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Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure, die als Abfallsäure bei
der Raffination des aus Gasreinigungsmasse stammenden Rohschwefels anfällt Es ist
bekannt, Abfallschwefelsäure aus der Erdöl- und Benzolraffination dadurch von den
teerig-harzigen Verunreinigungen zu befreien, daß man die Säure verdünnt und mit
Teerölen extrahiert. Die Anwendung dieses Verfahrens auf konzentrierte Schwefelsäure,
die bei der Raffination vdn Schwefel aus der Gasreinigungsmasse als Abfallsäure
anfällt, führt zu keinem befriedigenden Ergebnis.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine solche Schwefelsäure mit Erfolg
von ihren teerig-harzigen Verunreinigungen befreien kann, indem man in bekannter
Weise die Säure verdünnt und extrahiert, die Extraktion jedoch mit Gemischen vornimmt,
in welchen gleiche Gewichtsanteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenolen
enthalten sind und die einen Pyridinbasenanteil von wenigstens 6 Gewichtsprozent
besitzen.
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Die praktische Durchführung des Verfahrens verläuft also in der Weise,
daß die konzentrierte Schwefelsäure (Oleum), die der graffination von Schwefel aus
der Gasreinigungsmasse gedient hat, in der üblichen Weise auf etwa 5o bis 7o"loige
Säure verdünnt wird und anschließend mit Gemischen der beanspruchten Zusammensetzung
extraktiv behandelt wird. Hierbei werden die Pyridinbasen von der Schwefelsäure
gebunden, gleichwohl ist ihre Anwesenheit in dem Extraktionsmittel äußerst wichtig.
Besitzt das Gemisch nicht die beanspruchte Zusammensetzung, so kann es entweder
geschehen, daß anfänglich in Lösung gegangene teerig-harzige Verunreinigungen, bei
denen
es sich zu einem großen Teil um Sulfonsäuren handelt, bei Zugabe weiterer Mengen
des Gemisches wieder ausfallen. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß die Mengen
an sauren und neutralen Bestandteilen im Extraktionsmittel nicht genau im gleichen
Mengenverhältnis vorliegen.
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Von noch größerer Bedeutung ist für den Erfolg des Verfahrens ein
ausreichender Gehalt an Pyridinbasen. Man bedient sich vor allem der hochsiedenden
Basen, die bekanntlich bisher wenig Bedeutung erlangt haben. Besitzt das Extraktionsmittel
nicht den erforderlichen Anteil an solchen Pyridinbasen, so ist eine Extraktion
der sulfonsäurehaltigen organischen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure nichtmöglich,
da sich dann ein Teil dieser überwiegend wasserlöslichen Verunreinigungen in dem
binären Gemisch aus neutralen und sauren Bestandteilen, z. B. aus Benzol und Phenol,
nicht löst. Außerdem tritt ohne basischen Anteil keine ausreichend scharfe Abscheidung
der organischen Lösungsmittelphase von der wäßrigen sauren Phase ein. Der basische
Anteil muß daher wenigstens etwa 6 Gewichtsprozent betragen, höhere Anteile sind
für die Extraktion nicht unvorteilhaft. Nach besonderer Ausführungsform des Verfahrens
können -für die Extraktion solche Steinkohlenteeröle benutzt werden, die zufolge
einer geeigneten fraktionierten Destillation die hochsiedenden Pyridinbasen oder
die sauren Bestandteile teilweise - wobei sie entsprechend ergänzt werden müssen
- oder bereits in ausreichenden Mengen enthalten.
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Die Reinigung der hochkonzentrierten Schwefelsäure kann mit Vorteil
auch durch eine vor- oder nachgeschaltete Behandlung bzw. Filtration der verdünnten
Säure mit Kohle oder Koks wirksam unterstützt werden. Wird diese Behandlung vor
der Extraktion vorgenommen, so lassen sich erhebliche Mengen an Extraktionsmittel
einsparen, und auch der Pyridingehalt des Extraktionsmittels kann an der untersten
Grenze gehalten werden. Durch die anschließende Extraktion der mit Kohle oder Koks
behandelten .verdünnten Schwefelsäure mit dem ternären Lösungsmittelgemisch werden
dann die letzten Anteile der teerig-öligen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure
entfernt, so daß die erhaltene Säure ohne weiteres im Sättiger auf Ammoniumsulfat
verarbeitet werden kann, wobei sich in der Mutterlauge die Pyridinbasen anreichern
und aus dieser zurückgewonnen werden können.
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Bei der Filtration der lediglich verdünnten Schwefelsäure. werden
von der Kohle beträchtliche Teile der sulfonsäurehaltigen Verunreinigungen absorbiert.
Eine Verbrennung der Kohle stößt dann infolge der beträchtlichen Schwefeldioxydentwicklung
auf Schwierigkeiten. Wird jedoch die bereits erfindungsgemäß extrahierte Schwefelsäure
der Filtration unterworfen, so werden von der Kohle nur noch solche letzte Verunreinigungen
absorbiert, die leicht durch ein Extrahieren wieder aus der Kohle entfernt werden
können. Es hat daher ebenfalls gewisse Vorteile, die Behandlung der verdünnten Schwefelsäure
mit Kohle nicht vor, sondern nach der Extraktion durchzuführen. Gleichermaßen ist
eine solche Behandlung vor und nach der Extraktion vorteilhaft.
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Beispiel i ioo Teile teerhaltige konzentrierte Schwefelsäure, die
der Raffination des Schwefels aus der Gasreinigungsmasse gedient haben, werden mit
8o Teilen Wasser unter Kühlen vermischt und mit einem Gemisch aus 45 Teilen Benzol,
45 Teilen Phenol und io Teilen Pyridinbasen mehrmals extrahiert. Die ölige Phase
scheidet sich rasch von der schwach bräunlich gefärbten 55°/oigen Schwefelsäure
ab und wird durch eine Wasserdampfdestillation aufgearbeitet. Die 55°/oige Schwefelsäure
wird auf 6o bis 65 % eingeengt und im Sättigerbetrieb auf Ammoniumsulfat verarbeitet.
Man erhält ein weißes Salz vom Typ i. Beispiel e ioo Teile Oleum werden mit 65 Teilen
Eiswasser verdünnt und die dunkelbraune Schwefelsäure über Koks filtriert. Die somit
vorgereinigte Säure wird mit 36 Teilen eines Benzol-Phenol-Gemisches, welches 2
Teile Pyridinbasen enthält, extrahiert, wobei gi Teile einer 55%igen Schwefelsäure
erhalten werden, die nach Einengung auf einen Schwefelsäuregehalt von 65% ebenfalls
zur Herstellung von Ammoniumsulfat dienen können.
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Das zur Extraktion benutzte Benzol-Phenol-Gemisch wird nach einer
Wäsche destilliert und nach Ergänzung mit Pyridinbasen erneut zur Extraktion verwendet.