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Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Ölen Patent 744 284 betrifft
ein Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Ölen, demzufolge phenolhaltige Öle
zunächst zwecks Extraktion der Phenole mit wäßrigern Alkohol behandelt werden, worauf
dann diese Extrakte einer Behandlung mit solchen organischen Flüssigkeiten unterworfen
werden, welche folgenden Bedingungen genügen: a) Sie müssen ein gutes Lösungsvermögen
für die Neutralöle zeigen; b) sie sollen in dein wäßrigen Alkohol möglichst wenig
löslich sein; c) sie sollen im Verhältnis zu dem wäßrigen Alkohol ein geringes Lösungsvermög--n
für Phenole aufweisen; d) ihr Siedepunkt soll genügend weit vom Siedepunkt der Phenole
entfernt liegen, um späterhin eine leichte Abtrennung von denselben durch Destillation
zu ermöglichen.
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Aus den wäßrig-alkoholischen Mischungen können dann die Phenole in
üblicher Weise, z. B. durch Destillation, isolierf werden. Eine besondere Ausführungsform
des Verfahrens gemäß Hauptpatent besteht darin, daß die im Laufe der beschriebenen
Arbeitsweise anfallenden noch geringe Mengen von Phenolen enthaltenden Öle dem Prozeß
im Kreislauf wieder zugeführt werden.
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Das Verfahren gemäß Hauptpatent gestattet in einfacher und wirtschaftlicher
Weise die Isolierung der Phenole aus derartigen Fraktionen in so reiner
Form,
daß die Phenole für die Herstellung von Kunstharzen oder für organische Synthesen
eingesetzt werden können. Auch die Neutralöle, welche nach dem beschriebenen Verfahren
weitgehend von den beschriebenen Ehenolen befreit worden sind, können ohne Bedenken
höherwertigen Anwendungszwecken, z. B. als Treibstoffe, zugeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man praktisch denselben Effekt erzielt,
wenn man in erster Stufe nicht mit einem wäßrigen Alkohol, sondern mit einer wäßrigen
Lösung niederer aliphatischer Carbonsäuren arbeitet. Alle weiteren Stufen des Verfahrens
gemäß Hauptpatent können dann unter sinngemäßer Anwendung auch auf die mit Hilfe
der wäßrigen Lösungen niederer aliphatischer Carbonsäuren erhaltenen Extrakte angewandt
werden. lm einzelnen ist zu den verschiedenen Schritten des Kombinationsverfahrens
folgendes zu sagen: i. Als Ausgangsmaterialien werden, ebenso wie bei dem Verfahren
gemäß Hauptpatent, vorzugsweise die bei der Verkokung oder Verschwelung von Steinkohlen,
Braunkohlen, Ölschiefer u. dgl. anfallenden Öle und hierunter wieder in erster Linie
Fraktionen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 150 und etwa 3oo° angewandt. Wie dies
im Hauptpatent ausgeführt wurde, sind niedere Fraktionen reicher an reinem Phenol
und höhersiedende Fraktionen reicher an Kresolen und Xylenolen.
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Als niedere aliphatische Carbonsäuren kommen in erster Linie Ameisensäure
und Essigsäure in Frage. Das Verhältnis von Wasser zu Carbonsäure wird zweckmäßig
so gewählt, daß diese Mischung möglichst viel Phenole, dagegen wenig Kohlenwasserstoffe
löst. Beispielsweise hat sich ein Verhältnis von 50 bis 8o °/o Ameisensäure oder
Essigsäure zu 5o bis 2o °/o Wasser bewährt. Das Verhältnis von wäßriger Säure zu
Öl wird zweckmäßig je auf Prozentgehalt und Natur des in dem Öl vorhandenen Phenols
abgestellt. Je stärker der Gehalt des Öles an Phenolen ist, desto größer muß die
Menge an wäßriger Säure sein. Zweckmäßig wird die Menge an wäßriger Säure so groß
gewählt, daß letztere unter Herausholung des größten Teiles des Phenols mit diesem
praktisch gesättigt ist. Um dieses Ziel in möglichst idealer Weise zu erreichen,
empfiehlt es sich, die Behandlung der phenollialtigen Öle mit der wäßrigen Säure
im Gegenstrom durchzuführen.
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2. Die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Extrakte,
welche neben Wasser und Säure Phenole und Neutralöl enthalten, werden anschließend.
mit organischen Flüssigkeiten behandelt, welche folgenden Bedingungen genügen müssen:
a) Sie müssen ein gutes Lösungsvermögen für die Neutralöle zeigen; b) sie sollen
in der wäßrigen Säure möglichst wenig löslich sein; c) sie sollen im Verhältnis
zu der wäßrigen Säure ein geringes Lösungsvermögen für Phenole aufweisen; d) ihr
Siedepunkt soll genügend weit vom Siedepunkt der Phenole entfernt liegen, um späterhin
eine leichte Abtrennung von denselben durch Destillation zu ermöglichen.
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Als Lösungsmittel, welche diesen Bedingungen genügen, kommen beispielsweise
aliphatische oder aromatische Kolilenwasserstoffe sowie aliphatische oder aromatische
Halogenkohlenwasserstoffe in Frage. Die Behandlung der die Phenole und die Neutralöle
enthaltenden wäßrigen Säure mit den vorstehend definierten organischen Flüssigkeiten
wird zweckmäßig stufenweise oder im Gegenstrom durchgeführt.
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3. Aus den nach vorstehendem Verfahren behandelten wäßrigen Mischungen,
welche gegebenenfalls geringe Mengen an dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel
aufgenommen haben, werden dann nach Entfernung von Wasser, Säure und niedrigsiedendem
Lösungsmittel die Phenole in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, isoliert
und gegebenenfalls gereinigt.
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Selbstverständlich können alle für diese Verfahren benutzten bzw.
hierbei sonst anfallenden Mittel dem Prozeß im Kreislauf wieder zugeführt werden.
So können die von dem niedrigsiedenden Lösungsmittel verdrängten hochsiedenden Neutralöle,
welche noch geringe Mengen an Phenol enthalten können, wieder dem vorstehend beschriebenen
Kombinationsverfahren zugeführt werden. Ferner können die wiedergewonnenen niedrig-siedenden
Lösungsmittel wieder für Stufe 2 des beschriebenen Kombinationsverfahrens eingesetzt
werden. Ebenso kann die Säure fortlaufend für Stufe i wieder benutzt werden.
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Die im Hauptpatent als Eventualfall beschriebene zusätzliche Behandlung
mit Säuren, wie Schwefelsäure, ist im Fall des Arbeitens gemäß vorliegendem Verfahren
gegenstandslos, da stickstoffhaltige Substanzen bereits bei Verwendung von Ameisensäure
oder Essigsäure in Salze übergeführt werden.
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Das neue Verfahren stellt, ebenso wie das Verfahren gemäß Hauptpatent,
eine erhebliche Bereicherung der Technik dar, da es gestattet, die sonst nur minderwertigen
Verwendungszwecken zugänglichen Phenolöle der beschriebenen Art nunmehr wirtschaftlich
so weit zu reinigen, daß sie hochwertigen Verwendungszwecken zugeführt werden können.
Es war nicht voraussehbar, daß dieser Effekt mit so einfachen Mitteln erreicht werden
konnte.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Phenole aus phenolhaltigen Ölen
lediglich durch Behandlung mit aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, zu
extrahieren, wobei auch wäßrige Lösungen der Säure benutzt werden können. Auf diese
Weise sollen vollkommen reine Phenole erhältlich sein, ohne daß es einer zusätzlichen
Reinigungsmethode bedarf. Die genannte Arbeitsweise ist jedoch nur in solchen Fällen
brauchbar, in denen die in den Neutralölen enthaltenen Phenole größtenteils aus
Carbolsäure und eventuell noch aus Kresolen bestehen. Das Verfahren gemäß Erfindung
ist dagegen weitgehend unabhängig von der Zusammensetzung des Gemisches von Neutralölen
und Phenolöl.
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Beispiel i 1 einer Braunkohlenölfraktion mit einem Siedepunkt zwischen
195 und 2o5° und dem spezifischen Gewicht 0,983, die an Phenolen, in erster Linie
Kresolen, etwa 68 °/o enthält, wird mit 11 einer 8o°/oigen Ameisensäure vermischt.
Die Mischung scheidet sich in zwei Schichten, eine wäßrige Ameisensäure-Phenol-Schicht
und eine Neutralölschicht. Die
wäßrig-ameisensaure Phenollösung
wird anschließend viermal mit je 25o ccm eines Benzins ausgeschüttelt, das zwischen
6o und go° siedet. Die behandelte wäßrig-ameisensaure Phenollösung wird anschließend
einer Destillation unterworfen, wobei man mit 6obis 7o°/,iger Ausbeute ein Kresol
vom Siedepunkt 195 bis 2o8° erhält, in dem nur noch 4,8 0,/, Neutralöl gelöst siizd.