DE570675C - Verfahren zur Entfernung von Pyridinbasen aus Phenolen oder phenolhaltigen Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von Pyridinbasen aus Phenolen oder phenolhaltigen Kohlenwasserstoffölen Es ist im allgemeinen nicht möglich, aus Phenolen bzw. @phenolhaltigen Kohlenwasserstoffen Pyridinbasen . durch Extraktion mit Säuren völlig zu entfernen. Beispielsweise findet bei der bekannten Behandlung von Braunkohlenschwelteeren mit Schwefelsäure zwecks Trocknung und Entfernung der Brandharze nur eine teilweise Entpyridinierung statt. Eine völlige Entpyridinierung von phenolhaltigen Kohlenwasserstoffölen . gelingt mit Hilfe der bekannten Methoden nur, wenn man vor der Behandlung mit Säure die Phenole aus dem öl durch Alkali entfernt, wie dies bei der Steinkohlenteerverarbeitung üblich ist, oder bei unverdünnten Phenolen, wenn man diese erst in Lauge löst und die Pyridinbasen mit Dampf abtreibt.
• Es wurde gefunden, daß man die Anwendung des :Mkali.s vermeiden kann, wenn man den pyridinbasenhaltigen Phenolen bzw. phenolhaltigen Kohlenwasserstoffölen die zur Erzeugung der Pyridinbasensalze erforderliche Menge einer Mineralsäure oder schwer flüchtigen organischen Säure zusetzt und das Gemisch der Destillation unterwirft, wobei man als Destillat die Phenole bz-%v. phenolhaltigen Kohlenwasserstofföle erhält und die Salze der Pyridinbasen im Rückstand bleiben. Die Menge der zuzusetzenden Säure muß mindestens so groß sein, daß die Basen vollständig als Salze gebunden werden. In manchen Fällen, z. B. bei Verwendung mehrbasischer Säuren, insbesondere Schwefelsäure, kann es von Vorteil sein, einen überschuß an Säure zu verwenden, um z. B. ein saures Salz, wie das saure Sulfat, zu erzeugen. Bei Verwendung -von Schwefelsäure kann man unmittelbar zu dem aufzuarbeitenden Gemisch konzentrierte Schwefelsäure zugeben; indessen muß das Eintragen der Säure vorsichtig geschehen, damit sich lediglich sch-,vefelsaure Salze der Pyridinbasen bilden und eine Sulfonierung der Phenole vermieden wird. Man kann auch mit verdünnteren Schwefelsäuren arbeiten, was den Vorteil einer sicheren Vermeidung der Sulfonierung bietet. Destilliert man nun entweder bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck die Phenole ab, so verbleiben im Rückstand die Pyridinsalze, die unter Umständen unmittelbar kristallinisch erhalten werden. Die abdestillier ten Phenole sind praktisch pyridinf rei.
• Es hat sich in vielen Fällen als nicht notwendig erwiesen, die Phenole restlos von den Pyridinsalzen abzudestillieren. Destilliert man so weit, daß im Vergleich zum Pyridinsalz nur noch geringe Mengen Phenole vorhanden sind, dann lassen sich aus dem Destillatioiisrückstand die Pyridüisalze mit Wasser völlig extrahieren;-wob-ei reine Phenole hinterbleiben. .
• Die abzudestilherende Phenolmenge kann auch dadurch verringert werden, daß man dem noch Phenol enthaltenden Destillationsrückstand ein Lösungsmittel gemäß dem Patent 552 761 zumischt und dann aus dem Gemisch die Pyridinbasen mit einer Mineralsäure extrahiert.
• Es ist bekannt, neutrale öle aus Rohteer dadurch zu gewinnen, daß man den letzteren mit Phosphorsäure wäscht, damit diese die sauren Bestandteile des Teeres aufnimmt. Im Gegensatz zu diesem Verfahren wird nach der vorliegenden Erfindung das Gemisch aus Ausgangsstoff und Zusatzsäure unmittelbar einer Destillation unterworfen, so daß die Phenole abdestilliert werden. Beispiel i ioo Teile eines nach Patent 549400 gewonnenen Gemisches von Rohphenolen mit einem Pyridingehalt von 7,30/0 werden mit 8,85 Teilen 6oo%iger Schw efelsäurevermischt. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 9o Teile vollständig pyridinfreier Phenole abdestilliert. -Es verbleiben i 5 Teile Rückstand, aus dem durch Versetzen mit Wasser (zwecks Lösung der Pyridinsalze) noch 2,5 Teile Phenole abgeschieden werden. Aus der wäßrigen Lösung können in bekannter Weise 7 Teile Rohpyridinbasen gewonnen werden. Beispiel 2 ioo Teile eines Steinkohlenteermittelöles (Carbolöl) mit einem Phenolgehalt von 25 0/0 und einem Pyridingehalt von 3,6 % werden mit 3,73 Teilen 6o%iger Schwefelsäure versetzt. Durch Destillation werden- 85 Teile vollständig pyridinfreies Destillat gewonnen; der Rückstand (18 Teile) ergibt bei der Behandlung in der in Beispiel i angegebenen Weise noch i i Teile Carbolöl und 3,5 Teile Pyridinbasen.
• Beispiel 3 i oo Teile eines durch Extraktion mit Trikresylphosphat aus Schwelwässern gewonnenen Phenolgemisches mit einem Pyridingehalt von 5 % werden mit 5,5 Teilen 6o%iger Schwefelsäure vermischt. Bei der Behandlung gemäß Beispiel i werden als Destillat 9ö Teile pyridinfreie Phenole und aus dem Rückstand 5 Teile Pyridinbasen neben weiteren 4,5 Teilen -Phenoleri gewonnen. Beispiel .4 In das im Beispiele angegebene Carbolöl werden 479 gasförmige Salzsäure unter gutem Rühren eingeleitet, worauf man in derselben Weise, wie in Beispiele beschrieben, verfährt. Die Ausbeuten entsprechen denen gemäß Beispiele.
• Beispiel 5 ioo Teile eines dhrch Extraktion mit Benzol aus Kokereiabwässern erhaltenen Phenol-"U emisches mit 6,5 % basischen, stickstoffhaltigen Substanzen werden mit 2,7 Teilen Phosphorsäure gemischt. Bei der Destillation im Vakuum gehen 8o Teile hasenfreie Phenole über. Der Rest besteht aus Harzen und den phosphorsauren Salzen der Basen. Beispiel 6 ioo Teile einer Mischung aus 52,6 Teilen Phenol und 17,4 Teilen Pyridin werden mit 76 Teilen Benzolsulfonsäure versetzt. Durch Destillation im Vakuum bei Wasserbadtemperatur erhält man das Phenol als Destillat in kristallisierter Form, während das Pyridin als Salz der Benzolsulfonsäurekristallisiert als Rückstand verbleibt.

Claims (1)

1. PATr,NTANSPRUCII ; Verfahren zur Entfernung von Pyridinbasen aus Phenolen oder phenolhaltigen Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoffen die zur Uberführung der Pyridinbasen in ihre neutralen oder sauren Salze erforderliche Menge einer Mineralsäureoder schwer flüchtigen organischen Säure zusetzt und das Gemisch der Destillation unterwirft, wobei als Destillat die Phenole bzw. phenolhaltigen Kohlenwasserstoffe erhalten werden und die Salze der Pyridinbasen im Rückstand bleiben.