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Verfahren zur Herstellung von Blausäure Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Blausäure aus Ammoniak und Kohlenwasserstoffen.
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Die Reaktion zwischen Ammoniak und Kohlenwasserstoffen ist endotherm.
Dementsprechend muß man, um günstige Ausbeuten an Blausäure zu erzielen, bei hohen
Temperaturen, z. B. bei mindestens iooo° C, vorzugsweise bei i2oo bis 1q.00° C,
arbeiten. Aus diesem Grund haben alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Blausäure
aus Ammoniak und Kohlenwasserstoffen mit Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeerzeugung
zu kämpfen. Bei Herstellung von Blausäure unter Anwendung eines von außen beheizten
Systems begegnet man bei der Erzeugung der erforderlichen hohen Temperaturen großen
apparativen und Materialschwierigkeiten. Man muß komplizierte und kostspielige Apparate
aus vielen Rohren von geringem Durchmesser aus feuerfestem Material verwenden, die
für eine wirtschaftliche Erzeugung von Blausäure in großem Maßstab nicht in Frage
kommen.
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Bei einem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch
Erhitzen von Ammoniak mit Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise einer Mischung von 35
Volum-
prozent Ammoniak und 65 Volumprozent Kohlenwasserstoffen,
auf 95o bis id.5o° C wurde unter verschiedenen Erhitzungsmöglichkeiten auch eine
Ausführungsform vorgeschlagen, nach der die zur Umsetzung erforderliche Wärme durch
Verbrennung der überschüssigen Kolilenwasserstoffe mit Sauerstoff oder Luft erzeugt
wird. Der Teil der Kolilenwasserstoffe, der nicht verbrannt wird, ist für die Bildung
von Blausäure verfügbar. Bei der Verbrennung des anderen Teils entsteht neben anderen
Oxydationsprodukten "\Nasser, das mit einem weiteren Teil der anwesenden Kohlenwasserstoffe
reagiert. Diese Hydrolyse der Kohlenwasserstoffe ist endotherm und wirkt dem durch
die Verbrennung eines Teils der Kohlenwasserstoffe erstrebten Effekt entgegen, indem
sie einen Teil der verfügbaren Wärme verbraucht und ein Sinken der Reaktionstemperatur
verursacht.
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Es wurde nun gefunden, daß man bessere Ausbeuten an Blausäure erzielen
und die ungünstige Wasserbildung bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen wesentlich
verringern kann, wenn man auf i Raumteil Ammoniak 2 bis 5 Teile, vorzugslveise q.
Raumteile 1lethan bzw. entsprechende Mengen anderer Kohlenwasserstoffe verwendet
und einen Teil oder die ganze zur Umsetzung erforderliche Wärme durch Verbrennung
von festem Kohlenstoff mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erzeugt.
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Da ein großer Teil der erforderlichen Wärme durch die Oxydation des
Kohlenstoffs geliefert wird, ist ein größerer Teil der Kohlenwasserstoffe für die
Bildung von Blausäure verfügbar als nach dem bekannten Verfahren. Außerdem entstellt
bei der Oxydation von Kohlenstoff kein Wasser, so daß die Hydrolyse der verwendeten
überschüssigen Kohlenwasserstoffe weitgehend zurückgedrängt wird. Dadurch wird ein
weiterer Anteil der Kolilenwasserstoffe zur Bildung von Blausäure verfügbar.
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Erfindungsgemäß verwendet man eine Kohle mit poröser Struktur, insbesondere
Holzkohle.
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Bei der Durchführung des Verfahrens werden die gasförmigen Ausgangsstoffe
bei Temperaturen von i ioo bis i 5oo° C umgesetzt. Es ist besonders vorteilhaft,
das gasförmige Reaktionsgemisch durch feinverteilten Kohlenstoff hindurchzuleiten.
Die Temperatur in der Reaktionskammer wird durch Bemessung des Gehalts des Reaktionsgemischs
an Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen und/oder durch Bemessung der Wärme,
die der Reaktionskammer in anderer Weise zugeführt wird, geregelt.
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Die -Mengen der reagierenden Stoffe können innerhalb der Grenzen von
2 bis 5 Raumteilen Methan auf i Raumteil Ammoniak bzw. innerhalb entsprechender
Grenzen für andere Kohlenwasserstoffe variiert «-erden. Bei Anwendung von anderen
Kohlenwasserstoffen muß man entsprechende 'Mengen verwenden, d. h. Mengen, die gleichviel
Kohlenstoff enthalten. So werden z. B. i Raumteil Äthan oder Äthylen an Stelle von
2 Raumteilen Methan oder i Raumteil Propylen oder Propan an Stelle von 3 Raumteilen
Methan verwendet.
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Als Oxydationsmittel können Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase,
vorteilhafterweise Luft, verwendet «-erden. Die Menge des verwendeten Sauerstoffs
soll genügen, um die gewünschte Reaktionswärme zu liefern, und zwar verwendet man
erfindungsgemäß i bis 3 Raumteile Sauerstoff oder die äquivalente lIenge sauerstoffhaltiges
Gas, z. B. 5 bis i,5 Raumteile Luft, auf i Raumteil Ammoniak.
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Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können vor ihrer Einführung in
die Reaktionskammer miteinander gemischt «-erden. Man kann aber auch jedes Gas einzeln
durch eine gesonderte Eintrittsstelle in die Reaktionskammer einführen. Schließlich
kann man zuerst das Ammoniak mit dem Kohlenwasserstoff vermischen und dieses Gemisch
in die Reaktionskammer einführen, während durch eine andere Eintrittsstelle Luft
oder Sauerstoff in die Kammer hineingeleitet wird.
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Da die Reaktion in Abwesenheit von besonders-zugesetzten Katalysatoren
durchgeführt wird, ist es nicht erforderlich, die Reaktionsgase zu reinigen. Es
können billige, leicht erhältliche Rohstoffe, z. B. -Naturgas oder Crackgase von
Kohlenwasserstoffölen, Verwendung finden. Bei der Reaktion entsteht ein Gemisch
von Blausäure, Kohlendioxyd und Wasserstoff, das vorzugsweise durch Wärmeaustausch
mit den eintretenden Reaktionsgasen gekühlt wird und aus dem die Blausäure in bekannter
Reise, z. B. durch Kondensation oder durch Absorption in kaustischen Lösungen, entfernt
wird.
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Vielfach ist es nicht möglich. den gesamten Wärmebedarf durch die
Verbrennung des Kohlenstoffs zu decken. In diesen Fällen wird der restliche Wärmeanteil
durch Vorwärmung der Reaktionsgase z. B. in einem elektrischen Ofen oder durch Wärmeaustausch
mit den Abgasen eines Verbrennungsofens erzeugt. Vorzugsweise werden die Reaktionsgase
durch Wärmeaustausch mit den Endgasen der Reaktion vorgewärmt.
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U m gute Ausbeuten an Blausäure zu erhalten, muß man die Reaktion
bei Temperaturen von über ioooJ C. insbesondere bei 140o bis iSoo° C, durchführen.
Um diese Temperaturen zu erreichen, wird das Gemisch
aus Ammoniak,
Kohlenivasserstoffen und Sauerstoff je nach den verwendeten Kohlenwasserstoffen
auf eine Temperatur von 400 bis iooo° C vorgewärmt. Das vorgewärmte Gasgemisch wird
bei Temperaturen zwischen iioo und i5oo° C in Gegenwart von feinverteiltem Kohlenstoff
zur Reaktion gebracht. -Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das vorgewärmte
Gasgemisch über oder durch eine Schicht von feinverteilter Kohle geleitet und erst
dann in eine von außen beheizte Reaktionskammer eingeführt, in der eine Höchsttemperatur
von i zoo bis i 500° C aufrechterhalten wird.
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Die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsgase kann in bestimmten
Grenzen verändert werden. Diese Strömungsgeschwindigkeit ist von der Größe- des
Reaktionsraums abhängig. Im allgemeinen verwendet man bei einer Reaktionstemperatur
zwischen i ioo und 150o° C Strömungsgeschwindigkeiten von 3ooo bis 5ooo 1 (reduziert
auf Normalbedingungen), vorzugsweise q.0001 Gas, je Liter Reaktionsraum in der Stunde.
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Man arbeitet im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck. Doch ist es ebenfalls
möglich, bei erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Beispiele i. In ein in
vertikaler Lage befindliches Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 16 mm wurde
eine Schicht Holzkohle von 5 cm Höhe eingebracht. Vor der Einbringung in das Rohr
wurde die Holzkohle bis zur Weißglut erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile auszutreiben.
Das Quarzrohr, das die Holzkohle enthielt, wurde in einen elektrischen Ofen gebracht
und ein Gemisch von i Teil Ammoniak, 4 Teilen Naturgas und 15 Teilen Luft durch
die Kohlenschicht geleitet. Die Temperatur, die mit Hilfe eines in die Holzkohle
eingebetteten Thermoelements gemessen wurde, wurde in der Nähe von 130o° C durch
Regelung des elektrischen Stroms im Ofen gehalten. Der Teil des Rohres vor der Kohleschicht
hatte eine so hohe Temperatur, daß die eintretenden Gase auf 60o° C oder darüber
erhitzt wurden, bevor sie mit der Kohle in Berührung karren. Der Blausäuregehalt
in den Abgasen wurde bestimmt durch Absorption in Natriumhydroxyd und Analyse der
resultierenden Blausäurelösung. Es wurde gefunden, daß 68,4% des Ammoniaks sich
zu Blausäure umgesetzt hatten.
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a. Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel i gearbeitet.
Lediglich die Temperatur wurde zum Unterschied von Beispiel i auf etwa izoo° C gehalten.
In diesem Fall wurden 431/o des Ammoniaks in Blausäure übergeführt. Im Gegensatz
zu den Beispielen i und z zeigt,das folgende Beispiel, daß die Ausbeute an Blausäure
sinkt, wenn die Kohle fortgelassen wird.
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3. Ein Gemisch aus i Teil Ammoniak, 4 Teilen Naturgas und 15 Teilen
Luft wurde durch ein .leeres Quarzrohr von 16 mm inneren Durchmesser geleitet, das
sich in einem elektrischen Ofen befand, dessen Heizung so reguliert wurde, daß die
Höchsttemperatur i2oo bis i2io° C betrug. Eine Analyse der Abgase ergab, daß nur
24,6 % des Ammoniaks unter Bildung von Blausäure reagiert hatten.
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Wie bereits gesagt wurde, ermöglicht das neue Verfahren eine besonders
wirtschaftliche Erzeugung von Blausäure durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlenwasserstoff,"
indem Verluste an Kohlenwasserstoffen sowohl durch Oxydation der Kohlenwasser-Ntoffe
als auch durch Hydrolyse durch das bei der Oxydation der Kohlenwasserstoffe gebildete.
Wasser vermieden werden. Neben der Vermeidung der Wasserbildung bei der Oxydation
der Kohlenwasserstoffe wird auch die Menge des Wassers verringert, die aus der Oxydation
des Wasserstoffs stammt, der bei der Reaktion zwischen Ammoniak und Kohlenwasserstoff
in Freiheit gesetzt wird. Das bei der Oxydation dieses Wasserstoffs entstehende
Wasser reagiert mit dem anwesenden Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff. Das neue Verfahren bietet also die Möglichkeit, die Reaktion in Gegenwart
eines Minimums an Wasserdampf und dementsprechend unter weitgehender Vermeidung
einer Hydrolyse der Kohlenwasserstoffe durchzuführen.
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Die Anwendung von Kohlenstoff bietet die gleichen Vorteile wie die
Verwendung eines Katalysators, ist aber nicht mit den Nachteilen der Gegenwart von
Katalysatoren verbunden. So wird die Vorwärmungstemperatur, die zur Einleitung der
Reaktion notwendig ist, gesenkt und der Verlauf der Reaktion begünstigt und von
Schwankungen in der Temperatur oder der Gaszusammensetzung unabhängig gemacht. Andererseits
wird aber die Wirkung des Kohlenstoffs weder durch Verunreinigung der verwendeten
Kohlenwasserstöffe mit Metallkatalysatorgiften noch durch Abscheidung von Kohlenstoff
aus diesen Gasen beeinträchtigt.