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verfahren zur--.ners tellung von Bla-üsäure Blausäure wird gewöhnlich
durch Verbrennen eines gasförmigen Gemisches aus Methan, Ammoniak und Luft oberhalb
1000' C oder praktisch bei ungefähr 1500' C unter Verwendung von Platin
oder einer Legierung von Platin mit Iridium oder Rhodium als Katalysator hergestellt.
DerGrund für dieAnwendung derart hoher Temperaturen liegt darin, daß die Blausäure
sich bei so hohen Temperaturen leicht herstellen läßt. Aber die Blausäure zersetzt
sich auch bei so hohen Temperaturen außerordentlich leicht. Infolgedessen muß man
zur wirksamenHerstellung vonBlausäure die Zersetzung der gebildeten Blausäure dadurch
verhindern, daß man das Gasgemisch so schnell wie möglich durch den Katalysator
leitet.
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Da die erwähnten Katalysatoren kostspielig sind und schnell an Wirksamkeit
verlieren, hat man Sy- ntheseverfahren für Blausäure entwickelt, die ohne Katalysator
arbeiten, so z. B. in der USA.-Patentschrift 2 596 421. Der leitende Gedanke
dieses Verfahrens ist die Erzeugung einer zusätzlichen Flamme durch Verbrennung
eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff, wodurch es möglich wird, das Gas für die
Blausäuresynthese in einer dünnen Schicht zu verbrennen und die erforderliche Verweilzeit
des in dem Synthesegas enthaltenen Reaktionsgases in der Flamme auf die überraschend
kurze Zeitdauer von 0,0001 Sekunde herabzusetzen. Da Blausäure bei etwa
1500' C leicht entsteht, nimmt man an, daß die Temperatur der Syntheseflamme,
ebenso wie bei den katalytischen Verfahren, etwa bei 1500' C liegt. Obwohl
man sich von dem wirklichen Verlauf dieses Verfahrens schwer ein Bild machen kann,
ist doch anzunehmen, daß die für den Durchgang des Reaktiongases durch die Syntheseflamme
angegebene Zeitdauer von 0,0001 Sekunde kaum praktisch einhaltbar ist. Außerdem
dürfte die Temperatur von 1500' C den Werkstoff der Vorrichtung stark beanspruchen.
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Ohne Katalysatoren arbeitet auch -das Verfahren nach der deutschen
Patentsc hrift 677 820, bei dem Blausäure durch Umsetzung von Stickoxyden--
mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen (und 02) in'Gegenwart von inerten Gasen bei
Temperaturen zwischen 800 und 1400' C, vorzugsweise 1100 und
1300' C,
entsteht. Auch die deutsche Patentschrift 767 708 be-
schreibt
ein Verfahren zur Herstellung von H C N aus Ammoniak und Kohlenwasserstöffen
ohne besonders zugesetzte Katalysatoren und unter Erzeugung eines Teils oder der
ganzen zur Urnsetzung erforderlichen Wärme durch gleichzeitige, im Reaktionsraum
verlaufende Verbrennungsvorgänge. Diese Unisetzuncr'erfolgt bei 1100 bis
1500' C.; praktisch wird zuvor aber von außen herWärme zugeführt, um dasUmsetzungsgernisch
auf 400 bis 1.0001 C vorzuerhitzen.
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Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Blausättre
durch kontinuierliches Hindurchleiten eines Gasgemisches aus Kohlenwasserstoff,
Ammoniak und Sauersto ff (2 bis 6 Mol Kohlenwasserstoff auf 1 Mol
Ainmoniak und 0,5 bis 1,5 Mol Sauerstoff auf 1 Mol Kohlenwasserstoff)
durch einen Brenner, Entzündung des Gemisches und Aufrechterhalten der Verbrennungstemperatur
von etwa 1000' C durch Regulierung der Sauerstoffzufuhr vorgeschlagen,_das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verweilzeit des Gasgemisches in der Flamme etwa
0,1 bis 1,0 Sekunde beträgt.
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Die vorliegende Verwendung von S auerstoff im
Gegensatz
zu der allgemein üblichen Verwendung -von Luft bei den bekannten Verfahren ermöglicht-
erfindungsgemäß, die Wahl eines Gasgemisches -für die Synthese, -das spontan
'bei etwa- -1000"-C- verbrennt. -Hierdurch wird das Prob ' lem der Durchführung
der Blausäuresynth-ese mit hohem 1\Tutzeff#kt in - ein ein- einfachen Arbeitsgang
gelöst. Außerdem wird bei -dem erfindungsgemäßen Verfahren . gleichzeitig mit- -der
Blausäure eine erhebliche Menge Kohle-noxyd-erz-eugt, das als Ausgangsstoff für
die -I-Ier'steltüng von Ainmoniak oder Methanol dienen kann, wodurch das Verfahren
bei der Ausführung in Verbindung mit der Ammoniak- oder -Methan-olsy_nthese -technisch
äUßerst wertvoll und wirtsthaftüch -wird.-Das Molverhältnis -von Kohl enw#sserstoff
zu- Am# nioniak in dem Gaszernisch für-die Blausäuresynthese
soll
also im Bereich von etwa 2 bis 6 und das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff
zu Sauerstoff im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 liegen. Als Kohlenwasserstoff
wird ein gasförmiger oder flüchtiger Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, Äthan oder
Propan, verwendet. Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges
Gas angewandt werden, das einen höheren Sauerstoffgehalt als Luft hat, vorausgesetzt,
daß der Gehalt nicht so hoch ist, daß die spontane Verbrennung des Gasgemisches
unterbunden wird, Die oben angegebenen Molverhältnisse sind auf Grundlage eines
Kohlenstoffatoms des Kohlenwasserstoffs berechnet.
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Das Gasgemisch wird kontinuierlich einer brennerähnlichen Vorrichtung
zugeführt und entzündet, und die Verbrennung wird aufrechterhalten. Die Temperatur
der Flamme beträgt etwa 1000' C und führt daher nicht zu übermäßiger Beanspruchung
der Arbeitsvorrichtung. Die Verweilzeit des Gasgemisches in der Flamme beträgt annähernd
0,1 Sekunde.
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Die spontane Verbrennung des Gasgemisches nach der Erfindung verläuft
bei Verwendung von Methan alsKohlenwasserstoff nach denfolgendenGleichungen-
Es entsteht daher eine beträchtliche Menge Kohlenoxyd und Wasserstoff zusammen mit
der Blausäure. Diese Stoffe lassen sich leicht von dem nicht zu Blausäure und Wasser
umgesetzten Ammoniak trennen.
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Die erfindungsgemäß verlaufende Reaktion ist endotherm, kann jedoch
durch Zufuhr von Wärme, die von der Verbrennung von Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff
stammt, weitergeführt werden, so daß die spontane Verbrennung aufrechterhalten wird.
Die Temperatur der durch die Verbrennung erzeugten Flamme beträgt etwa
1000' C, und da die Wärmeleitfähigkeit infolge der Verbrennung hoch ist,
steigt die Temperatur der Flamme nicht weiter an. Weiterhin tritt, da die Temperatur
etwa 1000' C beträgt, nur_ eine sehr geringe Wärmespaltung des Ammoniaks
in Stickstoff und Wasserstoff ein, wodurch der Ammoniakverlust erheblich herabgesetzt
wird. Da ferner bei 1000' C
nur eine geringe Zersetzung von Blausäure stattfindet,
braucht man die Verweilzeit des Gasgemisches in der Flamme nicht äußerst kurz zu
bemessen.
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Im Gegensatz zu der Erfindung arbeiten die üb-
lichen katalytischen
Verfahren, wie das Verfahren nach der genannten USA.-Patentschrift, nach der Gleichung
NH.+CH4+11'P-o, = HCN+3H20.
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Es besteht hier also ein erhebächerUnterschied g'egegenüber der vorliegenden
Erfindung hinsichtlich der sich abspielenden Reaktion.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgenläße Verfahren näher
erläutern.
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Beispiele 1. Aramoniak, Methan und Sauerstoff werden i m-Volumenverhältnis
1:4,04:3,01 (0,688:2,78:2,07 I/Min.) miteinander gemischt. Das Gasgemisch
wird aus einem Quarzbrenner mit einem Innendurchmesser von 40 mm verdüst und durch
eine Hilfsflamme entzündet. Bei der Fortführung der Flammenreaktion findet zusammen
mit der Flammenbildung Blausäuresynthese statt. Die Blausäure bildet sich mit einer
Ausbeute von 60,5 %, bezogen auf das zugeführte Ammoniak. Gleichzeitig erhält man
39,5 % nicht umgewandeltes Ammoniak, bezogen auf die Ammoniakzufuhr. Der
Wirkungsgrad der Umwandlung, d. h. das Verhältnis von umgewandeltem Ammoniak
zu gebildeter Blausäure, beträgt daher 100%. Nach Entfernung des nicht umgesetzten
Ammoniaks, derBlausäure und desgebildetenWassers aus dem Reaktionsprodukt fallen
4,721/Min. eines Restgases der folgenden Zusammensetzung an: 5,0% C02; 0,2%02; 31,7%CO;
51,1%H2; 12,0%CH4-Dieses Gas läßt sich ohne weitere Behandlung als Ausgangsstoff
für die Methanolsynthese verwenden. Außerdem kann das Kohlenmonoxyd des Gasgemisches
durch die Wassergasreaktion zur Bildung von Wasserstoff ausgenutzt werden, Das Gas
kommt daher auch als Ausgangsstoff für die, Aram-oniaksynthese in Befrachti Bei
dem obigen Versuch erhält man eine Gesamtmenge an Kohlenoxyd und Wasserstoff von
3,91 I/Min. Das Verhältnis von CH4:NH, beträgt 4,02 und dasj enige von 02
: C H4 beträgt 0,75.
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2. Ein Gemisch von 3,31 m3 Ammoniak, 6,38 m3 Methan,
4,92 M3 Sauerstoff, 0,57 m3 Stickstoff und 0,14 n13 Wasserstoff (Molverhältnis
Ammoniak zu Methan zu Sauerstoff = 1:1,93:1,48) wird in einem mit Wassermantel versehenen
Ofen mittels eines Brenners mit Flammenöffnungen von je 30 cm Durchmesser
der spontanen Verbrennung unterworfen. Hierbei werden 56% des zugeführten Ammoniaks
in Blausäure umgewandelt, während 42,9%, als nicht urnge# setztes Ammoniak zurückgewonnen
werden. DerWirkungsgrad der Umsetzung zu Blausäure beträgt also 97% und die Menge
des zersetzten Ammoniaks nicht mehr als 1,1%. Der Blausäuregehalt des nach Entfernung
des nicht umgewandelten Ammoniaks und des Wassers aus dem Reaktionsprodukt anfallenden
Gases beträgt 15%. Das Destillationsverfahren wird daher vereinfacht. Nach Entfernung
der Blausäure aus dem Gas erhält man ein Restgas, das aus 0,06 % 02,
5,030/0
N22 57,20 % H2 und 24,20 1/o C 0 besteht, Der Gesamtgehalt
an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd beträgt über 80%-. Das Gas steht somit ohne weitere
Behandlung für die Methanolsynthese zur Verfügung. Ab-
gesehen davon, kann
es auch durch Bildung von Wasserstoff mittels des Kohhlenmonoxyds nach der Wassergasreaktion
für die Ammoniaksynthese verwendet werden.