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Verfahren zur Gewinnung,von Phenolen aus Ölen Patent 744 284 betrifft
die Gewinnung von Phenolen aus Ölen, wie sie bei der Verkokung oder Verschwelung
von Steinkohlen, Braunkohlen, Ölschiefer u. dgl. anfallen. Das Verfahren gemäß dem
Hauptpatent besteht darin, daß man die phenolhaltigen Öle zunächst mit einem wäßrigen
Alkohol extrahiert, diesen Extrakt anschließend mit solchen organischen Flüssigkeiten
von den Neutralölen befreit, welche folgenden Bedingungen genügen: a) sie müssen
ein gutes Lösungsvermögen für die Neutralöle zeigen, b) sie sollen in dem wäßrigen
Alkohol möglichst wenig löslich sein, c) sie sollen im Verhältnis zu dem wäßrigen
Alkohol ein geringes Lösungsvermögen für Phenole aufweisen, d) ihr Siedepunkt soll
genügend weit vom Siedepunkt der Phenole entfernt liegen, um späterhin eine leichte
Abtrennung, von denselben durch Destillation zu ermöglichen, und dann aus der wäßrig-alkoholischen
Mischung die Phenole isoliert. Der Einfachheit halber soll im folgenden der erste
Schritt, d. h. Extraktion mit einem wäßrigen Alkohol, als Schritt I und der zweite
Schritt, d. h. die nachfolgende Behandlung des wäßrig-alkoholischen Phenolextraktes-mit
organischen Flüssigkeiten der definierten Art, als Schritt II bezeichnet werden.
Für Schritt 11 verwendet man in
erster Linie aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
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Das Verfahren gemäß dem Hauptpatent ist dort nur an Hand solcher Ölfraktionen
beschrieben, welche in der Nähe des Siedepunktes von Phenol und niedrigem Homologen
desselben liegen. In der Praxis fallen aber nun je nach den örtlichen Verhältnissen
-mitunter phenolhaltige Fraktionen an, deren Siedebereich nach beiden Seiten erheblich
über diese Grenzen hinausgeht und beispielsweise zwischen etwa 5o und etwa 25o°
liegt. Eine vorausgehende Zerlegung derartiger Gemische unter Herausschneiden einer
Fraktion, welche in der Nähe des Siedepunktes der Phenole liegt, ist sehr oft nach
Lage der örtlichen Verhältnisse unwirtschaftlich und unerwünscht. Der Einsatz derartiger
Gemische mit weitem Siedebereich in das vorstehend beschriebene Verfahren bereitet
nun mitunter gewisse Schwierigkeiten, zu deren Überwindung die vorliegende Erfindung
dient.
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Die erwähnten Schwierigkeiten sind vermutlich darauf zurückzuführen;
daß in den niedrigsiedenden Neutralölbestandteilen der eingangs beschriebenen Herkunft,
je nach der Natur der benutzten Steinkohle, Braunkohle u. dgl., Bestandteile vorhanden
sind, welche sich in wäßrigem Alkohol besser als reine Paraffinkohlenwasserstoffe
lösen. Infolgedessen sind, falls Fraktionen von weitem Siedebereich herangezogen
werden, in den Extrakten gemäß Schritt I doch noch unerwünscht große Anteile an
niedrigsiedenden Neutralölen enthalten. Unterwirft man derartige Extrakte nunmehr
einer Behandlung gemäß Schritt II, z. B. mit Hilfe von niedrigsiedenden reinen Paraffinkohlenwasserstoffen,
so reichern sich die unerwünschten, niedrigsiedenden Neutralölbestandteile in den
zum Auswaschen benutzten niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffen an, ohne daß
diese, Gemische dann wegen der ähnlichen Siedepunkte durch Destillation zerlegt
werden können. Die zum Auswaschen in Schritt II benutzten niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffewerden
damit zunehmend für ein Verfahren gemäß Schritt II ungeeigneter, da sie immer weniger
der Bedingung b) genügen (möglichst geringe Löslichkeit in wäßrigem Alkohol). Es
ist aber für ein wirtschaftliches Arbeiten dringend erwünscht, daß die für Schritt
II benutzten Neutralöllösungsmittel stets wieder im Kreislauf dem Prozeß zugeführt
werden können.
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An dieser Stelle setzt die vorliegende Erfindung ein. Aufbauend auf
der vorstehend geschilderten Erkenntnis wird gemäß vorliegender Erfindung wie folgt
gearbeitet: Falls Fraktionen mit weitem Siedebereich zur Anwendung kommen, wird
anschließend an Schritt I der gesamte aus Wasser, Alkohol, Phenolölen und Neutralölen
bestehende Extrakt einer Destillation unterworfen, bis die Anteile an niedrigsiedendem
Neutralöl abdestilliert sind. Es gehen hierbei anfangs sowohl Neutralöl als auch
Wasser und Alkohol in Form von binären und ternären Gemischen über, wobei im Destillat
eine Schichtentrennung in wäßrigen Alkohol einerseits und Neutralöl andererseits
eintritt. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis sich im Destillat der
Anteil an Neutralölen nicht mehr vergrößert, also nur noch das binäre Gemisch aus
Wasser und Alkohol übergeht. Wenn dieser Punkt erreicht ist, sind alle niedrigsiedenden
Neutralöle bis zu einem Kp. von etwa 15o° übergegangen. Anschließend wird dann der
Extrakt, welcher nach dieser zwischengeschalteten Destillation neben Wasser, Alkohol
und Phenolölen nur noch Neutralöle mit hohem Siedepunkt enthält, einer Behandlung
gemäß Schritt II unterworfen, z. B. unter Verwendung von niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffen.
Diese Behandlung hat gemäß den Angaben des Hauptpatents zur Folge, daß die letzten
Reste an Neutralölen aus dem Wasser-Alkohol-Phenolöl-Gemisch herausgeholt werden.
Die in Schritt II benutzten niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Paraffinkohlenwasserstoffe,
können dann für einen erneuten Einsatz in reiner Form zurückgewonnen werden, da
sie infolge der nunmehr bestehenden großen Siedepunktdifferenz leicht durch Destillation
von den hochsiedenden Neutralölen unbekannter und -uneinheitlicher Zusammensetzung
abgetrennt werden können.
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Im übrigen gilt, was bereits in der Beschreibung des Hauptpatents
gesagt wurde. Beispiel _ '- 11 einer -Braunkohlenölfraktion mit einem Siedebereich
von etwa 5o bis 250° und dem spezifischen Gewicht o,845, die an Phenolen etwa 16
Volumprozent enthält, wird mit etwa 0,5 17o°/oigem Methylalkohol vermischt.
Die Mischung scheidet sich in zwei Schichten, eine wäßrige Methylalkohol-Phenol-Schicht
und eine Neutralölschicht. Die neutralölhaltige wäßrig-alkohohsche Phenollösung
wird so lange destilliert, bis die im Destillat anfallende Neutralölschicht nicht
mehr zunimmt; dann sind ungefähr io Volumprozent vom Einsatz übergegangen. Die etwas
eingeengte wäßrig-alkoholische Phenollösung wird nach dem Erkalten viermal mit je
170 ccm eines zwischen 6o und 9o° siedenden Benzins ausgeschüttelt, um die restlichen
Neutralölmengen zu entfernen. Die behandelte wäßrig-alkoholische Phenollösung wird
anschließend einer Destillation unterworfen, wobei man mit 5o bis 7o°/oiger Ausbeute
ein zwischen i5o und 25o° siedendes rohes Phenolöl erhält, in dem nur noch- 0,5
°/o Neutralöl gelöst sind.