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Verfahren zur Druckhydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen Es ist
bereits bekannt. Druckhydrierungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen unter Anwendung
von Molybdän oder Wolfram oder ihren Verbindungen mit der .Maßgabe durchzuführen,
daß für Anwesenheit von i bis r 2 0;ö Schwefelwasserstoff, bezogen auf das zu hydrierende
Material im' Hydriergefäß, Sorge getragen wird und daß für jeden zu hydrierenden
Stoff eine bestimmte optimale Schwefelwasserstoffkonzentration in Betracht kommt.
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Durch das ältere Patent 639 762 der Erfinderin ist ein Verfahren
zur Einstellung der größten Wirkungssteigerung von Molybdän- und/oder Wolframkatalysatoren
in Bezug auf die Ausbeute an den gewünschten Reaktionsprodukten bei der Druckhydrierung
von Brennstoffen und ihren Umwandlungsprodukten in Gegenwart von Schwefel geschützt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schwefelwass:erstoffkonzentrationinnerhalb
der Grenzen von i bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydriergut, bis zur Erreichung
der größten Wirkungssteigerung ändert. Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß
man an Stelle oder neben Molybdän- und Wolframkatalysatoren bei .den Verfahren.
der Patente 639 762- und 671 884 Eisen-, Kobalt-oder Nickelkatalysatoren,
gegebenenfalls Gemische der genannten Katalysatoren verwenden kann.
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In Auswertung dieses Ergebnisses verfährt man bei der Einstellung
der größten Wirkungssteigerung von .Eisen-, Kobalt-und bzw. oder Nickelkatalysatoren
in Bezug auf die Ausbeute an den gewünschten Reaktionsprodukten bei der DruckhYdrierung
von kohlenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere Teeren oder Ölen, in Gegenwart von
Schwefel durch Änderung der Arbeitsbedingungen in gleicher Weise, indem man die
Sch-,vefelwasserstoffkonzentration innerhalb der Grenzen von i bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Hydriergut, bis zur Erreichung der größten Wirkungssteigerung; ändert.
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Man kann ebenso wie bei den Vorpatenten
()39 762 und
()71 88- Sulfide der Metall; zur Anwendung bringen. Es hat sich aber auch hier gezeigt.
dar es günstiger ist, die schwefelhaltigen Katalysatoren im Hy driergefäß :ich bilden
zu lassen, z. B. derart, da) die Okvde der Metalle oder die Metalle selbst angewendet
und in <ler ersten Stufe des Vor= gangs geschwefelt werden.
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Für die Durchführung des Hydrierungsverfalrrens gilt (las in den Vorpatenten
Gesagte.
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Aus dem Bekanntsein der gemeinschaftlichen Anwendung von *.\lo1ybdän-
und Wolframkatalvsatoren mit innerhalb der Grenzen von i bis 12 °(o liegenden
\lengen von Schwefelwasserstoff .konnte nicht geschlossen werden. dall schwefelhaltige
Eisen-, Nickel- und hobaltkatalysatoren die Befähigung l:esitzeii, durch Anwesenheit
bestimmt zu bemessender, innerhalb der Grenzen von i bis 15 °%o liegender 1-Ien-en
von Schwefelwasserstoff in ihrer Wirksamkeit erlieblicli gesteigert zu werden. Aus
dem bekannten Verfahren nullte der Fachmann vielmehr den Eindruck gewinnen, daß
lfolvbdiin- und @Volfrainkatalvsatoren eilte Sonderstellung einnehmen. würden.
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Es ist bereits seit langem bekannt, destruktive Hydrierungen bei hohen
Temperaturen und holten Drucken in Gegenwart von Katalysatoren welche Metalle der
Eisengruppe enthalten. durchzuführen. So schlägt z. B. bereits das britische" Patent
19285o vor, feste und flüssige kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe der verschiedensten
Art durch Aufspaltung und Hydrierung bei Drucken oberhalb i oo at und Temperaturen
voll d.oo' in Gegenwart voll Raseneisenerz auf leichte Kohlenwasserstoffe zu verarbeiten.
Das Raseneisenerz sollt; dabei zugleich als schwefelb:tidende Substanz dienen. Es
wurde somit i t, Gegenwart von Eisensulfid unter Ausscliluß von freiem Schwefelwasserstoff
gearheitet.
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-Nach Patentschrift 301 ;i3 wird die destruktive Hydrierung
fester und flüssiger kohlenstoffhaltiger Substanzen unter Verwendung von Metallen,
z. B. der Eisengruppe und ihrer Verbindungen, z_. B. Sauerstoffverbindungen, durchgeführt.
Auch hierbei wurde vorgeschlagen, die Entfernung von Schwefel gleichzeitig mit der
eigentlichen Hydrierung vorzunehmen, derart, daß als Hy drierungskatalysator ein
zur Bindung von Schwefel befähigtes Metall oder eine hierzu befähigte Metallveriiindtin-
verwendet wurde.
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1n der französischen Patentschrift 616 237
wurde weiterhin der
Vorschlag gemacht, schwefelfeste Katalysatoren zu verwenden. Als solche wurden Metallsulfide,
z. B. solche der Eisengruppe, benannt und zum Ausdruck gebracht. daß man entweder
fertige Sulfide ,3riWelldeil oder die Sulfide vor der Durchtiilirun- des Hydrierungsvorgangs
durch 17, üiwirkutlg von z. B. Schwefel auf -Metalle 0dhr lletallozvde sich an Reaktionsgefäß
bilden lassen könne.
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Aus diesen Veröffentlichungen konnte lediglich entnommen werden, daß
Sulfide von Metallen der Eisengruppe brauchbare hatal_vsatoren für die destruktive
Hydrierung darstellen; da sie als schwefelfest bezeichnet wurden, konnte weiterhin
erwartet iv,-rdeil, daß ihr: Wirkung durch Schwefelverbindungen nicht oder doch
nicht allzusehr in ungünstigem Sinlie beeinflußt werden würde. Dagegen war aus den
bekannten Verfahren nicht zti entnehmen, daß man durch Anwendung von Eisen-, Kobalt-
und 'Nickelkatalvsatoren in Kombination mit bestimniteil Mengen von Schwefelwasserstoff
Wirl:ungssteigerttngen mit Bezug auf Erhöhung der Ausbeuten an gewünschten Hvdrierungsprodukten
und mit Bezug auf, die -Möglichkeit gröLteren Durchsatzes erzielen konnte. Beispiele
i. 300;; schwefelfreies Holzteerg#l wurden im rotierenden Autoklaven von 51 Inhalt
unter Anwendung von 50 'o Isobalthydrosyd, bezogen auf Ausgangsmaterial,
bei i io at Wasserstoffanfangsdruck auf 4d.o° erhitzt und i Stunde auf dieser Temperatur
gehalten. Man erhielt neben 35 ccm Wasser und 38 g eines koksartigen Rückstandes
15: g eines dunkelbraunen Öles vom spez. Gewicht o,985. das 31,5 °!o Plienole enthält,
voll dein bei der Destillation 7,60!(), bezogen auf Au:gan-smaterial. bis i So --
siedeten.
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Wiederholt man obige Hydrierung 11 Gegenwart von 5 °/o Kobaltsulfid
unter sonst gleichet- Arbeitsbedingungen, so beträgt die Benzinausbeute 15,71/0.
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Bei Anwendung von 5 °/p Kobalthydroayd unter Zugabe von 41/0 Schwefel
erhält inan 29,81i0 Benzin. Ein koksartiger Rückstand wird hei dieser Arbeitsweise
nicht erhalten. Die Benzinausheut-, ist gegenüb?r der durch Izzohaltsulfid erhaltenen
um 9o" " erhöht.
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Bei Zugabe voll. 81/, Schwefel beträgt die Menge der bis i 8o' siedenden
Anteile 44,2 °/". Die Menge der erhaltenen Phenole geht hierbei bis auf 16,.1 °;o
zurück. Die Erhöhung der Benziliausbeute beträgt 1821,10.
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Die folgenden Versuche wurden bei den unter i beschriebenen Arbeitsbedingungen
unter Verwendung von
300 9 desselben
schwefelfreien Holzteeröles
und 5 °/, Katalysator durchgeführt. Die Benzinausbeuten der Versuche sind in nachstehender
Tabelle zusatümengestellt:
| Benzin- Erhöhung der Benzin- |
| Katalysator S-Zugabe - ausbeute ausbeute gegenüber |
| Metallsulfid |
| @@t u °1r |
| Fe(OH)3....... o 12,5 95 |
| Fe S ............ 0 6,4 - |
| Fe(OH)3....... . 2,5°j, über 22,5 250 |
| äquivalenteMenge |
| Ni (0H)2........ o 11,3 20 |
| NiS ............ o 9,4 - |
| Ni(OH)=........ 2,5 °/, über 16,6 76,5 |
| äquivalenteMenge |
| Ni(OH) .......... 6,5 °/, über 21,6 130 |
| äquivalenteMenge |
3. Die folgenden Versuche wurden. bei den unter i beschriebenen Arbeitsbedingungen
unter Verwendung von - 3oo g Kreosotöl (Schwefelgehalt o,9 °/o) und S °/a Katalysator
durchgeführt
| Benzin- Erhöhung der Benzin- |
| Katalysator S-Zugabe ausbeute ausbeute gegenüber - |
| Co s |
| Co (0H)_......... 0 25,7 -19 |
| Co S ............ 0 31,7 - |
| CO(OH), ....... 6über -E- q.8,6 53,2 |
| äquivalentelvlenge |
Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, kann man durch Schwefelzusatz in geeigneten
Mengen Ausbeutesteigerungen an wertvollen bis i8o° siedenden Ölen erzielen, die
ein Mehrfaches der Ausbeuten betragen; welche bei der Hydrierung des gleichen Ausgangsmaterials
unter sonst gleichen. Bedingungen unter Verwendung der gleichen Metallverbindungen
und auch der Sulfide der gleichen Metalle ohne Schwefelzugabe erzielbar sind.