DE1195326B

DE1195326B - Verfahren zur Extraktion von sauren Bestandteilen aus Teeren oder Teeroelen

Info

Publication number: DE1195326B
Application number: DEK37224A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Kowalski
Original assignee: GEORG KOWALSKI DR
Current assignee: GEORG KOWALSKI DR
Priority date: 1959-03-13
Filing date: 1959-03-13
Publication date: 1965-06-24

Description

Verfahren zur Extraktion von sauren Bestandteilen aus Teeren oder Teerölen Zur Extraktion von Phenolen aus Olen hat man als Lösungsmittel außer Alkaliphenolatlauge und ähnlichen Mitteln auch schon verschiedenartige organische Lösungsmittel, wie Methanol, Glycerin und Glykole, verwendet. Darüber hinaus ist es auch bekannt, aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, zu diesem Zweck zu verwenden.
Die zur Extraktion von sauren Bestandteilen, besonders Phenolen, aus Teeren oder Teerölen bisher verwendeten Lösungsmittel weisen gewisse Mängel auf; z. B. lösen sie beträchtliche Mengen sogenannter Neutralöle, besitzen ein beschränktes Anwendungsgebiet und eignen sich nicht zur Verarbeitung aller Teere.
Es wurde nun gefunden, daß man die Extraktion von sauren Bestandteilen, besonders Phenolen, aus Teeren oder Teerölen mit aliphatischen niedrigmolekularen Carbonsäuren vorteilhaft durchführen kann, wenn man die Teere oder Öle mit niedrigmolekularen, aliphatischen, flüssigen Hydroxy- oder Ketocarbonsäuren, die unter den Extraktionsbedingungen beständig sind, oder mit deren Alkali-, Ammonium- oder sauer reagierenden Salzen oder nüt deren Mischungen oder wäßrigen Lösungen extrahiert, vorzugsweise nach Zusatz von aliphatischen, besonders paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder Naphthenen oder deren Mischungen zu den Teeren oder Ölen. Man kann z. B. Milchsäure, Glykolsäure, Lävulinsäure oder zwei- bzw. mehrbasische Carbonsäuren verwenden, die die Carboxylgruppen möglichst nur an ein Kohlenstoffatom gebunden enthalten, z. B. Citronensäure.
Die Extraktionsfähigkeit der Flydroxy- oder Ketocarbonsäuren steigt bei Temperaturerhöhung schnell an, ihre Selektivität verringert sich hierbei nur langsam. Man kann z. B. bei Zimmertemperatur Milchsäure bzw. ihre wäßrigen Lösungen in Konzentrationen von 100 Gewichtsprozent, vorteilhaft 970/" bis zu etwa 250/, anwenden, dagegen bei 45'C sogar noch in einer Konzentration von 10"/,. Die Löslichkeit der Neutralöle in den Hydroxy- oder Ketocarbonsäuren ist außerordentlich klein, vor allem bei Raumtemperatur oder darunter, und verringert sich mit abnehmender Säurekonzentration. Die Extrakte sind sehr rein und enthalten nach dem Absetzenlassen und Zentrifugieren nur Spuren von Fremdbestandteilen.

Die folgenden Vergleichsversuche mit Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure zeigen die Unterschiede im Anwendungsbereich und Ergebnis bei der Extraktion mit den bekannten aliphatischen Säuren gegenüber der Extraktion mit Milchsäure. Vergleichsversuche

Angewandtes Öl ........ Karbolöl aus Kokereiteer

Phenolgehalt ........... 42 Volumprozent

Basengehalt ............ 6 Volumprozent

Viskosität bei 20'C ..... 1,41 # E

Wichte bei 20'C ....... 1,009

Siedeanalyse (nach Engler)

Beginn 100/' 200/' 300/, 400/0 5001, 600/0 700/, 800/0 900/' 1 9501,

172-C 176-C 177-C 179-C 180-C 182-C 183-C 185-C 189-C 196-C 1 206-C

1. Ameisensäure

Angewandte Säuremenge ..... 100 cm'

Angewandte Ölmenge ........ 100 cm3

Extraktionsweise ............. Einmaliges Schütteln (15 Minuten) und Zentrifugieren (nach Absetzenlassen)

Säure- Temperatur Phenole Extraktions- Öl im Extrakt berechnet auf

konzentration im Raffinat im Extrakt wirkungsgrad säurefreie Phenole

Gewichtsprozent OC cm" CM3 010 cm 3 0/0

10 20 42 0 0

20 20 42 0 0 - -

50 20 34,6 7,4 7,6 3 28,9

70 20 24,0 18,0 43 10 35,7

90 20 19,3 22,7 54 12 48,5

2. Essigsäure

Angewandte Säuremenge ..... 100 cms

Angewandte Ölmenge ........ 100 cm3

Säuro- Temperatur Phenole Extraktions- Öl im Extrakt

konzentration im Raffinat im Extrakt wirkungsgrad

Gewichtsprozent OC cm 8 1 cm" 0/0 cm 3 0/0

20 20 keine Extraktion

40 20 27,9 14,1 33,6 3,1 17,4

18,5

60 20 10,1 31,9 75,9 7,3

80 20 gegenseitige Mischbarkeit von Öl und Säure

100 20 gegenseitige Mischbarkeit von Öl und Säure

3. Milchsäure

Angewandte Säuremenge ..... 100 cm3

Angewandte Ölmenge ........ 100 cm"

Extraktionsweise ............. Einmaliges Schütteln (5 Minuten) und Zentrifugieren (nach Absetzenlassen)

Säuro- Temperatur im Raff Phenole Extraktions- Öl im Extrakt

konzentration OC cins Inat im Extrakt wirkungsgrad

Gewichtsprozent 1 cm %

20 20 35,0 7 16,6 < 0,05

40 20 29,2 12,8 30,5 < 0,05

60 20 12,0 30,0 71,3 < 0,05

Mit den genannten Extraktionsmitteln kann man saure Bestandteile, besonders Phenole, aus Teeren, Ölen und Rückständen jeder Herkunft, Herstellungs-und Verarbeitungsweise extrahieren. Der Extraktionswirkungsgrad und die Durchsatzleistung der Extraktionsvorrichtung vergrößert sich mit dem Ansteigen des Phenolgehalts im Rohstoff.

Extraktionsweise und -vorrichtungen sind die gleichen wie bei der Selektivextraktion mit den bereits bekannten Lösungsmitteln.
Die zur Extraktion notwendigen Lösungsmittelmengen sind klein; vorteilhaft verwendet man ein Verhältnis von Öl zu Carbonsäure bzw. Säurelösung von 1 : 0,5 zu 1 : 3. Falls man nicht im Gegenstrom arbeitet, sondern eine mehrfache periodische Extraktion durchführt, genügt bei jeder Extraktion ein Verhältnis von 1 : 0, 1 bis 1 : 0,5.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Beispiel 1 100Volumteile eines aus Kokereiteer gewonnenen Karbolöls mit einem Gehalt von 40Volumprozent Phenolen schüttelt man einmal mit 250Teilen 550/,iger wäßriger Milchsäure aus. Der Extraktionswirkungsgrad beträgt 92 ')/0. Der Extraktionswirkungsgrad ist das Verhältnis von Phenolen im Extrakt zu den Phenolen im Ausgangsöl. Er ist also Null, wenn keine Phenole extrahiert wurden, und 1000/0, wenn das extrahierte Öl keine Phenole mehr enthält.
Beispiel 2 100 Volumteile einer Ölmischung aus 90 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Karbolöls und 10 Teilen Kogasin (aus der drucklosen Fischer-Tropsch-Synthese) schüttelt man einmal mit 125 Volumteilen 550/,iger wäßriger Milchsäure aus. Der Extraktionswirkungsgrad beträgt 90 ')/0. Beispiel 3 100 Volumteile einer Öhnischung wie im Beispiel 2 schüttelt man dreimal mit 20 Volumteilen 550/,iger wäßriger Milchsäure aus. Der Extraktionswirkungsgrad beträgt 1000/,.
Beispiel 4 1000 CM3 400/,iges Karbolöl aus Steinkohlen-Hochtemperaturteer wird bei 55'C mit 1000 CM3 Milchsäure (Schmelzpunkt 16,3'C) im Gegenstrom in drei Stufen extrahiert. Das Öl ist nach der Extraktion frei von Phenolen.
Der Phenolextrakt wird bei der gleichen Temperatur zentrifugiert, mit 500 em3 Isooktan im Gegenstrom in zwei Stufen von gelösten Ölspuren befreit und anschließend die Phenole aus dem Reinextrakt mit 1000 em3 Benzol im Gegenstrom in zwei Stufen herausgelöst. Die so wiedergewonnene Milchsäure kann erneut zur Extraktion verwendet werden. Das Benzolphenolgemisch wird vom Benzol durch Destillation befreit und die Phenole durch Fraktionierung getrennt. Sämtliche Phenolfraktionen sind in Lauge klar löslich.
Beispiel 5 1 1 400/,iges Karbolöl aus Steinkohlen-Hochtemperaturteer wird bei 65'C mit 11/9 1 83%iger wäßriger Lävulinsäure im Gegenstrom in drei Stufen extrahiert. Das Öl ist nach der Extraktion frei von Phenolen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Extraktion von sauren Bestandteilen, besonders Phenolen, aus Teeren oder Teerölen mit aliphatischen, niedrigmolekularen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teere oder Öle mit niedrigmolekularen, aliphatischen, flüssigen Hydroxy- oder Ketocarbonsäuren, die unter den Extraktionsbedingangen beständig sind, oder mit deren Alkali-, Ammonium- oder sauer reagierenden Salzen oder mit deren Mischungen oder wäßrigen Lösungen extrahiert, vorzugsweise nach Zusatz von aliphatischen, besonders paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder Naphthenen oder deren Mischungen zu den Teeren oder Ölen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 549 400, 556 640, 886 457, 913 176; britische Patentschriften Nr. 730 473, 674 754; USA.-Patentschrift Nr. 1934 007.