DE1012899B

DE1012899B - Verfahren zur Durchfuehrung endothermer Reaktionen unter Verwendung eines elektrischen Lichtbogens

Info

Publication number: DE1012899B
Application number: DEK24607A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Armin Goetz; Erich Schallus
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1955-01-15
Filing date: 1955-01-15
Publication date: 1957-08-01
Also published as: USRE25218E; FR1149685A; NL110962C; GB831522A; CH395030A; BE544440A

Description

Verfahren zur Durchführung endothermer Reaktionen unter Verwendung eines elektrischen Lichtbogens Zur Zufuhr der Energie bei endothermen Hochtemperaturreaktionen sind beispielsweise folgende Möglichkeiten vorhanden: a) Übertragung der Wärme von einem festen auf ein gasförmiges Medium, etwa durch einen Cowper, einen Erhitzer für Wärmesteine oder einen Koksschacht; b) Übertragung der Wärme von einem gasförmigen auf ein gasförmiges Medium, etwa durch Flammenreaktionen; c) Zufuhr der Energie durch elektrischen Strom, beispielsweise in Form des Lichtbogenverfahrens.
Trotz der Vielzahl verfahrenstechnischer Ausführungsformen, die für jede Gruppe bekanntgeworden sind, arbeiten einige typische Hochtemperaturreaktionen mit unbefriedigendem energetischem Wirkungsgrad, was am Beispiel der Acetylenherstellung aus Kohlenwasserstoffen dargelegt werden kann.
Manche Reaktionen, beispielsweise die Herstellung von Acetylen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, konnten überhaupt nicht wirtschaftlich durchgeführt werden.
Man hat auch schon vorgeschlagen, Blausäure aus Ammoniak und Kohlenwasserstoffe ohne Verwendung zusätzlicher Katalysatoren herzustellen und die zur Umsetzung erforderliche Wärme durch gleichzeitige, im Reaktionsraum verlaufende Verbrennungsvorgänge zu erzeugen. Dabei werden auf 1 Raumteil Ammoniak etwa 4 Raumteile Methan mit 1 bis 3 Raumteilen Sauerstoff über glühende Holzkohle bei Temperaturen von 1100 bis 15000 C geleitet. Nach einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein Teil der gasförmigen Ausgangsstoffe auf 400 bis 10000 C vorerhitzt.
Da bei der Höchsttemperatur von 15000 C nur ein unter 1 °/o liegender Anteil der Au,sgangsgase dissoziiert ist, reicht die Energiezufuhr nicht aus, um einen befriedigenden Reaktionsablauf zu erhalten.
Von dem restlichen Wärmeinhalt der Gase kann zudem, wie es auch bei dem folgenden bekannten Verfahren der Fall ist, praktisch nur die geringe spezifische Wärme der Gase ausgenutzt werden.
Man hat auch bereits aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehende Reduktionsgase dadurch hergestellt, daß man Kohlendioxyd und Wasserdampf mittels eines Hochspannungslichtbogens auf Temperaturen von 1600 bis 17000 C oder etwas höher erhitzte und anschließend durch eine weißglühende Kohleschicht leitete.
Auch bei diesen Temperaturen ist nur ein unter 1 0/o liegender Anteil der Gase dissoziiert, der aber nicht zur Ausführung von endothermen Reaktionen im Sinne der vorliegenden Erfindung ausreichen würde.
Weiter wird auf den Wulff-Prozeß verwiesen, der eine Ausführungsform nach a) darstellt. Seine Nachteile bestehen darin, daß ein großes Speichervolumen bei nur teilweisem Umsatz der angewendeten Kohlenwasserstoffe zu Acetylen notwendig ist. Außerdem fällt zwangläufig eine größere Olefinmenge an, und schließlich ist das Verfahren auf Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen beschränkt.
Auch Anordnungen nach b) wurden bereits in der Literatur beschrieben. Die Nachteile dieser Verfahren bestehen hier aus folgenden Punkten: Der angewendete Rohstoff wird nicht annähernd vollständig umgesetzt; außerdem fällt eine große Olefinmenge zwangläufig an. Weiter ist Sauerstoff notwendig, da mit Luft nicht genügend hohe Temperaturen erzielt werden können bzw. ein zu verdünntes Acetylengas entsteht. Außerdem tritt eine Ausbeuteverschlechterung durch Sekundärreaktionen der Verbrennungsprodukte ein. Diese Verbrennungsprodukte, die aus Kohlendioxyd und Wasser bestehen, reagieren unter anderem mit dem Ausgangsmaterial und dem gebildeten Acetylen zu Kohlenoxyd und Wasserstoff.
Schließlich sind auch hier die Verfahren auf niedere Kohlenwasserstoffe beschränkt.
Nach c) arbeiten beispielsweise technisch ausgeführte Li chtb ogenverf ah ren. Bei der Anwendung von Kohlenwasserstoffen in einem solchen Fall ist ein nur etwa 500/oiger Umsatz zu erzielen. Außerdem entstehen Kosten für die Trennung des Kohlenwasserstoffs vom Wasserstoff und für die nochmalige Energieaufwendung zum Aufheizen. Weiter bilden sich Diacetylen und Ruß, und schließlich sind die Verfahren auf Kohlenwasserstoffe mit einer niederen Zahl von Kohlenstoffatomen beschränkt.
Zusammenfassend läßt sich über diese Verfahren sagen, daß in jedem Falle weitgehend die Reaktion der Ausführungsform angepaßt werden muß. Andere Verfahren konnten überhaupt nicht wirtschaftlich durch geführt werden, beispielsweise die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Stickstoff zu Cyanwasserstoff oder die Bildung von Acetylen aus Kohlenstoff und Wasserstoff.
Nach der vorliegenden Erfindung wird nun die zur Durchführung endothermer Reaktionen notwendige Wärme durch die Energie geliefert, die bei der Vereinigung von Atomen zu Molekülen frei wird. Es handelt sich also beispielsweise um die Ausnutzung der Wärmetönung folgender Vorgänge: HIH H2+ 100Kcal oder N+ N = N2t 110 Kcal für endotherme chemische Hochtemperaturprozesse oder, schematisch betrachtet, um eine Anordnung, in der Energie auf ein gasförmiges Medium übertragen wird. Zur Erzielung einer hohen Energiekonzentration im Reaktionsraum werden die Moleküle vorher in Atome dissoziiert, und im Reaktionsraum wird deren Wiedervereinigung vorgenommen.
Das neue Verfahren zur Durchführung endothermer Reaktionen in Gegenwart gasförmiger Stoffe unter Verwendung eines elektrischen Lichtbogens bei hohen Temperaturen besteht darin, daß mindestens ein Gas im elektrischen Lichtbogen so hoch erhitzt wird, daß es ganz oder zum Teil in seine Atome aufgespalten wird, worauf dieses Gas dann außerhalb des Lichtbogens mit anderen Reaktionsteilnehmern zusammengeführt und das Reaktionsgemisch sodann in bekannter Weise abgeschreckt wird.
Dabei kann auch ein Gas im Lichtbogen erhitzt werden, das nicht an der Reaktion teilnimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeübt werden, daß das gasförmige Medium auf die Gleichgewichtslage der endothermen Reaktionen in Richtung des gewünschten Reaktionsverlaufes wirkt, beispielsweise etwa in Form der Begünstigung der Acetylenbildung zu Ungunsten der Rußbildung, Bei dieser Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen läßt sich die Bildung von Ruß gänzlich durch die Anwesenheit des zur Energiezufuhr erforderlichen Wasserstoffs vermeiden. Hierdurch ergibt sich ein wesentlicher Vorteil, der nicht dadurch bedingt ist, daß die bei der Rekombination der Atome zu Molekülen freiwerdende Energie wirkt, sondern dadurch, daß als Energieträger ein Gas vorhanden ist, das auf die Gleichgewichtslage der gewünschten Reaktion einen Einfluß hat und das dabei in für den Reaktionsverlauf günstigem Sinn wirkt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, daß das gasförmige Medium zusätzlich als Reaktionsteilnehmer wirkt. Eine nähere Beschreibung soll dies verdeutlichen: Durch einen elektrischen Lichtbogen wird mit hoher Geschwindigkeit, vorzugsweise bei 100 bis 1000 m pro Sekunde, Wasserstoff geblasen, der hierbei in Atome dissoziiert.
Diese Atome haben bekanntermaßen eine Lebensdauer in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Sekunde, die dadurch bedingt ist, daß die Wiedervereinigung zum Molekül nur im Dreierstoß erfolgen kann.
Es ist bei Berücksichtigung dieser Tatsachen und der hohen Gasgeschwindigkeit verständlich, daß mehrere Meter hinter dem Lichtbogen noch keine Wiedervereinigung zu Molekülen eingetreten ist. Diese Zone, die außerhalb des elektrischen Lichtbogens liegt, eignet sich, wie gefunden wurde, ausgezeichnet zur Durchführung von endothermen Reaktionen. Werden z. B. in diese Zone Kohlenwasserstoffe, gleich welcher Molekülgröße, eingeführt, so tritt folgendes ein: Die Rückvereinigung des Wasserstoffs zum Molekül erfolgt unmittelbar an den eingeführten Kohlenwasserstoffen. Es erfolgt Spaltung des Kohlenwasserstoffmoleküls in Bruchstücke, aus denen Acetylen entsteht, und zwar bedingt durch den Wasserstoff, ohne Bildung von Ruß oder höheren Acetylenen, wie Diacetylen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es nicht notwendig ist, zugunsten der Acetylenausbeute auf vollständigen Umsatz des Kohlenwasserstoffs zu verzichten.
Dies bedeutet gegenüber den heute bekannten Verfahren eine bessere Ausnutzung des Ausgangskohlen wasserstoffs und keine Abhängigkeit von bestimmter Molekülgröße, geringere Aufkonzentrierungskosten des Acetylens durch Abwesenheit von Ruß und Diacetylen, Wegfall der Methan-Wasserstoff-Trennung und geringerer Aufwand an elektrischer Energie.
Bei Anwendung eines Lichtbogens verläuft darin eine Reaktion nicht optimal, weil der Lichtbogen aus Zonen verschiedener Temperatur besteht. Es ist am Rande kälter als in der Mitte.
Nach der Erfindung verläuft im Gegensatz dazu die gewünschte Reaktion nicht im Lichtbogen, sondern erst danach, also in einem genau abgegrenzten und exakt regelbaren Temperaturgebiet, das es gestattet, optimale Umsätze zu erzielen.
Die normalen Lichtbogenverfahren sind praktisch als elektrothermische Prozesse aufzufassen. Für den Fall der Acetylenerzeugung aus Kohlenwasserstoffen oder der Blausäureerzeugung aus Kohlenwasserstoffen und Stickstoff nach den bisher bekannten Verfahren bedeutet dies die Überführung elektrischer Energie in Wärmeenergie bei gleichzeitiger Anwesenheit des Kohlenwasserstoffs bzw. von Kohlenwasserstoff und Stickstoff. Es ist bisher nicht gelungen, gleichzeitig sowohl die Umwandlung elektrischer Energie in thermische wie die Durchführung der Reaktion mit bestmöglichem Wirkungsgrad zu erzielen. Bei der Blausäureherstellung kam noch hinzu, daß die zur Anregung erforderlichen Temperaturen für Stickstoff und Kohlenwasserstoffe sehr weit auseinander liegen.
Die vorliegende Erfindung vermeidet die Mängel in der oben dargelegten Weise. Für die Blausäureerzeugung wird nur der Stickstoff durch den Lichtbogen g.eführt und bei der Herstellung von Acetylen aus den Elementen, die technisch bisher vollkommen umuöglich war, da Kohlenstaub und Wasserstoff nicht kontinuierlich durch den Lichtbogen geführt werden können, wird Kohlenstaub mit atomarem Wasserstoff umgesetzt.
Es gelingt beispielsweise, auch in der Reaktionszone schwer reduzierbare Metalloxyde, wie Al2 03, mit Wasserstoff zum Metall zu reduzieren.
Beispiel 1 Durch einen Lichtbogen mit einer Leistung von 35 kWh werden pro Stunde 4 Ncbm H2 von etwa 10000 C geblasen. Hinter dem Lichtbogen wird Propan eingeführt. Die Reaktionsprodukte werden mit Wasser sofort auf 1000 C abgeschreckt. Vom eingesetzten Propankohlenstoff wurden gefunden: 80 ob in Form von Acetylen, 7,30/0 in Form von Propylen 90/0 in Form von Äthylen, 3,6 ovo in Form von Meiau.
Höhere Acetylene oder Ruß treten nicht auf.
Wird an Stelle von Propan Dodecan (C12 H26) eingesetzt, so beträgt der Umsatz zu Acetylen ebenfalls 80 O/o vom eingesetzten Kohlenstoff. Auch hierbei tritt keine Rußbildung ein.
Beispiel 2 An Stelle von Kohlenwasserstoffen wird in einer Anordnung nach Beispiel 1 völlig entgaster Braunkohlenstaub eingeführt. Der vom unumgesetzten Kohlenstaub befreite Wasserstoff enthält bis zu 18 Volumprozent Acetylen.
Beispiel 3 In die Apparaturanordnung nach Beispiel 1 wird an Stelle von Propan Aluminiumoxydstaub geblasen.
Man erhält ein Produkt, das zu 65°/o aus Aluminium besteht.
Beispiel 4 Durch den Lichtbogen nach Beispiel 1 wird 10000 C heißer Stickstoff geblasen und mit Propan umgesetzt.
Etwa 600/0 des eingesetzten Kohlenstoffs werden in Form von Cyanwasserstoff gefunden, etwa 150/0 als Acetylen.
PATENTANSPROCE1E: 1. Verfahren zur Durchführung endothermer Reaktionen bei hohen Temperaturen in Gegenwart gasförmiger Stoffe unter Verwendung eines elektrischen Lichtbogens, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Gas im elektrischen Lichtbogen so hoch erhitzt wird, daß es ganz oder zum Teil in seine Atome aufgespalten wird, worauf dieses Gas dann außerhalb des Lichtbogens mit anderen. Reaktionsteilnehmern zusammengeführt und das Reaktionsgemisch sodann in an sich bekannter Weise abgeschreckt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Lichtbogen erhitzte Gas an der Reaktion nicht teilnimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 228 539, 767 708; britische Patentschriften Nr. 105 135, 294 838.