DE713792C - Process for the pressure hydrogenation of carbonaceous substances - Google Patents

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen Es ist bereits bekannt. Druckhydrierungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen unter Anwendung von Molybdän oder Wolfram oder ihren Verbindungen mit der .Maßgabe durchzuführen, daß für Anwesenheit von i bis r 2 0;ö Schwefelwasserstoff, bezogen auf das zu hydrierende Material im' Hydriergefäß, Sorge getragen wird und daß für jeden zu hydrierenden Stoff eine bestimmte optimale Schwefelwasserstoffkonzentration in Betracht kommt.Process for the pressure hydrogenation of carbonaceous substances It is already known. Pressure hydrogenation of carbonaceous substances using of molybdenum or tungsten or their compounds with the requirements to be carried out, that for the presence of i to r 2 0; ö hydrogen sulfide, based on that to be hydrogenated Material in the 'hydrogenation vessel, care is taken and that for each to be hydrogenated Substance a certain optimal hydrogen sulfide concentration comes into consideration.

Durch das ältere Patent 639 762 der Erfinderin ist ein Verfahren zur Einstellung der größten Wirkungssteigerung von Molybdän- und/oder Wolframkatalysatoren in Bezug auf die Ausbeute an den gewünschten Reaktionsprodukten bei der Druckhydrierung von Brennstoffen und ihren Umwandlungsprodukten in Gegenwart von Schwefel geschützt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schwefelwass:erstoffkonzentrationinnerhalb der Grenzen von i bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydriergut, bis zur Erreichung der größten Wirkungssteigerung ändert. Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß man an Stelle oder neben Molybdän- und Wolframkatalysatoren bei .den Verfahren. der Patente 639 762- und 671 884 Eisen-, Kobalt-oder Nickelkatalysatoren, gegebenenfalls Gemische der genannten Katalysatoren verwenden kann.The inventor's earlier patent 639 762 protects a process for setting the greatest increase in the effectiveness of molybdenum and / or tungsten catalysts with regard to the yield of the desired reaction products in the pressure hydrogenation of fuels and their conversion products in the presence of sulfur, which is characterized by this that one changes the hydrogen sulphide concentration within the limits of 1 to 6 percent by weight, based on the hydrogenation material, until the greatest increase in effectiveness is achieved. Further investigations have shown that in place of or in addition to molybdenum and tungsten catalysts, the process. of patents 639 762 and 671 884 iron, cobalt or nickel catalysts, optionally mixtures of the catalysts mentioned.

In Auswertung dieses Ergebnisses verfährt man bei der Einstellung der größten Wirkungssteigerung von .Eisen-, Kobalt-und bzw. oder Nickelkatalysatoren in Bezug auf die Ausbeute an den gewünschten Reaktionsprodukten bei der DruckhYdrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere Teeren oder Ölen, in Gegenwart von Schwefel durch Änderung der Arbeitsbedingungen in gleicher Weise, indem man die Sch-,vefelwasserstoffkonzentration innerhalb der Grenzen von i bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydriergut, bis zur Erreichung der größten Wirkungssteigerung; ändert.In evaluating this result, proceed with the setting the greatest increase in the effectiveness of iron, cobalt and / or nickel catalysts in relation to the yield of the desired reaction products in the pressure hydration of carbon-containing substances, in particular tars or oils, in the presence of Sulfur by changing the working conditions in the same way by changing the Hydrogen sulphide concentration within the limits of 1 to 15 percent by weight, based on the material to be hydrogenated, until the greatest increase in effectiveness is achieved; changes.

Man kann ebenso wie bei den Vorpatenten ()39 762 und ()71 88- Sulfide der Metall; zur Anwendung bringen. Es hat sich aber auch hier gezeigt. dar es günstiger ist, die schwefelhaltigen Katalysatoren im Hy driergefäß :ich bilden zu lassen, z. B. derart, da) die Okvde der Metalle oder die Metalle selbst angewendet und in <ler ersten Stufe des Vor= gangs geschwefelt werden.You can just as with the previous patents () 39 762 and () 71-88- sulfides of metal; apply. But it was also shown here. because it is cheaper to use the sulfur-containing catalysts in the hydrogenation vessel: I form to let, e.g. B. such as) the occlusion of the metals or the metals themselves are applied and be sulphurised in the first stage of the process.

Für die Durchführung des Hydrierungsverfalrrens gilt (las in den Vorpatenten Gesagte.The following applies to the implementation of the hydrogenation process (read in the previous patents Said.

Aus dem Bekanntsein der gemeinschaftlichen Anwendung von *.\lo1ybdän- und Wolframkatalvsatoren mit innerhalb der Grenzen von i bis 12 °(o liegenden \lengen von Schwefelwasserstoff .konnte nicht geschlossen werden. dall schwefelhaltige Eisen-, Nickel- und hobaltkatalysatoren die Befähigung l:esitzeii, durch Anwesenheit bestimmt zu bemessender, innerhalb der Grenzen von i bis 15 °%o liegender 1-Ien-en von Schwefelwasserstoff in ihrer Wirksamkeit erlieblicli gesteigert zu werden. Aus dem bekannten Verfahren nullte der Fachmann vielmehr den Eindruck gewinnen, daß lfolvbdiin- und @Volfrainkatalvsatoren eilte Sonderstellung einnehmen. würden.From the knowledge of the common use of *. \ Lo1ybdenum and tungsten catalysts with amounts of hydrogen sulphide within the limits of 1 to 12 ° (o), it could not be concluded that sulphurous iron, nickel and cobalt catalysts are qualified to be increased in their effectiveness by the presence of 1-ene-enes of hydrogen sulfide, which are determined to be measured and which are within the limits of 1 to 15% o. Volfrainkatalvsatoren hurried to occupy a special position.

Es ist bereits seit langem bekannt, destruktive Hydrierungen bei hohen Temperaturen und holten Drucken in Gegenwart von Katalysatoren welche Metalle der Eisengruppe enthalten. durchzuführen. So schlägt z. B. bereits das britische" Patent 19285o vor, feste und flüssige kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe der verschiedensten Art durch Aufspaltung und Hydrierung bei Drucken oberhalb i oo at und Temperaturen voll d.oo' in Gegenwart voll Raseneisenerz auf leichte Kohlenwasserstoffe zu verarbeiten. Das Raseneisenerz sollt; dabei zugleich als schwefelb:tidende Substanz dienen. Es wurde somit i t, Gegenwart von Eisensulfid unter Ausscliluß von freiem Schwefelwasserstoff gearheitet.It has long been known to have destructive hydrogenations at high levels Temperatures and pressures picked up in the presence of catalysts which metals the Contain iron group. perform. So z. B. already the British "patent 19285o before, solid and liquid carbonaceous starting materials of the most varied Kind by splitting and hydrogenation at pressures above i oo at and temperatures fully d.oo 'in the presence of full lawn iron ore to process light hydrocarbons. The lawn iron ore should; at the same time serve as a sulfur-binding substance. It was thus in the presence of iron sulfide with the exclusion of free hydrogen sulfide geared.

-Nach Patentschrift 301 ;i3 wird die destruktive Hydrierung fester und flüssiger kohlenstoffhaltiger Substanzen unter Verwendung von Metallen, z. B. der Eisengruppe und ihrer Verbindungen, z_. B. Sauerstoffverbindungen, durchgeführt. Auch hierbei wurde vorgeschlagen, die Entfernung von Schwefel gleichzeitig mit der eigentlichen Hydrierung vorzunehmen, derart, daß als Hy drierungskatalysator ein zur Bindung von Schwefel befähigtes Metall oder eine hierzu befähigte Metallveriiindtin- verwendet wurde.-According to patent specification 301 ; i3, the destructive hydrogenation of solid and liquid carbonaceous substances using metals, e.g. B. the iron group and its compounds, z_. B. oxygen compounds performed. Here, too, it was proposed to remove sulfur at the same time as the actual hydrogenation, in such a way that a metal capable of binding sulfur or a metal compound capable of this was used as the hydrogenation catalyst.

1n der französischen Patentschrift 616 237 wurde weiterhin der Vorschlag gemacht, schwefelfeste Katalysatoren zu verwenden. Als solche wurden Metallsulfide, z. B. solche der Eisengruppe, benannt und zum Ausdruck gebracht. daß man entweder fertige Sulfide ,3riWelldeil oder die Sulfide vor der Durchtiilirun- des Hydrierungsvorgangs durch 17, üiwirkutlg von z. B. Schwefel auf -Metalle 0dhr lletallozvde sich an Reaktionsgefäß bilden lassen könne.In French patent 616 237 , the proposal was also made to use sulfur-resistant catalysts. As such, metal sulfides, e.g. B. those of the iron group, named and expressed. that either finished sulphides, 3riWelldeil or the sulphides are carried out before the hydrogenation process is carried out by 17, effective from z. B. sulfur on metals 0dhr lletallozvde can be formed on the reaction vessel.

Aus diesen Veröffentlichungen konnte lediglich entnommen werden, daß Sulfide von Metallen der Eisengruppe brauchbare hatal_vsatoren für die destruktive Hydrierung darstellen; da sie als schwefelfest bezeichnet wurden, konnte weiterhin erwartet iv,-rdeil, daß ihr: Wirkung durch Schwefelverbindungen nicht oder doch nicht allzusehr in ungünstigem Sinlie beeinflußt werden würde. Dagegen war aus den bekannten Verfahren nicht zti entnehmen, daß man durch Anwendung von Eisen-, Kobalt- und 'Nickelkatalvsatoren in Kombination mit bestimniteil Mengen von Schwefelwasserstoff Wirl:ungssteigerttngen mit Bezug auf Erhöhung der Ausbeuten an gewünschten Hvdrierungsprodukten und mit Bezug auf, die -Möglichkeit gröLteren Durchsatzes erzielen konnte. Beispiele i. 300;; schwefelfreies Holzteerg#l wurden im rotierenden Autoklaven von 51 Inhalt unter Anwendung von 50 'o Isobalthydrosyd, bezogen auf Ausgangsmaterial, bei i io at Wasserstoffanfangsdruck auf 4d.o° erhitzt und i Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt neben 35 ccm Wasser und 38 g eines koksartigen Rückstandes 15: g eines dunkelbraunen Öles vom spez. Gewicht o,985. das 31,5 °!o Plienole enthält, voll dein bei der Destillation 7,60!(), bezogen auf Au:gan-smaterial. bis i So -- siedeten.From these publications it could only be inferred that sulphides of metals of the iron group are useful catalysts for destructive hydrogenation; Since they were designated as resistant to sulfur, it could still be expected that their effect would not be influenced by sulfur compounds, or at least not too much influenced in an unfavorable manner. On the other hand, it was not inferred from the known processes that the use of iron, cobalt and nickel catalysts in combination with certain amounts of hydrogen sulfide increases the efficiency with respect to increasing the yields of desired hydrogenation products and with respect to the possibility could achieve greater throughput. Examples i. 300 ;; Sulfur-free wood tar were heated to 40 ° in a rotating autoclave with a volume of 51 using 50 % isobalt hydroside, based on the starting material, at an initial hydrogen pressure of 110 ° and kept at this temperature for one hour. In addition to 35 ccm of water and 38 g of a coke-like residue, 15: g of a dark brown oil of spec. Weight o.985. which contains 31.5 °! o plienols, full of 7.60! () during the distillation, based on Au: gan-sm material. until i So - boiled.

Wiederholt man obige Hydrierung 11 Gegenwart von 5 °/o Kobaltsulfid unter sonst gleichet- Arbeitsbedingungen, so beträgt die Benzinausbeute 15,71/0.If the above hydrogenation is repeated in the presence of 5% cobalt sulfide under otherwise the same working conditions, the gasoline yield is 15.71 / 0.

Bei Anwendung von 5 °/p Kobalthydroayd unter Zugabe von 41/0 Schwefel erhält inan 29,81i0 Benzin. Ein koksartiger Rückstand wird hei dieser Arbeitsweise nicht erhalten. Die Benzinausheut-, ist gegenüb?r der durch Izzohaltsulfid erhaltenen um 9o" " erhöht.When using 5 ° / p cobalt hydroxide with the addition of 41/0 sulfur inan receives 29.81i0 gasoline. A coke-like residue is produced with this procedure not received. The current gasoline is compared to that obtained from izzo sulfide increased by 9o "".

Bei Zugabe voll. 81/, Schwefel beträgt die Menge der bis i 8o' siedenden Anteile 44,2 °/". Die Menge der erhaltenen Phenole geht hierbei bis auf 16,.1 °;o zurück. Die Erhöhung der Benziliausbeute beträgt 1821,10.Full when added. 81 /, Sulfur is the amount that boils up to i 8o ' Proportions 44.2%. The amount of phenols obtained goes up to 16.1% return. The increase in the yield of Benziliaus is 1821.10.

Die folgenden Versuche wurden bei den unter i beschriebenen Arbeitsbedingungen unter Verwendung von 300 9 desselben schwefelfreien Holzteeröles und 5 °/, Katalysator durchgeführt. Die Benzinausbeuten der Versuche sind in nachstehender Tabelle zusatümengestellt: Benzin- Erhöhung der Benzin- Katalysator S-Zugabe - ausbeute ausbeute gegenüber Metallsulfid @@t u °1r Fe(OH)3....... o 12,5 95 Fe S ............ 0 6,4 - Fe(OH)3....... . 2,5°j, über 22,5 250 äquivalenteMenge Ni (0H)2........ o 11,3 20 NiS ............ o 9,4 - Ni(OH)=........ 2,5 °/, über 16,6 76,5 äquivalenteMenge Ni(OH) .......... 6,5 °/, über 21,6 130 äquivalenteMenge 3. Die folgenden Versuche wurden. bei den unter i beschriebenen Arbeitsbedingungen unter Verwendung von - 3oo g Kreosotöl (Schwefelgehalt o,9 °/o) und S °/a Katalysator durchgeführt Benzin- Erhöhung der Benzin- Katalysator S-Zugabe ausbeute ausbeute gegenüber - Co s Co (0H)_......... 0 25,7 -19 Co S ............ 0 31,7 - CO(OH), ....... 6über -E- q.8,6 53,2 äquivalentelvlenge Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, kann man durch Schwefelzusatz in geeigneten Mengen Ausbeutesteigerungen an wertvollen bis i8o° siedenden Ölen erzielen, die ein Mehrfaches der Ausbeuten betragen; welche bei der Hydrierung des gleichen Ausgangsmaterials unter sonst gleichen. Bedingungen unter Verwendung der gleichen Metallverbindungen und auch der Sulfide der gleichen Metalle ohne Schwefelzugabe erzielbar sind.The following experiments were carried out under the working conditions described under i using 300 9 of the same sulfur-free wood tar oil and 5% catalyst. The gasoline yields of the tests are shown in the table below: Gasoline increase in gasoline Catalyst S addition - yield versus yield Metal sulfide @@ tu ° 1r Fe (OH) 3 ....... o 12.5 95 Fe S ............ 0 6.4 - Fe (OH) 3 ........ 2.5 ° j, over 22.5 250 equivalent amount Ni (0H) 2 ........ o 11.3 20 NiS ............ o 9.4 - Ni (OH) = ........ 2.5 ° /, over 16.6 76.5 equivalent amount Ni (OH). ......... 6.5 ° /, over 21.6 130 equivalent amount 3. The following attempts were made. Carried out under the working conditions described under i using - 300 g creosote oil (sulfur content 0.9%) and 50% catalyst Gasoline increase in gasoline Catalyst S addition yield yield versus - Co s Co (0H) _ ......... 0 25.7 -19 Co S ............ 0 31.7 - CO (OH), ....... 6 via -E- q.8.6 53.2 equivalent length As the above examples show, by adding appropriate amounts of sulfur, increases in the yield of valuable oils with a boiling point of up to 80 ° can be achieved which are several times the yield; which in the hydrogenation of the same starting material with otherwise the same. Conditions using the same metal compounds and also the sulfides of the same metals can be achieved without adding sulfur.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Einstellung der größten Wirkungssteigerung von Eisen-, Kobalt-und bzw. oder Nickellratalysatoren in bezug auf die Ausbeute an den gmvünschten Reaktionsprodukten bei der Druckhydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere Teeren oller Ölen, in Gegenwart von Schwefel durch Änderung der Arbeitsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die SchwefelwasserstoffkGnzentration innerhalb der Grenzen von i bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydriergut, bis zur Erreichung der größten Wirkung ändert. PATENT CLAIM: Process for setting the greatest increase in the effectiveness of iron, cobalt and / or nickel catalysts with regard to the yield of the desired reaction products in the pressure hydrogenation of carbon-containing substances, in particular tars of oils, in the presence of sulfur by changing the working conditions characterized in that the hydrogen sulfide concentration is changed within the limits of 1 to 15 percent by weight, based on the hydrogenation material, until the greatest effect is achieved.