünschten Produkten soviel wie möglich vermieden wird.
Nach der Erfindung wird die Erhitzung in zwei Stufen ausgeführt, wodurch man die erwünschten
linearen Polymeren in reinem Zustand erhält. Während der ersten Stufe wird das Thiocarbaminatsalz durch
Erhitzung unter Vakuum auf Temperaturen unterhalb 1500, vorzugsweise nicht über 120°, in Abwesenheit
eines Lösungsmittels und ohne Schmelzen, unter H2S-Abspaltung
in ein Zwischenprodukt umgewandelt. Dieses Zwischenprodukt wird in der zweiten Stufe auf
höhere Temperaturen wesentlich oberhalb 1500 unter
Vakuum weiter erhitzt, bis sich das erwünschte Endprodukt gebildet hat. Die beiden Reaktionsstufen
können auch ohne Unterbrechung aufeinanderfolgen. Bei schneller Erhitzung der Thiocarbaminatsalze
bis auf Temperaturen über 150 oder schon über 1200
werden nicht ausschließlich hochmolekulare Produkte gebildet. Wenn man die Erhitzung im Vakuum vor
sich gehen läßt, setzt sich über der Erhitzungszone ein aus verhältnismäßig niedrigmolekularen Verbindungen
bestehendes Sublimat ab. Das Auftreten dieser Verbindungen. hat an sich keinen ungünstigen Einfluß
auf die Bildung eines guten Endproduktes. Wenn die erste Erhitzungsstufe jedoch in einem Lösungsmittel
ausgeführt wird, wie z.B. in der britischen Patentschrift 524795 beschrieben, oder in solcher
Weise, daß Schmelzung auftritt, dann erhält man nicht, mehr ausschließlich hochmolekulare Produkte
mit linearer Struktur. Wenn man die zweite Stufe der Erhitzung ausführt in Anwesenheit einer Flüssigkeit,
die zwar indifferent hinsichtlich des schließlich gebildeten Polymeren, jedoch nicht indifferent hinsichtlich
des während der ersten Stufe gebildeten Zwischenproduktes ist, werden gleichfalls unerwünschte Reaktionsprodukte
erhalten. Auch bei sofortiger Erhitzung der Thiocarbaminatsalze in trockenem Zustand auf
Temperaturen über 120 und besonders über 1500
H O
werden Produkte schlechter Qualität erhalten. Diese Produkte sind meistens dunkelfarbig und thermisch
nicht stabil.
Wenn die Erhitzung der Thiocarbaminatsalze jedoch
nach der Erfindung geschieht, so wird, sogar wenn man schließlich während längerer Zeit auf hohe Temperatur
(2000 und höher) erhitzt hat, ein vollkommen weißes Produkt, das thermisch sehr stabil ist, erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß in Abweichung vom Patent 922 079 schon durch Erhitzung des Thiocarbaminatsalzes
von Dekamethylendiamin im Vakuum während 2 Stunden auf eine Temperatur von 8o°, wonach noch während 2 Stunden auf iio° erhitzt
wurde, das Reaktionsprodukt Analysenwerte hat, die mit dem für das Polymere berechneten Wert übereinstimmen.
Durch längere Erhitzung auf eine Temperatur von iio° oder höher tritt keine Änderung der
analytischen Zusammensetzung des Produktes mehr auf. Die Eigenschaften des in dieser Weise bei einer
Temperatur von 110° erhaltenen Produktes weichen jedoch stark von den Eigenschaften des Polydekamethylenharnstoffes
ab. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes ist niedrig (etwa 195°). Bei dieser
Temperatur ist es thermisch nicht stabil. Dieses Produkt weist ein Molekulargewicht von nicht mehr als
etwa 1500 auf (festgestellt mittels Titration der Aminoendgruppen).
Beim Weitererhitzen bis auf höhere Temperaturen im Vakuum erhält das Produkt jedoch
völlig die Eigenschaften einer linear gebauten, hochmolekularen Verbindung und als solche die Eigenschaften
des Polydekamethylenharnstoffes. Bei dieser
Weitererhitzung erhöht man die Temperatur bis auf i8o° und höher. Die unterschiedenen Temperaturgebiete
werden vorzugsweise allmählich durchlaufen. Die Bildung des hauptsächlich linearen Polydekamethylenharnstoffes
aus dem erhaltenen Zwischenprodukt geschieht nicht mittels einer Kondensationsreaktion, vielmehr muß sie als eine Polymerisation
oder eine Polyaddition aufgefaßt werden, weil die analytische Zusammensetzung sich bei dieser Reaktion
nicht mehr ändert. Die Bildung des hochmolekularen, linearen Polydekamethylenharnstoffes geschieht deshalb
in zwei Stufen, die scharf voneinander geschieden werden müssen:
1. Die Stufe der H2S-Abspaltung; diese Reaktion
geht schnell und bei verhältnismäßig niederer Temperatur vor sich.
2. Die Stufe, in der sich durch Polymerisation oder Polyaddition ein hochmolekulares Produkt bildet;
diese Reaktion geht viel langsamer vor sich und erfordert eine längere Erhitzung auf hohe Temperaturen.
Wenn nun die H2 S-Abspaltung ausschließlich nach
der im Anfang dieser Beschreibung genannten Reaktionsgleichung vor sich gehen sollte, so wäre es unverständlich,
daß man nach vollständiger H2 S-Abspaltung
einerseits eine Verbindung mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht erhalten
würde und daß andererseits dieses niedrigmolekulare Produkt noch reaktive, zu einer Polymerisations- oder
Polyadditionsreaktion befähigte Gruppen enthalten würde.
Dieser Vorgang kann jedoch erklärt werden, wenn man annimmt, daß die H2 S-Abspaltung in zwei
Weisen zustande kommt, an erster Stelle die schon erwähnte H2S-Abspaltung, wobei Polyalkylharnstoffketten
entstehen, an zweiter Stelle H2S-Abspaltung
nach der Gleichung
-R1-N-C-i'HJ
O
SH.
H2N-R2-
H2S + -R1-N = C = O + H2N-R2-
wobei also Isocyanatgruppen und freie Aminogruppen in äquivalenten Mengen gebildet werden. Diese Gruppen
können nun in einer Additionsreaktion nach der Gleichung
R2- -R1-N-C-N-R2-
-R1-N = C = O +
wieder Harnstoffgruppen bilden.
Nach dieser Auffassung wird also während der
'(CH,),, — NH — C — NHL — (CH2Jn -N = C = O
0
gebildet.
Für die Bildung von linearen Makromolekülen durch Polykondensation oder Polyaddition von bifunktionellen
Molekülen ist es wesentlich, daß die reagierenden Gruppen bis zum Ende in nahezu äquivalenten
Mengen anwesend sind, weil bei einem Überschuß einer der reaktiven Gruppen die kettenbildende
Reaktion abgebrochen wird, bevor sich Ketten größerer Länge gebildet haben.
Es wurde gefunden, daß das bei der Erhitzung des Thiocarbaminatsalzes entweichende Gas neben H2S
auch einige Prozent COS enthält. Dies läßt auf eine teilweise Zersetzung des Salzes in die ursprünglichen
Bestandteile schließen, wodurch die Äquivalenz der reaktiven Gruppen gestört wird, denn dadurch werden
Aminogruppen im Überschuß gebildet. Unter diesen Umständen werden sich also Polymere mit minderwertigen
Eigenschaften bilden, wenn nicht durch Arbeiten im Vakuum außer dem COS auch das bei
der Spaltung zurückgebildete Diamin der Reaktion entzogen wird. Das Diamin setzt sich dabei außerhalb
der Erhitzungszone ab.
Wenn man das frei gewordene Diamin durch vorsichtiges Erhitzen im Vakuum während der ersten
HOH
ersten Stufe der Reaktion ein Produkt der Zusammensetzung
Reaktionsstufe entfernt, behält man im Reaktionsprodukt die Äquivalenz zwischen der Zahl von freien
Aminogruppen und der Zahl von Isocyanatgruppen bei, welche beiden Gruppen während der zweiten
Reaktionsstufe eine Additionsreaktion eingehen, indem sich lineare Polyalkylharnstoffe bilden.
Das bei dem Thiocarbaminatsalz des Dekamethylendiamins festgestellte Verhalten erwies sich qualitativ
übereinstimmend mit den Thiocarbaminatsalzen der homologen Diamine. Quantitativ treten Unterschiede
auf, einerseits dadurch, daß die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte verschieden sind (z.B. die
Schmelzpunkte), andererseits dadurch, daß je nach dem Ausgangsprodukt wechselnde Mengen Diamine
und deswegen auch variierende Ausbeuten hervorgerufen werden. Qualitativ gehen die Reaktionen in
den beobachteten Fällen jedoch ganz analog vor sich,
und dies war ebenso der Fall, wenn von den Thiocarbaminatsalzen von Diamingemischen ausgegangen
wurde.
Mit den Thiocarbaminatsalzen von vier einfachen primären Diaminen und einer Mischung äquivalenter
Mengen des Hexa- und Dekamethylendiamins wurden die nachstehenden Resultate erhalten:
Thiocarbaminatsalz
des
des
Ausbeute an | % | Ausbeute an | g | % | Schmelzpunkt | |
Pölymerem | 86,6 | Sublimat | 2,65 | 10,6 | des Polymeren | |
g | S | 91,0 | o,34 | 6,8 | L· 120 | |
25 | 17,5 | 79,3 | 2,30 | 7,9 | 3OO | |
5 | 3,8 | 94,6 | i,54 | 5,5 | 260 bis 270 | |
29 | 23,0 | 84,0 | 2,05 | 13,7 | 218 | |
28 | 22,6 | 235 bis 240 125 | ||||
15 | 10,5 | 210 |
Hexamethylendiamin^
Octamethylendiamins
Nonamethylendiamins
Dekamethylendiamins
Hexa- und Dekamethylendiamins 1 Mol: 1 Mol
Die Thiocarbaminatsalze wie die daraus entstehenden Zwischenprodukte haben in Pulverform
ein geringes Wärmeleitvermögen. Bei gleichzeitiger Verarbeitung von größeren Mengen dieser Salze sollen
also Maßnahmen getroffen werden, daß die H2S-Abspaltung
in der ganzen Menge Ausgangsmaterial bis zum Ende gleichmäßig vor sich geht, indem man
während der ersten Stufe Sorge trägt, daß die Temperatur der ganzen reagierenden Menge gleich ist.
ίο Diese gleiche Temperatur kann z.B. dadurch erzielt werden, daß man die Reaktionsmasse in Bewegung
hält.
50 g Dekamethylendiamin wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in 500 ecm reinem Toluol gelöst. In
die Lösung wurde unter Rühren reines Kohlenoxysulfid geleitet. Das gesamte Diamin wurde
nach etwa % Stunde als Thiocarbaminatsalz abgeschieden. Nach halbstündigem Stehen unter einer
COS-Atmosphäre wurde filtriert, das Salz auf einem Filter mit reinem Toluol gewaschen und im Vakuum
über Kieselsäuregel getrocknet.
Es wurden 65 g des Salzes erhalten, was einer Ausbeute von 96,3% entspricht. Der Schmelzpunkt ist
200 bis 215° unter Zersetzung.
52 g des Thiocarbaminatsalzes wurden im Vakuum während 2 Stunden auf 8o° und danach noch 2 Stunden
auf 110° erwärmt. Nach diesem Erwärmen war das Produkt nahezu schwefelfrei, und die Analyse wies auf
die Zusammensetzung
0- NH — C-NH —
Dieses Produkt hat jedoch noch keine faserbildenden
Eigenschaften.
Danach wurde dieses Produkt aufs neue im Vakuum erwärmt, und zwar während 2 Stunden auf 1500, 16
Stunden auf i8o° und 4 Stunden auf 200°. Es wurden 42,4 g Polymeres (Ausbeute 95,5%) mit einem
Schmelzpunkt von 235 ° erhalten.
Von diesem Polymeren können aus der Schmelze Fäden gezogen werden, die sich in kaltem Zustand
strecken lassen und die eine Reißstärke von mehr als kg / cm2 haben.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung von Kohlenoxysulfid mit primären aliphatischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Kohlenoxysulfid und den genannten Diaminen in bekannter Weise erhaltenen Thiocarbaminatsalze im festen Zustand unter Vakuum zunächst auf Temperaturen unterhalb 150°, vorzugsweise unterhalb 1200, bis zur möglichst völligen Schwefelwasserstoffabspaltung erhitzt und die so erhaltenen Reaktionsprodukte darauf durch Erhitzen unter Vakuum wesentlich oberhalb 1500 in die Hochpolymeren überführt.SJ 609527/553 5.56 (609 688 11.56)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL952941X | 1951-10-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE952941C true DE952941C (de) | 1956-11-22 |
Family
ID=19865868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEN6281A Expired DE952941C (de) | 1951-10-29 | 1952-10-29 | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE952941C (de) |
-
1952
- 1952-10-29 DE DEN6281A patent/DE952941C/de not_active Expired
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