DE1567728A1

DE1567728A1 - Verfahren zur Erzeugung eines an Wasserstoff und Kohlenstoff reichen Gases aus Kohlendestillationsgasen

Info

Publication number: DE1567728A1
Application number: DE19651567728
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Edmund-Th Herpers; Ernst-Alfred Walter
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1965-06-22
Filing date: 1965-06-22
Publication date: 1970-06-25
Also published as: GB1155584A; DE1567728B2

Description

PATENTANWÄLTE 1 R R 7 7 9 ft

DR.W.P.BADT \ 00/(4.0

DIPI.ING.E.E.PINKENEH Dr, C. Otto * Coap. Gesellschaft Dipl.-Ing. _Bochum *· ERHESTI «it beschränkter Haftung, B ο c h u Heinrich-König-Straße 12 -—-—■——-—————«———————-—-—————— Fernsprecher: 41550, 42327

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EEP/HS

Verfahr·η »wc Erseugung ·ίη·β an Wasserstoff und Kohlenetoff reichen Gasee aus Kohlendestillationsgasen

SI« Erfindung betrifft ein Verfahren nur Erzeugung eines an Wasserstoff und Kohlenoxyd reichen Gases durch katalytisch« Spaltung von Kohlendestillationsgasen in Anwesenheit von Wasserdampf und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen Gasen, das als Auegangsgas für die Erzeugung eines fUr chemische Zwecke verwendbaren Uasee, ss. B. eines Syntheeegaaea oder dergleichen benutet werden kann.

Die bei der trockenen Destillation τon Kohle s. B. in Koksöfen anfallenden Destillationsgase enthalten eine Heihe τοη Begleitstoffen, wie z. B. Benzol- und Naphthalin-Kohlenwasserstoffe, Teer, Blausäure, Ammoniak sowie Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen. Bs ist bereits bekannt, aus derartigen,Gasen die unerwünschten Begleitstoffe »u entferntn und das gereinigte Gas Bit Wasserdampf und gegebenenfalls Luft katalytisch su einem an Wasserstoff und Kohlenozyd reichen Gases umsusetsen. Die katalytische Spaltung erfolgt dabei meist an Nickel-Katalysatoren. Die Entfernung der Begleitstoffe bedingt eine aufwendige Aufarbeitung der rohen Destillationsgase, bei der außerdem die Begleitstoffe als solche anfallen, die entweder vernichtet oder weiter aufgearbeitet werden müssen·

Es gehört ferner ein Verfahren su? Reinigung von Kohlendestillationsgase unter ßrieugung eines an Kohleno*yd

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IOD/ / £. O

und Wasserstoff reichen Brenngases zum Stande der Technik, bei dem die rohen Destillationsgase bei Temperaturen zwischen 700 und 1300 ⁰C in Anwesenheit Ton Vergasungsmitteln unter Verwendung τοη Spaltkatalysatoren umgesetzt und anschließend die im Spaltgas verbleibenden sauren Verunreinigungen, wie z· B. Schwefelwasserstoff, aus dem Spaltgas entfernt werden. Sie endotherm verlaufende Umsetzung muß in vorzugsweise von außen beheizten Kammern oder dergleichen durchgeführt werden, die aus keramischen Werkstoffen bestehen, da metallische Werkstoffe bei Anwesenheit des in dea zu spaltenden öas enthaltenen Schwefelwasserstoffes den auftretenden Beanspruchungen nicht standhalten. Die Verwendung keramischer Baustoffe ist insofern nachteilig, als sie wegen ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit und der gegenüber metallischen Werkstoffen erforderlichen größeren tanddicke hohe Heizraumtemperaturen erfordern und pro Oberflächeneinheit der Kammer einen nur geringen Wärmefluß zulassen. Ferner ist die Anwendung nennenswert erhöhter Betriebsdrucke bei Kammern aus keramischem Werkstoff nicht möglich. Bas bekannte Verfahren verlangt außerdem die Verwendung schwefelfester Katalysatoren und längerer Verweilzeiten, die dadurch bedingt sind, daß die Aktivität solcher Katalysatoren, z. B. die von Nickelsulfid geringer ist als die Aktivität nicht schwefelfester Katalysatoren, z. B. von metallischem nickel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Kohlendestillationsgasen unter Versieht auf umständliche und langwierige Reinigungsverfahren ein an Wasserstoff und

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Kohlenoxyd reiches Gas herzustellen, wobei die Nachteile des beschriebenen bekannten Verfahrens vermieden werden sollen, bei dem die rohen Destillationsgase direkt der katalytischen Spaltung unterworfen werden.

Bei dem Verfahren but Erzeugung τοη an Wasserstoff und Kohlenoxyd reichen Oasen durch katalytische Spaltung τοη Kohlendestillationsgasen in Anwesenheit τοη Wasserdampf und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen Gasen, bei dem die rohen, die Vorlage des Koksofens verlassenden Gase gekühlt und die dabei flüssig anfallenden Kohlenwasserstoffe und das Kondeneatwasser abgetrennt werden, besteht die Erfindung darin, daß die Gase anschließend auf einen Druck τοη 1,5 bis 30 ata, vorzugsweise 3 bis 10 ata komprimiert und bei Temperaturen zwischen 250 bis 700 ⁰C, Tor*ugsweiee 300 bis 500 ⁰G katalytisch hydriert werden, worauf man aus dem Gas nach bekannten Reinigungsverfahren den Schwefelwasserstoff weitgehend entfernt und das Gas nach Zugabe von Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff oder Luft in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 600 bis 1200 ⁰C katalytisch kontinuierlich zu einem an Wasserstoff und Kohlenoxyd reichen Gas umsetzt·

Bei der katalytiechen Hydrierung der gekühlten Grase, die in an sich bekannter Weise an Kobalt-Molybdän-Katalysatoren durchgeführt wird, werden die organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt, dessen Entfernung beispielsweise mit fiaseneisenerz oder Zinkoxyd bis auf weniger als 10 ppm. erfolgen kann. Bei der Hydrierung der Gase werden nicht nur die organischen

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Schwefelverbindungen in Schlief el wasser stoff angewandelt und die im Gas enthaltenen Begleitstoffe wie Blausäure, Ammoniak und Stickoxyd in größeres oder geringerem Umfang in ihre Kiemente «erlegt, sondern auch die Olefine fast vollständig in gesättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt· Die in dem hydrierten aas nach der .Entfernung des Schwefelwasserstoffes noch vorhandenen Beimengungen wie z· B. Ammoniak, Spuren von Blausäure und Stickoxyden und dergleichen stören bei der nachfolgenden Umsetzung nicht· Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß sich durch die Umwandlung der Olefine die Wirksamkeit des Katalysators bei der Umsetzung der Gase mit Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff oder Luft wesentlich steigern läßt, wodurch es möglich ist, dieselbe Umsetzung entweder mit kürzeren Verweilseiten oder mit niedrigeren Temperaturen durchzuführen als sie bei der Spaltung von nicht hydriertem Kohlendeetillationegas erforderlich ist, dessen Schwefelgehalt mit anderen Mitteln, z. B. Aktivkohle, auf den gleichen Viert an der Eintrittsstelle in den Nickelkatalysator gebracht worden ist. Die Möglichkeit, einen bestimmten Umsatzgrad bereits bei niedrigeren !Temperaturen erhalten zu können, ist deswegen von großem Vorteil, weil die Katalysatoren im allgemeinen in metallischen Bohren angeordnet sind und die Anwendung höherer Betriebsdruck· bei gleichen Rohrwandstärken möglich ist·

Da man das erzeugte Gas in den meisten fällen unter Druck benötigt, besteht ein weiterer Vorteil des Verfahrens darin, daß dieser Druck bereits in den Vorstufen vorhanden

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iat. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Kompression der gekühlten Gase in mehreren Stufen durchgeführt, Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Abfuhr der Kompressionswärme nach den einzelnen Stufen erfindungsgemäfi in der Weise vorzunehmen, daß der !Taupunkt fUr das noch im Gas enthaltene Naphthalin nicht erreicht oder gar unterschritten wird.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrene kann man Tor der Hydrierung den in dem gekühlten Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff sowie die Naphthalin-Kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise entfernen· Erfindungegeeäö kann man zur Entfernung der Naphthalin-Kohlenwasserstoffe die bei der Kühlung des fiohgases flüssig anfallenden Kohlenwasserstoffe benutzen. Sie Naphthalin-Kohlenwasserstoffe können vor oder nach der Kompression oder auch nach den einzelnen Kompressionsstufen entfernt werden·

Die katalytisch Umsetzung kann an bekannten Katalysatoren vorgenommen werden* die nicht schwefelfest zu sein brauchen; beispielsweise kann man Nickel-Katalysatoren auf eines Trägermaterial benutzen·

Me Erfindung wird im folgenden an zwei Ausführungsbeispielen erläutert}

Beispiel 1

£in aus der Vorlage eines Koksofens austretendes Destillationegas wurde nach Abscheidung des Dickteere auf eine

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Temperatur von 20 ⁰C gekühlt. Mach Entfernung der dabei flussig anfallenden Kohlenwasserstoffe und des Kondensat· wassers hatte das Gas die folgende Zusammensetsungi

CO₂	1,6	VoI	• — j»
Schwere Kohlenwasserstoffe	2,3	VoI	·-*>
CO	5,2	VoI	.-*
^H2	59,6	VoI	.-*
CH₄	25,7	VoI	.-*
	5,6	VoI

und enthielt pro Normalkubikmeter folgende Begleitetoffet

1Θ g Teer

29,6 g Benzol und Homologe

0,4 g Naphthalin

9,3 g Ammoniak

1,1 g Blausäure

7,6 g Schwefelwasserstoff

0,5 g organische Schwefelverbindungen 19 g Wasser

Dieses Gas wurde in drei Stufen auf 8,2 ata komprimiert und bei Temperaturen von 380 bis 400 ⁰C bei Belastungen von etwa 2000Nur/^mn hydriert, wobei eine gemessene Volumenverringerung von rund 6 £ eintrat. Als Katalysator diente ein Kobalt-Molybdän-Katalysator. Nach der Hydrierung betrug der Gehalt des Gases an schweren Kohlenwasserstoffen nur noch 0,1 V0I.-9&. Blausäure und organische Schwefelverbindungen waren nur noch in Spuren vorhanden.

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Die Entfernung dee Schwefelwasserstoffes aus dem hydrierten Gas erfolgte in bekannter «eise durch Überleiten Über Kalk bei Temperaturen zwischen 420 und 450 ⁰C bis auf 6 bis β ppm.

Dae bo Torgereinigte Gas wurde mit Wasserdampf im Verhältnis Ton etwa 1 : 0,8 gemischt und an einem Nickel-Katalysator umgesetzt. Der Druck am Eintritt in den Katalysator betrug 1,6 ata, die Austrittstemperatur 650 ⁰C bei Verweilseiten von weniger -als einer Sekunde. Das auf diese leise erhaltene Gas hatte folgende Zusammensetzung*

CO₂ 3,0 VoI,-*

CO 17,3 VcI.-*

H₂ 75,4 Vol.-*

CH₄ 1,7 Vol.-*

S₂ 2,6 Vol.-*

Besogen auf das ursprünglich eingesetzte Kohlendestillationsgaa betrug die Volumenzunahme rund 100 ^. Das Gas enthielt je mr noch etwa 3 ppm Schwefelwasserstoff sowie etwa 180 g Wasser und etwa 0,03 g Ammoniak. Der Methan-Umsats' betrug, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Menge, rund 87 *·

Bei der Spaltung eines Kohlendestlllationsgases, das nicht einer vorhergehenden Hydrierung unterworfen wurde und ebenfalls nur 6 bis 8 ppm Schwefelwasserstoff am Eintritt in den Spaltkatalysator enthielt, wurde unter den gleichen Betriebsverhältnissen nur ein Methan-Umsatz von rund 73 * erreicht.

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- 8 Beispiel 2

Das in Beispiel 1 benutzte Kohlendestillationagae wurde wie in dem vorhergehenden Beispiel hydriert und der Schwefelwasserstoff nach der Hydrierung durch Überleiten Über eine Zinkoxydmasse bei 350 bis 400 ⁰C bis auf 2 bis 4 PP« entfernt. Das so vorgereinigte (Jas wurde mit lasserdampf im Verhältnis von etwa 1 : 0,8 gemischt und in Gegenwart von Nickel auf Trägermaterial bei einem Druck von 8 ata und einer Temperatur von 900 ⁰G umgesetzt. Die Katalysatorbelastung betrug etwa 1200 Hnr/m ^h· Da* erhaltene Gas hatte folgende Zusammensetzung!

co₂	3,5	VoI	.-*
co	16,0	VoI	. —*
H₂	76,9	VpI
	0,8	VoI
H	2,8	VoI

Die Volumenzunahme betrug, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Kohlendestillationsgas etwa 125 Jt*

Bei der Spaltung eines nicht hydrierten Kohlendestillatlongsgases mit gleichem Schwefelgehalt und unter gleichen Betriebsverhältnissen wurde, um einen Methan-Gehalt von 0,8 Vol.-^C im und gas zu erreichen, eine Temperatur von 965 ⁰C benötigt.

Patentanspruch«

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Claims

. . - 9 Patentansprüche

1. Verfahren zur iSrzeugung von an Wasserstoff und Kohlenoxyd reichen Gasen durch katalytisch® Spaltung von Kohlendeatillationagaaen in Anwesenheit von Wasserdampf und gegebenenfalls säueretoffhaltigen Gasen, bei dem die rohen, die Vorlage des Koksofens verlassenden Gase gekühlt und die dabei flüssig anfallenden Kohlenwasserstoffe und das Kondensatwasser abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase anschließend auf einen Druck von 1,5 bis 30 ata_t vorzugsweise 3 bis 10 ata komprimiert und bei Temperaturen zwischen 250 bis 700 ⁰C, vorzugsweise 300 bis 500 ⁰C katalytisch hydriert werden, worauf man aus dem Gas nach bekannten Reinigungsverfahren den Schwefelwasserstoff weitgehend entfernt und das Gas nach Zugabe von Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff oder Luft in an sich bekannter Welse bei Temperaturen zwischen 600 bis 1200 ⁰C katalytisch kontinuierlich su -Ines an Wasserstoff und Kohlenoxyd reichen Gas umsetzt*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompression der gekühlten Gase in mehreren Stufen durchgeführt wird.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfuhr der Kompressionswärme nach den einzelnen Stufen in der Weis· vorgenommen wird, daß der Taupunkt für das noch im Gas enthaltene Naphthalin nicht erreicht wird·

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Hydrierung den in dem ge-

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kühlten Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff ganz oder teilweise entfernt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem gekühlten Gas vor der Hydrierung die in dem Gas enthaltenen Maphthalin-Kohlenwasaeratoffe ganz oder teilweise entfernt.

6· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung der Naphthalin-Kohlenwasserstoffe, die bei der Kühlung des Rohgases flüssig anfallenden Kohlenwasserstoffe benutzt.

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