DE1171886B - Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid und Dichlorboran - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Deutsche Kl.: 12 i-35/00

Nummer: 1 171 886

Aktenzeichen: N 20821IV a / 12 i

Anmeldetag: 14. November 1961

Auslegetag: 11. Juni 1964

Die EIrfindung betrifft die Herstellung von Bortrichlorid und Dichlorboran und gegebenenfalls Diboran durch direkte Umsetzung einer Sauerstoff enthaltenden Borverbindung, wie Boroxyd, Metallborate oder Alkylborate mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kohlenstoff bei Temperaturen zwischen 900 und 1400° gemäß den folgenden Gleichungen:

B₂O₃

6HCl+ 3C
5: 2 BCl₃ + BHCl.

3 CO + 3 H₂ (1)

BCl₃ -ι- H₂

HCl

(2)

Der Reaktionsverlauf wird durch eine Anzahl von Bedingungen beeinflußt, wie Temperatur, Druck, relative Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer, Verweilzeit und Abschreckgeschwindigkeit. Das Gleichgewicht der Reaktion (1) wird mit steigender Reaktionstemperatur nach der rechten Seite, d. h. in Bildung auf BCl₃ hin, verschoben. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 900 und 1400° C. Oberhalb 1400° C bereitet die Frage geeigneter Werkstoffe Schwierigkeiten, außerdem können unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Die Reaktion kann bei Unterdruck, bei normalem Druck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden, wodurch Umwandlungsgrad und Typ des erhaltenen Produktes entsprechend beeinflußt werden. Im allgemeinen wird ein Druck von etwa 1 bis 10 Atm. bevorzugt, während höhere Drücke zu einer verminderten Umwandlung führen. Durch Steuerung des Partialdruckes des Chlorwasserstoffs im System kann man die relativen Mengenanteile von Bortrichlorid und Dichlorboran im Produkt lenken. Der Partialdruck von Chlorwasserstoff kann seinerseits durch die Verweilzeit in der Reaktionszone gelenkt werden. Bei niedriger Verweilzeit (0,01 bis 1,0 Sekunde) wird weniger Chlorwasserstoff umgewandelt, so daß sein relativer Anteil in den Reaktionsgasen größer ist. Dadurch wird im wesentlichen reines Bortrichlorid erhalten. Bei niedrigeren Chlorwasserstoffdrücken, die man durch Einhaltung längerer Verweilzeiten (1,0 bis 60 Sekunden oder mehr) erzielt, wird außer dem Bortrichlorid noch Dichlorboran gebildet. Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden werden bevorzugt.

Der Druck, bei welchem der Chlorwasserstoff zugeführt wird, kann ebenfalls dazu dienen, die relativen Mengenanteile von Bortrichlorid und Dichlorboran im Produkt zu beeinflussen. Durch Anwendung hoher Chlorwasserstoffdrücke wird der Anteil an Dichlorboran auf praktisch zu vernachlässigende Beträge verringert. Bei niedrigeren Chlorwasserstoff-Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid
und Dichlorboran

Anmelder:

National Distillers and Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. StA.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Jawad Hamoodi Murib,

Irving Lester Mador, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. November 1960

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drücken können größere Mengen an Dichlorboran gebildet werden. Deshalb kann man sowohl durch Verweilzeit als auch durch den Druck Zusammensetzung und Menge des erhaltenen Produktes lenken. Die Drücke, bei denen das Reaktionsgefäß betrieben werden kann, können von Unterdruck bis hinauf zu vielen Atmosphären Überdruck variieren; aus Zweckmäßigkeitserwägungen empfiehlt es sich, bei einem Chlorwasserstoffdruck zwischen etwa 1 und 10 Atm. zu arbeiten.

Der Kohlenstoff, der im Reaktionsgefäß als feste Phase im Gemisch mit der Sauerstoff enthaltenden Borverbindung vorliegt, soll in einer Menge enthalten sein, daß mindestens 1 Atom Kohlenstoff auf 1 Atom Sauerstoff in der Sauerstoff enthaltenden Borverbindung kommt. Indessen kann man auch ohne schädliehe Wirkung einen Überschuß von Kohlenstoff verwenden. Tatsächlich nimmt man häufig einen Überschuß an Kohlenstoff, um eine gute Kontaktwirkung und eine reaktionsfähige Schüttung mit der Borverbindung zu erzielen. Der Kohlenstoffüberschuß unter-

stützt auch das Entstehen einer gleichmäßigen Mischung bei der Vormischung mit der Sauerstoff enthaltenden Verbindung. Wenn man als Sauerstoff enthaltende Borverbindung ein Alkylborat verwendet, ist der in der Verbindung, z. B. dem Alkylborat, enthaltene Kohlenstoff bereits in ausreichender Menge oder im Überschuß enthalten, je nachdem, welche Alkylgruppe anwesend ist. Wenn ein Alkyl-

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borat verwendet wird, so ist mehr Wasserstoff als erwünscht vorhanden. Der Wasserstoffüberschuß neigt dazu, die Reaktion gemäß Gleichung (1) nach der linken Seite zu verschieben, d. h. in Richtung auf die Ausgangsstoffe, und außerdem führt er zur Bildung des Dichlorborans gemäß Gleichung (2). Das kann vermieden werden, wenn gleichzeitig fester Kohlenstoff anwesend ist, wodurch das H: C-Verhältnis verringert wird.

Wenn die Gase aus dem Reaktionsgefäß abströmen und sich abzukühlen beginnen, werden die Gleichgewichte der Gleichungen (1) und (2) nach der linken Seite verschoben. Durch schnelle Abkühlung der Reaktionsgase wird jedoch das Gleichgewicht eingefroren, weil bei niedrigen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit in rückläufiger Richtung extrem gering ist. Der Grad der Gesamtumwandlung hängt deshalb davon ab, wie schnell die Reaktionsgase abgekühlt werden. Wenn die Gase beispielsweise etwa binnen einer Sekunde oder noch ao schneller auf 300° C abgekühlt werden, erfolgt praktisch keine Abnahme der Gesamtumwandlung. Im allgemeinen ist es um so besser, je kürzer die Abschreckung ist.

Das Reaktionsprodukt besteht aus Bortrichlorid oder Bortrichlorid + Dichlorboran, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und häufig überschüssigem Chlorwasserstoff. Man kann das Reaktionsprodukt in die einzelnen Bestandteile zerlegen und diese rein gewinnen, indem man sich der verschiedenen, hierfür geeigneten Verfahren oder Kombinationen derselben bedient, wie fraktionierte Destillation, Absorption oder Adsorption. Geeignet ist auch die fraktionierte Kondensation. Hierbei werden die Reaktionsgase abgekühlt und durch eine Reihe von Kältevorlagen geleitet. Die erste wird auf —78° C gekühlt, um den größten Teil des BCl₃ und einen Teil des etwa vorhandenen BHCl₂ auszukondensieren. Die zweite Vorlage wird auf —120° C gekühlt. In ihr scheidet sich der Rest des BCI₃ und BHCl₂ aus. In der nachsten Vorlage, die auf —196° C gekühlt wird, kondensiert Chlorwasserstoff. Wasserstoff und Kohlenmonoxyd werden nicht kondensiert, sondern gehen durch die Vorlagen hindurch. Der Chlorwasserstoff kann auf diese Weise im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Wenn die Reaktion ohne Bildung von BHCl₂ durchgeführt wird, wird Bortrichlorid direkt gewonnen. Wenn BHCl₂ anwesend ist, kann das Gemisch von BCl₃ und BHCl₂ in einer Fraktionierkolonne rückflußbehandelt werden, bis das BHCl, in bekannter Weise vollständig in Diboran und BCl₃ umgewandelt ist:

6 BHCl₂ rt: 4 BCl₃ + B₂H₆

Die Reaktion verläuft vollständig, weil das extrem flüchtige Diboran laufend aus dem System entfernt wird.

Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

34,8 Gewichtsteile B₂O₃ (99%ig), 36,0 Teile Kohlenstoff und 2,0 Teile Zucker werden mittels Reibschale und Pistill zu einem feinen Pulver zusammengemahlen. Dem Pulver wird genügend Wasser zugesetzt, um eine Paste zu erhalten. Die Paste wird in einer 3 mm dicken Schicht auf einem Glasteller ausgebreitet, in Quadrate von 3X3 mm Kantenlänge zerteilt und dann 48 Stunden bei 120° C wärmebehandelt. Etwa 10 bis 15 g der so gewonnenen getrockneten Pellets werden in ein Quarzrohr von 2,5 cm Durchmesser eingefüllt und entwässert, indem· man das Rohr in einem Kugelofen etwa 16 Stunden auf 850 bis 900° C erhitzt, während man Argon hindurchleitet. Dann erhöht man die Temperatur auf etwa 1300° C und verdrängt den Argonstrom durch einen Strom von trockenem Chlorwasserstoff, der in einer Menge von etwa 200 cm^s/sek. über die Pellets geleitet wird. Die abströmenden Gase werden nacheinander durch Kältevorlagen geleitet, die auf -78⁰C und — 112°C gehalten werden, und dann durch Quecksilber und Wasser hindurchperlen gelassen. Während der ersten 3 bis 4 Minuten Reaktionszeit erscheint am Auslaßende des Reaktionsrohres ein hellbrauner Niederschlag, der später von einem weißen Niederschlag bedeckt wird. Die Reaktion wird insgesamt 6 bis 7 Minuten lang durchgeführt. Der Inhalt der beiden Kältevorlagen (Kondensat und Dampfphase) wird in ein evakuiertes Rohr übergeführt. Die ultrarot- und massenspektroskopische Analyse einer Probe dieses Gemisches zeigt die Anwesenheit von BCl₃, BHCl₂, CO, H₂ und HCl. Phosgen (COCl₂) wird nicht gefunden. Durch fraktionierte Kondensation des Gemisches in drei aufeinanderfolgenden, auf —80, —112 und -196⁰C gehaltenen U-Rohren führt zur Isolierung einer farblosen Flüssigkeit als der bei — 112° C kondensierenden Fraktion. Diese Flüssigkeit hat einen Dampfdruck von 4 bzw. 50,5 mm bei -78,5 bzw. —45° C. Diese Werte sind identisch mit denen von reinem

BCl₃.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid und Dichlorboran, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sauerstoff enthaltende Borverbindung in Gegenwart von Kohlenstoff mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 900 bis zu etwa 1400° C umsetzt und das gasförmige Reaktionsprodukt schnell abschreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion innerhalb einer Reaktionszeit von etwa 0,01 bis zu etwa 60 Sekunden und einem Chlorwasserstoffdruck von etwa 1 bis zu etwa 10 Atmosphären durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit einer Kohlenstoffmenge durchführt, die mindestens einer Menge von etwa 1 Atom Kohlenstoff je Atom Sauerstoff in der Sauerstoff enthaltenden Borverbindung entspricht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltende Borverbindung Boroxyd verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Reaktionsprodukt in einer Zeit von nicht länger als einer Sekunde auf eine Temperatur von etwa 300° C abkühlt.

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