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Herstellung von Schwefelkohlenstoff Schwefelkohlenstoff wird bekanntlich
durch überleiten von Schwefeldampf über hocherhitztes kohlenstoffhaltiges Material
herge-. stellt. Als kohlenstoffhaltiges Material wird in der Praxis im wesentlichen
nur Holzkohle verwendet.
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Es sind auch bereits Vorschläge zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff
durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel bekannt. Nach einem dieser
Vorschläge werden Kohlenwasserstoffe mit einem überschuß an geschmolzenem Schwefel
bei höherer Temperatur derart umgesetzt, daß die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart
von Katalysatoren zunächst bei hohen Temperaturen gekrackt werden und die hierbei
gebildete Kohle sodann mit dem geschmolzenen Schwefel unter Bildung von Schwefelkohlenstoff
umgesetzt wird. Die Herstellung von Schwefelkohlenstoff erfolgt in diesem Falle
somit gleichfalls unmittelbar aus Kohle und Schwefel. Das Verfahren kann gegebenenfalls
auch unter geringem überdruck durchgeführtwerden, um ein Abströmen der Reaktionsprodukte
zu erleichtern. Nach einem anderen Vorschlag werden Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Acetylengas, mit Schwefel oder in der Hitze Schwefel abspaltenden anorganischen
Sulfiden bei Temperaturen zwischen 38o und 445e also noch unterhalb des Siedepunktes
des Schwefels bei gewöhnlichem Druck umgesetzt. Hierbei entsteht Schwefelkohlenstoff
in einer Ausbeute von mindestens 9o% und Schwefelwasserstoff, daneben bilden sich
aber auch Schwefelverbindungen höher molekularer Kohlenwasserstoffe, die unerwünscht
sind, da sie die Reaktionsprodukte verunreinigen und an sich unverwertbar sind.
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Es wurde gefunden, daß man Schwefelkohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen
und Schwefel mit nahezu theoretischen Ausbeuten, ohne Bildung uner@vünschter Nebenprodukte
herstellen kann, wenn man Schwefel mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen bei höheren
Temperaturen und unter Druck gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt.
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Der Überschoß der Kohlenwasserstoffe muß gegenüber dem sich umsetzenden,
dampfförmigen
Schwefel vorhanden sein. Neben diesem Schwefel kann
ein Teil des Schu=äfels bei der Umsetzung in flüssigem ochs festem Zustand vorliegen.
Da aber fester bzw. flüssiger Schwefel mit Kohlenwasserstoffei bei den Temperaturen,
die für die Umsetzung in Frage kommen, nicht reagiert, darf lediglich der dampfförmige
Schwefel bei der Betrachtung der i1i Reaktion tretenden Mengen berücksichtigt werden.
Dieser dampfförmige Schwefel stellt nur einen Bruchteil der in den Beispielen angegebenen
Mengen Gesamtschwefel dar.
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Gegenüber den geschilderten bekannten Verfahren bietet die Erfindung
den Fortschritt, daß von Anfang an bessere bis theoretische Ausbeuten an Schwefelkohlenstoff
erhalten werden, trotzdem die Gegenwart von Katalysatoren nicht notwendig ist, und
daß dementsprechend der Anfall an unverwertbaren Schwefelverbindungen höhermolekularer
Kohlenwasserstoffe vermieden wird.
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Dieses Ergebnis ist durchaus überraschend. Es war zu erwarten, daß
beim Arbeiten in Gegenwart überschüssiger Kohlenwasserstoffe ein teilweises Kracken
der Kohlenwasserstoffe eintreten würde, wodurch einerseits schwer reaktionsfähiger
Ruß und anderseits überschüssiger Wasserstoff gebildet würden, der alsdann unerwünscht
große Mengen Schwefel in Schwefelwasserstoff überführen würde. Im Gegensatz hierzu
gelingt es jedoch, beim Arbeiten mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen praktisch
den gesamten Kohlenstoff der zersetzten bzw. umgesetzten Kohlenwasserstoffe ohne
Verlust an Kohlenstoff (Rußabscheidung) in Schwefelkohlenstoff zu überführen.
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Als Ausgangsstoffe kommen Kohlenwasserstoffe aller Art, wie Paraffine,
Olefine, Acetylene, aromatische und aliphatischaromatische Kohlenwasserstoffe in
Frage. Da die Umsetzung unter erhöhtem Druck erfolgt, eignen sich insbesondere die
leicht verdampfbaren bzw. gasförmigen Kohlenwasserstolfe als Ausgangsstoffe, z.
B. Äthylen, Acetylen, Benzol und mit besonderem Vorteil Butan und Propan. Am vorteilhaftesten
ist es, Methan als Ausgangsstoff zu verwenden, zumal es in großen Mengen bei der
Leuchtgasherstellung, Verkokung, Verschwelung, Druckhydrierung usw. anfällt sowie
auch aus Erdgas erhalten werden kann. Auch synthetisches, z. B. aus Kohlenoxyd und
Wasserstoff erhaltenes Methan kann man verwenden. Die Kohlenwasserstoffe können
sowohl für sich als auch im Gemisch miteinander oder auch mit anderen, die Reaktion
nicht ungünstig beeinflussenden Stoffen, z. B. Stickstoff, Kohlenoxyd oder Kohlensäure,
verwendet werden. Es können also Gemische, wie Leuchtgas, Kokereigas oder Schwelgas
ohne weiteres mit Schwefel umgesetzt werden.
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Der Schwefel kann entweder in reinem Zustand oder im Gemisch mit anderen
Stoffen Verwendung finden. Insbesondere können solche ausgebrauchte Reinigungsmassen
verwendet werden, wie sie bei der Entschwefelung vön Industriegasen anfallen. Die
Umsetzung wird bereits durch geringe Druckerhöhungen begünstigt. Mit besonderem
Vorteil arbeitet man bei Drucken von etwa io bis zoo Atm., doch sind auch noch höhere
Drucke anwendbar, falls das Apparatematerial hierbei nicht zu stark in Anspruch
genommen wird.
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Die Umsetzungstemperaturen können in relativ weiten Grenzen verändert
werden. Erfindungsgemäß arbeitet man mit dampfförmigem Schwefel, doch kann ein Teil
des Schwefels auch in flüssigem Zustande vorliegen.
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Man kann das Verfahren auch in Gegenwart von Katalysatoren durchführen.
Hierfür kommen in Betracht Metalle, wie Kupfer, Eisen, Zink, Molybdän, Kobalt, Nickel
bzw. deren Verbindungen, insbesondere Oxyde, Carbonate und Sulfide. Außerdem können
auch Katalysatoren verwendet werden, die infolge ihrer Oberflächengestaltung wirksam
sind, wie Tonerde, Silicate, Silicagel und Aktivkohle.
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Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, bei der Umsetzung der
Kohlenwasserstoffe mit dem Schwefel Wasser oder wasserbildende Stoffe fernzuhalten,
da andernfalls ungünstige Ergebnisse erzielt werden. Ebenso ist die Gegenwart von
Ammoniak unzweckmäßig.
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Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich
durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Verfahren ist es vorteilhaft, mit einem
besonders großen Cberschuß an Kohlenwasserstoffei, insbesondere Methan, zu arbeiten,
um Wärmestauun) gen zu vermeiden. Es ist bemerkenswert, daß trotz größeren Überschusses,
z. B. an Methan und dementsprechend trotz der Zurückdrängung des Partialdruckes
der Reaktionskomponenten eine nahezu vollständige Umsetzung des Schwefels zu Schwefelkohlenstoff
ohne Kohleverhiste durch Rußabscheidung erzielt werden kann.
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Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens arbeitet man
besonders beim kontinuierlichen Verfahren in Stufen. Man kann z. B. die Kohlcnwasserstoffe
zunächst nur mit einem geringen Anteil der zur Umsetzung theoretisch erforderlichen
Schwefelmengen umsetzen und das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls nach Abscheiden
des Schwefelkohlenstoffs mit einem weiteren Anteil Schwefel umsetzen.
Man
kann hierbei auch derart vorgehen, daß ein Reaktionsteilnehmer, z. B. flüssiger
Schwefel, durch mehrere Düsen an verschiedenen Stellen in das Reaktionsgefäß eingeführt
wird, wodurch die Temperatur im Reaktionsgefäß reguliert werden kann.
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Die Umsetzung führt mit nahezu theoretischer Ausbeute, bezogen auf
den umgesetzten Kohlenstoff, zu Schwefelkohlenstoff. Der entsprechende Betrag an
Wasserstoff wird in Schwefelwasserstoff übergeführt. Das Reaktionsgemisch, das im
wesentlichen Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff und überschüssige Kohlenwasserstoffe
enthält, wird unter Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes oder auch unter teilweiser
odervollständiger Entspannung abgekühlt. Sodann wird der Schwefelkohlenstoff durch
KQnden< sation oder durch Äuswaschen mit Waschflüssigkeiten bzw. durch Adsorption
an Oberflächen reichen Stoffen oder auch durch mehrere der genannten Maßnahmen abgeschieden
und gewonnen. Der zurückbleibende . Schwefelwassertoff fällt je nach den Arbeitsbedingungen
in relativ konzentrierter Form an und läßt sich infolgedessen besonders einfach
nach bekannten Methoden auf elementaren Schwefel verarbeiten, der wiederum der Umsetzung
zugeführt wird. Z. B. kann der Schwefelwasserstoff durch thermische Zersetzung,
teilweise Oxydation oder auch Umsetzung mit Schwefeldioxyd," gegebenenfalls in.
Gegenwart von Katalysatoren in Schwefel übergefühlt werden.
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Beispiele i. i9 Mol Schwefel und 6 Mol Methan werden in einem Autoklaven
unter einem Druck von i oo Atm. und bei einer Temperatur von etwa 4300 umgesetzt.
Bei der Umsetzung findet ein Druckanstieg auf etwa 2ooAtm. und ein Temperaturanstieg
auf 5-i0° statt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in ein
anderes Gefäß entspannt und durch Kühlung Schwefelkohlenstoff kondensiert. Man erhält
4,7 Mol Schwefelkohlenstoff, 9,4M01 Schwefelwasserstoff, der auf Schwefel verarbeitet
und wieder der Umsetzung zugeführt wird, und i,3 Mol nicht umgesetztes Methan.
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2. In einen Autoklaven, der 60o g Schwefel enthält, werden 761 Methan
eingeführt, wobei sich ein Anfangsdruck von 22,5 Atm. ergibt. Der Autoklav wird
nun erhitzt, bei 46o0 tritt eine deutliche Reaktion ein, wobei die Temperatur auf
50o° steigt. Nach Beendigung der Umsetzung und Abkühlung .des Autoklaven wird das
Reaktionsgemisch .,entspannt. Das Methan ist bis auf einen kleinen Rest von etwa
i % umgesetzt. 2,7 Mol Schwefelkohlenstoff sind entstanden, entsprechend einer nahezu
vollständigen Umsetzung des Methans. Im Abgas sind 5,2 Mol Schwefelwasserstoff enthalten.
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3. In einen Autoklaven werden 65o g Schwefel und i3occm flüssiges
Hexan eingefüllt. Das Gemisch wird auf 50o° erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser
Temperatur gehalten. Von etwa 300' ab setzt die Reaktion ein und der Druck steigt
auf etwa i3oAtm. an. Nach dem Erkalten wird der Überdruck entspannt, wobei sehr
hochprozentiges Schwefelwasserstoffgas entweicht. Als Produkt werden 3g0 g Schwefelkohlenstoff
gebildet, entsprechend einer Ausbeute v011720/0 der Theorie, berechnet auf das angewandte
Hexan. Der Rest des Schwefels wird unverändert wiedergefunden. Die Ausbeute an Schwefelkohlenstoff,
bezogen auf den umgesetzten Anteil des Schwefels und unter Berücksichtigung der
entstandenen äquivalenten Schwefelw?#sserstoffmvnge ist praktisch quantitativ.