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Verfahren zur Herstellung eines Gases für die Zementierung von Stahl
Üblicherweise werden Stahlstücke durch Erhitzen auf eine Temperatur in der Größenordnung
von 850
bis 950'C in einem Gas zementiert, das als aktive Stoffe Kohlenoxyd,
Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, diese in geringer Menge, enthält.
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In anderen Fällen zementiert und nitriert man gleichzeitig mittels
Kohlenstoffs und Stickstoffs, indem man als weiteren wirkenden Bestandteil dem Gas
Ammoniak in im Verhältnis zum Kohlenwasserstoff bestimmt geregelter Menge, z. B.
4% Propan und 8°/o Ammoniak, zufügt.
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In den bedeutendsten bestehenden Anlagen wird das Zementierungsgas
hergestellt durch Zufügung der Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls von Ammoniak
zu einem an Kohlenoxyd und Wasserstoff reichen Gas, das seinerseits durch Einwirkung
von metanreichem Gas, z. B. Leuchtgas oder natürlichem Gas, auf Luft hergestellt
wird. Diese Reaktion wird bei hoher Temperatur in der Nähe von zooo° C, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators, z. B. gemäß dem in der französischen Patentschrift
799 842 vom 24. 12- 1935 niedergelegten Verfahren in Gegenwart von amorphem Kohlenstoff,
durchgeführt. Man kann auch, der gleichen Patentschrift folgend, gemischtes Generatorgas
auf amorphen Kohlenstoff einwirken lassen.
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Das Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Ausgangsgas kann ohne einen
anderen Zusatz die Atmosphäre des Ofens bilden, in dem die Erwärmung der
:Metalle,
z. B. zwecks thermischer Behandlung, ohne Entkohlung oder Oxydation stattfinden
kann.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Ausgangsgas für die Zementierung, und zwar eines Gases, das als aktive Stoffe
im wesentlichen Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem Verhältnis von je über 15% enthält.
Die Anwendung dieses Verfahrens führt zu einem Gas von konstanter und genauer Zusammensetzung.
Das Verfahren schafft die Möglichkeit, in bestimmten besonderen Fällen ein Gas von
einer außerordentlichen zementierenden Wirkung zu erhalten. Es vermeidet die Verwendung
von Generatorgas oder Leuchtgas; diese bemerkenswerte Besonderheit ist für bestimmte
Anlagen wichtig, denen weder das eine noch das andere Gas zur Verfügung steht, bzw.
denen lediglich übrigbleiben würde, ein solches Gas mit hohen Anlagekosten herzustellen,
die in keinem wirtschaftlichen Verhältnis zu den Kosten der Anlage für die eigentliche
Zementierung stehen, wenn diese für eine kleine Produktion eingerichtet ist.
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Das neue Verfahren besteht darin, bei einer Temperatur über goo° C
eine Mischung von Luft oder Sauerstoff und Dämpfen bestimmter organischer Produkte,
die unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig oder gasförmig sind,
aber im zweiten Fall in Lösung gebracht werden können, zur Reaktion zu bringen.
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Die chemische Reaktion in dem Gas wird durchgeführt durch Einleiten
in eine oder mehrere Retorten aus hitzebeständigem Material, deren gesamter beheizter
Raumoder nur einlTeil'mit einem als Katalysator wirkenden festen Material ausgefüllt
ist. Als Katalysator kann man z. B. Nickel in Blättern bzw. Stäben, Ringen oder
anderer Form oder eine Legierung von Nickel und Kupfer (Monelmetall), Siliciumkarbid
in Stücken oder auch Holzkohle verwenden. Diese Holzkohle wirkt nicht lediglich
als Katalysator, sondern reagiert auch unter Reduzierung des Kohlendioxyds und Wasserdampfes,
die bei Reaktionen in der Gasphase entstehen können, zu Kohlenoxyd und Ammoniak.
Eine besonders vorteilhafte Art der Durchführung der Erfindung besteht darin, die
Mischung von Luft und organischen Dämpfen nacheinander durch eine nicht gefüllte
Retorte bzw. eine Retorte, die einen Stoff enthält, dessen Wirkung lediglich katalytisch
ist, und dann in eine Retorte, die amorphen Kohlenstoff enthält, zu schicken.
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Gemäß der Erfindung besitzen die verwendeten organischen Flüssigkeiten
sauerstoffhaltige Gruppen, wie Alkohol, Aceton, Aldehyd, Äther, Ester oder Acetal.
Sie können rein oder in Mischung miteinander oder mit Wasser oder anderen organischen,
keine sauerstoffhaltigen Gruppen besitzenden flüssigen Stoffen, z. B. Kohlenwasserstoffe
oder Amine, verwendet werden.
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Nach der Erfindung wird z. B. ein Zementierungsgas hergestellt durch
Überleiten einer Mischung von Luft und Äthylalkoholdämpfen über auf io5o° C erhitzte
Holzkohle. Das Gemisch wird hergestellt durch Durchperlenlassen von Luft durch denaturierten
95prozentigen, auf 50° C erhitzten Äthylalkohol; bei 5o0 C entspricht der Alkoholdampfdruck
28 Volumprozent Alkohol und 72 Volumprozent Luft in der mit der Flüssigkeit in Berührung
stehenden Atmosphäre. Dieses Mengenverhältnis ist das der allgemeinen Gleichung:
CH,CH,OH + O --> 2 CO +,3 H2 (i) Das nach Durchschicken des Gases durch die
heiße Holzkohle enthaltenden Retorten erhaltene Gas hat folgende Zusammensetzung:
29 Volumprozent CO, 42 Volumprozent H2, i Volumprozent CH,, 28 VOlumprozent N2.
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Die Reaktion (i) verbraucht keine Wärme; infolge dieser Tatsache ist
die Temperatur im Innern der Reaktionsrohre nicht niedriger als die Temperatur der
Wände. Sie kann auf einem hinreichenden Wert gehalten werden, um den Gleichgewichtsgehalt
an Kohlendioxydgas und Wasserdampf gering zu halten.
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Das Gas eignet sich ausgezeichnet zur Zementierung von Stahl, nachdem
ihm eine geringe Menge von Kohlenwasserstoffen, z. B. 20/0 Propan, zugesetzt ist.
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Wenn die Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren, mit Ausnahme von
Kohle, durchgeführt wird, muß durchaus vermieden werden, daß die Luft im Überschuß
gegenüber der durch die Gleichung (i) gegebenen Menge ist. Ein Sauerstoffüberschuß
würde zu einer entsprechenden Menge von Kohlensäuregas und Wasserdampf führen, die
der Zementierung schädlich sein würden. In diesem Fall ist ein geringer Alkoholüberschuß
vorzuziehen; doch soll dieser sehr gering bleiben, um ein Verschmutzen der Reaktionsretorten
mit dem durch pyrogene Zersetzung des Alkohols entstehenden Kohlenstoff zu vermeiden.
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Wenn die Reaktion im Kontakt mit Holzkohle durchgeführt wird, so schadet
ein gewisser Überschuß an Luft nicht, da die reduzierende Wirkung des Kohlenstoffs
schließlich stets zu einem von Kohlensäure und Wasserdampf freien Gas führt. Die
Reaktion in dem Gas kann sogar durch die von der infolge eines geringen Luftüberschusses
vor sich gehenden Verbrennung der Kohle gelieferte Wärme erleichtert werden. Es
sei betont, daß der Überschuß an Luft nicht derart groß sein soll, daß die erreichte
Temperatur den Retorten schadet. Außerdem würde eine solche Temperatur unerwünschterweise
zu einem unnötig kostspieligen Verbrauch von Holzkohle führen und die Wartung des
Reaktionsofens infolge der Verschmutzung durch die Asche der Holzkohle erschweren.
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Es ist also von Wert, in allen Fällen die Zusammensetzung des Gemisches
aus Luft und organischen Dämpfen genau zu regeln. Diese Regelung wird durch das
Verfahren der Erfindung sehr erleichtert und gesichert. Es genügt in der Tat, zur
Konstanthaltung der Dämpfe der organischen Produkte in dem Gasgemisch die Temperatur
der Flüssigkeit in dem Gasdurchführungsbehälter konstant zu halten, was leicht durch
die üblichen thermostatischen Einrichtungen erreicht werden kann. Wenn diese Temperatur
konstant gehalten wird, wird der Gang des Ofens äußerst einfach durch Regelung der
durch die Flüssigkeit durchgeblasenen Luftmenge geregelt. Man vermeidet auf diese
Weise im Gegensatz zu anderen, bekannten
Verfahren die beträchtliche
technische Schwierigkeit der Konstanthaltung der Anteilmengen der beiden zu mischenden
Gase bei Änderung des Durchleitungswiderstandes der Apparatur oder des Gasverbrauchs.
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Im Falle der Herstellung von Zementierungsgas kann die Änderung des
Widerstandes von einer Verschmutzung, sei es eines Katalysators durch Kohlenstoffabscheidung,
sei es der Holzkohle durch Ascheabscheidung, herrühren.
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Man kann die Anwesenheit von Stickstoff in dem Gas vermeiden und infolgedessen
seine zementierende Wirkung erhöhen durch Vermeidung der Verdünnung der wirkenden
Stoffe, indem man in die Flüssigkeit nicht Luft, sondern Sauerstoff einführt bzw.
durchperlen läßt. Im Falle von Äthylalkohol entspricht die Zusammensetzung im wesentlichen
den folgenden Daten: 40°/o CO, 6o0/0 H2.
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Vorzugsweise wird ein solches Gas mit Vorteil unter Zufügung von Kohlenwasserstoffen
und Ammoniak in den besonderen Fällen verwendet, in denen die Stahlstücke sehr harte
Schichten erhalten sollen.
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Als ein anderes Beispiel einer sauerstoffhaltigen organischen Flüssigkeit,
die sich für das Verfahren der Erfindung eignet und leicht zugänglich ist, sei Aceton
genannt. Es reagiert nach der Gleichung: CH,COCH3 + 0z -* 3 CO + 3 H2 unter Erzeugung
eines sehr aktiven Gases mit gleichem Gehalt an Kohlenoxyd und Wasserstoff.
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Die Verwendung nicht mit Luft gemischter organischer Dämpfe ist nach
der Erfindung möglich, wenn in diesen Dämpfen die Kohlenstoffatome in gleicher Zahl
wie die Sauerstoffatome vorhanden sind. Solche Stoffe zersetzen sich durch Erhitzen
in Kohlenoxyd und Wasserstoff ohne Bildung von Kohlenstoff; dies ist z. B. der Fall
bei Methylalkohol, der sich nach folgender Gleichung zersetzt HCHZOH -* CO + 2 HZ
Gemäß der Erfindung kann man entweder zur Erzeugung eines Gases von vorbestimmter
Zusammensetzung oder zur Erniedrigung der Kosten Mischungen oxydischer organischer
Flüssigkeiten miteinander oder Mischungen einer solchen Flüssigkeit oder mehrerer
entweder mit Wasser oder mit einem Kohlenwasserstoff oder mit einer organischen
Flüssigkeit, z. B. Amine, verwenden.
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Die Verwendung von wässerigen Lösungen ermöglicht es, Zementierungsgas,
ausgehend von löslichen organischen Produkten, herzustellen, die in reinem Zustand
bei den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen nicht flüssig sind. Ein Beispiel
dieser Art sind die handelsüblichen wässerigen Lösungen von Formaldehyd, die außer
Wasser im Durchschnitt 350/0 Formaldehyd und etwa io°/° Methylalkohol enthalten.
Zur Verdampfung einer solchen Formaldehydlösung verwendet man mit Vorteil einen
Verdampfungsapparat mit momentaner Verdampfung, die zur Konstanthaltung der Zusammensetzung
des Dampfes während des Verfahrensganges führt.
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In anderen Fällen von Flüssigkeitsmischungen wird die Konstanz der
Dampfzusammensetzung durch Wahl eines aceotropen Gemisches erhalten, was bei handelsüblichem
Alkohol mit 95°/0, der vorstehend erwähnt ist, der Fall ist.
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Ein 860/0 Aceton und 140/0 Methylalkohol enthaltendes Gemisch ist
ein anderes verwendbares aceotropes Gemisch, dessen Siedetemperatur 56°C beträgt.