DE1077818B

DE1077818B - Verfahren zur Verhinderung von Verkrustungen an heissen Waenden bei der Verarbeitungvon Erdoel-, Teer- u. ae. Produkten

Info

Publication number: DE1077818B
Application number: DEV15948A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Kaufmann; Dr Helmuth Fritzsche; Dr Gernot Adolphi
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1959-02-12
Filing date: 1959-02-12
Publication date: 1960-03-17

Description

Verfahren zur Verhinderung von Verkrustungen an heißen Wänden bei der Verarbeitung von Erdöl-, Teer--u. ä. Produkten Bei Hydrier-und Spaltprozessen oder auch bei destillativen Zerlegungen von Erdölen, Erdölprodukten, insbesondere von Erdölrückständen, Teeren, Kohlebrei, Mittel-und Leichtölen verkrusten oft schon während der Aufheizung in mehr oder minder starkem Maße die Wände der Vorheizer. Diese meist koksartigen Ansätze enthalten mehr oder weniger große Mengen Schwermetalle in Form der Metalle selbst oder ihrer Verbindungen, z. B. als Sulfide, und bewirken zunächst einen schlechteren Wärmeübergang, so daß die Leistung der Aufheizaggregate zurückgeht.
Mit fortschreitender Verkrustung erhöht sich außerdem der Durchgangswiderstand, so daß die betreffende Anlage oft bereits nach kurzer Zeit außer Betrieb gesetzt und gereinigt werden muß. So können z. B. unter den zur Zeit technisch üblichen Bedingungen die thermisch besonders unbeständigen Produkte, die bei der Verschwelung und Verkokung ostelbischer Braunkohlen bzw. Braunkohlenbriketts anfallen, nur bedingt eingesetzt werden, da sie wegen zu starker Verkrustungen der Vorheizer die Wirtschaftlichkeit der Verfahren herabsetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man solche thermisch unbeständigen Produkte ohne besondere Schwierigkeiten auf die erforderlichen Temperaturen aufheizen kann, wenn man diese Produkte vor ihrem Einsatz mit Schwefelwasserstoff oder schwefelwasserstoffhaltigen Gasen behandelt. Diese Schwefelwasserstoffbehandlung kann, je nach Viskosität des Produkts, bei Raum-oder erhöhter Temperatur erfolgen. Sie kann drucklos, gegebenenfalls auch unter Druck, vorgenommen werden.
Hierbei werden die in den Produkten in Form organischer Verbindungen, z. B. als Phenolate, Huminate, Naphthenate u. a., gelösten Schwermetalle als Sulfide gefällt, wodurch die thermische Beständigkeit der Produkte erhöht wird. Es hat sich auch überraschen derweise gezeigt, daß das in den solen verbleibende feinstverteilte Schwermetallsulfid ohne Nachteile mit in den Vorheizer gegeben werden kann. Bei Hydrierprozessen ist der Verbleib dieser Sulfide im 01 sogar von Vorteil, da der Wasserstoffangriff durch diese Schwermetallsulfide katalytisch unterstützt wird.
Es ist zwar bekannt, daß Kohle, Teere, Ole und deren Hydrier-, Crack-und Destillationsprodukte, die einem katalytischen Hydrierprozeß zugeführt werden sollen, vor ihrem Zutritt in den Reaktionsraum mit Schwefelwasserstoff behandelt werden, um dadurch die Wirkung der verwendeten Hydrierkatalysatoren auf ein Maximum zu steigern (vgl. deutsche Patentschriften 639 762,713 792 und 716 470). So kann z. B. durch H2S-Zusatz zum Einsatzprodukt die Benzinausbeute bei der spaltenden Hydrierung bis auf das Doppelte erhöht werden. Jedoch werden hier nur solche Produkte beschwefelt, die nachfolgend einem Katalysator zugeführt werden sollen, während das von uns vorgeschlagene Verfahren eine Beschwefelung vor jeder Erwärmung, also z. B. auch vor der Destillation oder thermischen Spaltung, vorsieht.
Das Hauptmerkmal der bekannten Verfahren ist also die Erhöhung der Wirkung von Hydrierkatalysatoren durch Schwefelwasserstoff, während sich das erfindungsgemäße Verfahren mit der Aufheizung thermisch instabiler Produkte, unabhängig von deren weiterer Verarbeitung, befaßt.
Es ist ferner bekannt, daß Verkrustungen beim Aufheizen thermisch labiler Produkte dadurch teilweise vermindert bzw. vermieden werden können, daß man Hydrierabstreiferol dem aufzuheizenden Produkt zumischt (vgl. Krönig, » Katalytische Druckhydrierung «, S. 82). Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Arbeitsweise bei verschiedenen, vor allem durch thermische Spaltung erhaltenen oder Schwermetall gelöst enthaltenden Produkten nicht zum gewünschten Erfolg führt, wogegen die Beschwefelung entsprechend vorliegender Anmeldung eine einwandfreie Aufheizung ohne Bildung von Verkrustungen ermöglicht.
Beispiel 1 Ein Schwelteer aus ostelbischen Braunkohlenbriketts mit folgenden Kennzahlen : Spezifisches Gewicht bei 80° C.. 0,964 Staub... 0,66 Gewichtsprozent Asche.... 0,37 Asphalt......... 9, 3" Saure (5le............ 13,5" Ole, bis 325° C siedend 38,0 Gelöstes Eisen. 0,04 wurde-ohne vorherige Begasung mit Schwefelwasserstoff-bei einem Wasserstoffdruck von 220 atü in einer Sumpfphase-Hydrier-Versuchsanlage mit Hilfe einer eisenhaltigen Winklergeneratorasche als Katalysator hydrierend abgebaut.
Bei einer maximalen Aufheiztemperatur von 460° C trat im Vorheizer, dessen mittlerer Durchmesser 10 mm betrug, bereits nach einer Betriebsdauer von 120 Stunden eine Querschnittsverminderung von 50 bis 70°/o auf. Der an der Wand fest anhaftende Ansatz hatte nachstehende analytische Daten : Asche........................... 98,08°/o Sulfidischer Schwefel............ 13,120/o Gesamtschwefel.................. 16,58e/o Eisen........................... 27,12°/o Durch eine Begasung desselben Teers mit schwefelwasserstoffhaltigem Sumpfphase-Kreislaufgas bei 50° C wurden die gelösten Schwermetalle als Sulfide gefällt, und der so vorbehandelte Teer wurde bei gleichen Bedingungen dem hydrierenden Abbau in der Sumpfphase unterworfen.
Nach einer Betriebsdauer von 31 Tagen war weder ein verminderter Wärmeübergang noch eine Druckerhöhung durch eventuelle Querschnittsveränderungen im Vorheizer zu beobachten. Wie der Ausbau zeigte, waren außer einer normalen, etwa 0,5 mm starken Eisensulfidschicht keinerlei Ansätze im Vorheizer vorhanden.
Beispiel 2 Ein thermisch instabiles Leichtöl mit folgenden Kennzahlen : Spezifisches Gewicht bei 20° C.......... 0, 914 Siedebeginn nach Engler...... 65° C Siedeende............ 270° C Bromzahl............ 140 Anilinpunkt I.........-16° C Phenole.............. 25 Gewichtsprozent Basen................ 2, 5 g/l Gesamtschwefel....... 0,7 Gewichtsprozent Gelöstes Eisen........ 0,1 Gewichtsprozent wurde zum Zweck der Destillation ohne und mit Schwefelwasserstoffvorbehandlung bei Wandtemperaturen bis zu 320° C auf 260° C erhitzt.
Dabei bildeten sich folgende Feststoffmengen :

at-Dasselbe

Leichtol Leiditol,

H2 S-begast

Gesamtfeststoff x 14 g/l 0,1 g/l

davon an den Wänden

haftend.......... 12'°/0, 5 °/o

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Verhinderung von Verkrustungen an heißen Wänden bei der Verarbeitung von thermisch unbeständigen Erdöl-, Teer-und ähnlichen Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verarbeitenden Produkte vor ihrer Aufheizung mit Schwefelwasserstoff oder einem schwefelwasserstoffhaltigen Gas behandelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 639 762,713 792, 716 470 ; französische Patentschrift Nr. 870188 ; Krönig, » Katalytische Druckhydrierung «, S. 82.