DE2908514C2

DE2908514C2 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und eines Chlorwasserstoffgas und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches aus Magnesiumchlorid

Info

Publication number: DE2908514C2
Application number: DE2908514A
Authority: DE
Inventors: Franz Josef 6078 Neu Isenburg Gattys
Original assignee: Franz Josef Gattys Ingenieurbuero Fuer Chem Maschinen und Apparatebau 6000 Frankfurt
Current assignee: Gattys Technique Sa Freiburg/fribourg Ch
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1979-03-05
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DE2908514A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und eines Chlorwasserstoffgas und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches aus Magnesiumchlorid, bei dem das Magnesiumchlorid in Anwesenheit von Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.

Es ist aus der DE-PS 4 29 654 ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid aus Magnesiumchlorid bekannt geworden, bei dem das Magnesiumchlorid mit Kohle, insbesondere Anthrazit versetzt und in der Hitze Wasserdampf über das Gemisch geleitet wird mit dem Ziel, durch Bildung von naszierendem Wasserstoff an der glühenden Kohle die Magnesiumchloridzersetzung zu beschleunigen. Es fällt bei diesem Verfahren neben dem angestrebten Magnesiumoxid in großer Menge wäßrige Salzsäure als unerwünschtes Abfallprodukt an.

Es ist weiterhin durch die DE-AS 11 83 482 ein Verfahren bekannt geworden, bei dem Metallhalogenide mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen umgesetzt werden, wobei die Einbringung der erforderlichen Prozeßwärme durch vor ihrer Einbringung in das Verfahren im Lichtbogen erhitzte Inertgase erfolgt Ziel dieses Verfahrens ist die Gewinnung des Halogen selbst, wobei die Bildung von Halogen-Wasserstoff verhindert werden soll.

Es ist weiterhin im deutschen Patent 28 20 776 ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch

to Umsetzung von durch nasse Vergasung gewonnenem Acetylen mit Chlorwasserstoff vorgeschlagen worden, der durch Pyrolyse einer chlorhaltigen Metallverbindung mittels heißer, durch reduzierende Verbrennung eines Brennstoffes mit geringem Wasserstoffgehalt

is gewonnener und vorwiegend Kohlendioxid enthaltender Verbrennungsgase gewonnen wurde.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs beschriebenen Art, mit dessen Hilfe auf einfache Weise Endprodukte einer hohen Qualität, d. h. Magnesiumoxid mit einer für die Herstellung feuerfester Steine erforderlichen Reinheit einerseits und Synthesegas einer hohen Konzentration andererseits gebildet werden, das zur Verwendung etwa in dem vorstehend beschriebenen Vinylchlorid-Syntheseverfahren einsetzbar ist. Die Erfindung besteht darin, daß das Magnesiumchlorid bis zur Bildung des Dihydrates selektiv dehydratisiert und anschließend nach Zugabe von Koks mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 600° bis 800°C einer hydropyrolytisehen Behandlung unterworfen wird, worauf das bei der Hydropyrolyse unter Umsetzung des Magnesiumchlorids zum Magnesiumoxid gebildete Synthesegas einer Trocknung unterworfen wird.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe in einem Arbeitsgang Magnesiumoxid einer hohen Reinheit und Chlorwasserstoffgas einer hohen Konzentration gewonnen wird, wobei durch die starke Dehydratisierung des eingesetzten Magnesiumchlorids und die hierdurch erzielte Verminderung der

•»ο Wasserdampfbildung im Verfahren die Bildung von wäßriger Salzsäure weitgehend verhindert und damit die Verluste an Chlorwasserstoffgas gering gehalten sind.

Vorteilhaft wird das Synthesegas mit einem Anteil von 13,5 bis 50 Vol.-% Chlorwasserstoffgas und mindestens demselben Anteil an Kohlendioxid hergestellt, wodurch eine den erforderlichen Reaktionsbedingungen angepaßte Verfahrensführung möglich wird in der Weise, daß der Kokszusatz nach dem Wärmebedarf der Magnesiumchloridpyrolyse bemessen und damit zunächst ein Synthesegas mit hohem Chlorwasserstoffgas-Anteil gebildet wird, worauf die für die nachfolgende Synthese erforderliche Chlorwasserstoffkonzentration durch Zugabe von anderweit anfallendem Kohlendioxid eingestellt wird. Als Ausgangsmaterial kann verdünnte Magnesiumchloridlösung verwendet werden, die zunächst bis zu festem Magnesiumchlorid-Sechshydrat (MgCI₂ · 6 H₂O) getrocknet und anschließend durch Teilpyrolyse bei etwa 250°C zu Magnesiumchlorid-Dihydrat (MgCI₂ ■ 1,5-2,5 H₂O) selektiv dehydratisiert wird. Derart verdünnte Magnesiumchloridlösungen mit einer Konzentration von etwa 20 Gew.-% fallen in großen Mengen beispielsweise bei der Kalidüngemittelgewinnung als Abfall-Laugen an. Sie bilden bisher einen wesentlichen Anteil der Gewässerverunreinigung und können im erfindungsgemäßen Verfahren einer sinnvollen Wiederverwendung zugeführt werden, wobei sie zweckmäßig zunächst mit Magnesiumoxid oder

Magnesiumhydroxid versetzt und anschließend in einem Rauchgasstrom bis auf eine Konzentration von 40 Gew.-% sprühkonzeniriert und anschließend durch Kristallisation chemisch gereinigt werden. Die Sprühkonzentration erfolgt in direktem Kontakt mit dem Rauchgas bei einer Temperatur von etwa 120° bis 180⁰C und erlaubt damit den Einsatz von Abgasen der energiegewinnenden Industrie und der Nutzung der mit ihnen abgeführten Wärme, wobei gleichzeitig infolge des Einsatzes des aus dem zugesetzten Magnesiumoxid gebildeten Magnesiumhydroxids eine Reinigung der Rauchgase von den in ihnen enthaltenen Schwefel- und Stickoxid-Verunreinigungen erfolgt.

Als Ausgangsmaterial für die Bildung des Magnesiumhydroxids dienen zweckmäßig Teile des im Verfahren gebildeten Magnesiumoxids. Ebenso kann die bei der Trocknung des Synthesegases anfallende hochprozentige Salzsäure mit Hilfe des im Verfahren gebildeten Magnesiumoxids zu Magnesiumchlorid umgesetzt und in den Prozeß zurückgeführt werden. i<)

Das Verfahren der Erfindung ist in dem beigefügten Fließschema am Beispiel einer Anlage mit einem Durchsatz von 60 io/h einer 20 Gew.-% MgCI: enthaltenden Lösung dargestellt.

In der ersten Stufe nach Zusatz von MgO die :5 Spriihkonzentration der Magnesiumchloridlauge bis auf eine Konzentration von 40 Gew.-% unter gleichzeitiger Reinigung des Rauchgases von den in ihm enthaltenen Schwefel- und Slickoxid-Verunreinigungen, die an dem durch die Magnesiumoxidzugabe gebildeten Magneci- j< > umhydroxid gebunden werden. Die Sprühkonzentration erfordert bei der vorgegebenen Einsatzmenge einen Wärmebedarf von 21 Mio kcal/h, der durch die Abwärme der mit einer Temperatur von 120° bis 180⁰C anfallenden Rauchgase der energiegewinnenden lndustrie gedeckt werden kann.

In de^r nachfolgenden Reinigungsstufe werden die aufkonzentrierten Magnesiumchloridlaugen durch in an sich bekannter Weise geführte stufenweise Kristallisation gereinigt, wobei auch die bei der Reinigung der Rauchgase entfallenden Sulfide und Nitrate teilweise abgetrennt werden.

In einer weiteren Trocknungsstufe wird nunmehr die in dieser Weise aufkonzentrierte und gereinigte Magnesiumchloridlauge mit Hilfe eines ebenfalls aus Abwärme hergestellten Dampfstromes bis auf festes Magnesiumchlorid-Sechshydrat sprühgetrocknet und anschließend mit Hilfe von Trägergas einer Temperatur von etwa 250°C zu Magnesiumchlorid-Dihydrat (MgCI₂ - 1,5—2,5 H₃O) selektiv dehydratisiert. Hierbei ist ebenfalls in einer Menge von 5 Mio kcal/h der Einsatz von Abwärme aus mit einer Temperatur von 120° bis 180° C anfallenden Rauchgasen möglich, die zunächst zur Erzeugung von Heißwasser einer Temperatur von 12O⁰C herangezogen werden, worauf unter Verwendung der auf diese Weise rückgewonnenen Abwärme nach dem Prinzip einer Wärmepumpe zunächst eine organische temperaturbeständige Flüssigkeit unter hohem Druck verdampft und mit Hilfe dieses Dampfes bei gleichzeitiger Rückgewinnung von elektrischen Sekundärenergie ein Trägergas als Einsatzgas für die Teilpyrolyse auf etwa 250⁰C erwärmt wird.

Das durch Teilpyrolyse bis 3uf das Dihydrat dehydratisierte Magnesiumchlorid wird nunmehr in der nächsten Stufe nach Zugabe von Koks unter Sauerstoffeinsatz hydropyrolysiert, wobei Magnesiumoxid und Synthesegas anfallen. Der wesentliche Teil des anfallenden Magnesiumoxids wird der bestimmungsgemäßen Verwendung zur Herstellung von feuerfesten Steinen zugeführt, während ein kleinerer Teil als Einsatzmaterial in der Sprühkonzentrationsstufe rückgeführt wird und ein weiterer kleiner Teil zur Umsetzung der in der nachfolgenden Gastrocknungsstufe als Abfallmaterial anfallenden Salzsäure zu Magnesiumchlorid herangezogen wird, das als Rücklaufmaterial in die Sprühtrocknungsstufe zurückgeführt wird.

Zwischen der Hydropyrolysestufe und der Trocknungsstufe ist eine Wärmerückgewinnungsstufe eingeschaltet, in der die mit dem Gas ausgetragene Verbrennungswärme zurückgewonnen und zur Nutzung als Sekundärenergie abgeführt wird. Das resultierende Synthesegas fällt in einer Menge von ca. 4900 Nm³/h mit einem Anteil von etwa 4500 Nm³ Chlorwasserstoifgas an. Dieses Synthesegas wird durch Zugabe von Kohlendioxid aus dritter Quelle in einer Menge von 4100 mVh in ein Synthesegas mit jeweils 50 Vol.-°/o Chlorwasserstoffgas und Kohlendioxid als oberer alternativer Grenzwert gebracht. Zur Bildung eines Synthesegases mit einem Anteil von 13,5% Chlorwasserstoffgas bedarf es des Zusatzes von etwa 28 500 Nm³ CO₂/h an Kohlendioxid aus Drittquellen, wodurch sich eine Gesamtgasmenge von ca. 33 000 NmVh Synthesegas mit einem Anteil von 13,5% Chlorwasserstoffgas ergeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und eines Chlorwasserstoffgas und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches aus Magnesiumchlorid, bei dem das Magnesiumchlorid in Anwesenheit von Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumchlorid bis zur Bildung des Dihydrates selektiv dehydratisiert und anschließend nach Zugabe von Koks mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 600°C bis 800⁰C einer hydiopyrolytischen Behandlung unterworfen wird, worauf das bei der Hydropyrolyse unter Umsetzung des Magnesiumchlorids zu Magnesiumoxid gebildete Synthesegas einer Trocknung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas mit einem Anteil von 13,5 bis 50Vol.-% Chlorwasserstoffgas und mindestens demselben Anteil an Kohlendioxid hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial verdünnte Magnesiumchloridlösung verwendet wird, die zunächst bis zu festem Magnesiumchlorid-Sechshydrat (MgCb · 6 HiO) getrocknet und anschließend durch Teilpyrolyse bei etwa 250⁰C zu Magnesiumchlorid-Dihydrat (MgCI₂ · 1,5-2,5 H₂O) selektiv dehydratisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Magnesiumchlorid-Lösung mit Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid versetzt und in einem Rauchgasstrom bis auf eine Konzentration von 40 Gew.-% sprühkonzentriert und anschließend durch Kristallisation chemisch gereinigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhydroxid aus dem im Verfahren gebildeten Magnesiumoxid gewonnen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Trocknung des Synthesegases anfallende hochprozentige Salzsäure mit Hilfe des im Verfahren gebildeten Magnesiumoxids zu Magnesiumchlorid umgesetzt und in den Prozeß zurückgeführt wird.