DE3212389A1

DE3212389A1 - Verfahren zur herstellung eines gemisches aus kohlestaemmigen materialien und katalysatoren zur verwendung in hydrierverfahren

Info

Publication number: DE3212389A1
Application number: DE19823212389
Authority: DE
Inventors: Peter 2201 Ellerhoop Budahn; Jörn Dr. 2082 Uetersen Ehlers
Original assignee: Deutsche BP AG
Current assignee: Deutsche BP AG
Priority date: 1981-04-08
Filing date: 1982-04-02
Publication date: 1982-11-04
Also published as: DE3212389C2

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus unter Normalbedingungen festen kohlestämmigen Materialien, insbesondere feinteiliger Kohle, und Katalysatoren zur Verwendung in Hydrierverfahren, insbesondere in der Kohlehydrierung, bei dem die Katalysatoren aus einer wässrigen Lösung von entsprechen Metallsalzen auf das kohlestämmige Material aufgebracht werden.
Die Sumpfphasenhydrierung von Kohle, die als IG-Verfahren großtechnisch in zwölf Anlagen bis 1945 angewandt wurde, wurde ab 1973 wieder aufgegriffen und weiterentwickelt.
Das aus dieser Entwicklung resultierende IG-neu-Verfahren arbeitet wie das alte IG-Verfahren mit billigen Eisenkatalysatoren. Eisen-III-oxid (als Bayermasse 2 Gew.% bezogen auf waf Kohle) wird hierzu zusammen mit Kohle in Kugelmühlen gemahlen. Anschließend wird Eisensulfat (1 Gew.% bezogen auf waf Kohle) als wässrige Lösung auf die feingemahlene Kohle aufgesprüht. Die bei diesem Verfahren erhaltene Verteilung des Katalysators auf der Kohle ist sehr unbefriedigend, so daß zur Erreichung einer hohen Konversion der Kohle zu Flüssigprodukten entsprechend große Katalysatorsmengen eingesetzt werden müssen.
Frühere Arbeiten auf dem Gebiet der Kohleverflüssigung haben gezeigt, daß der Grad der Konversion (Umwandlung der Kohle in flüssige und gasförmige Produkte) von verschiedenen Parametern wie Temperatur, Wasserstoffpartialdruck, Anwesenheit und Art eines "H-Donor-Solvents" sowie eines Katalysators und dergleichen abhängt.
Eine umfassende Untersuchung über die Einflüsse der verschiedenen Parameter ist von Charles 0. Hawk, "Hydrogenation of coal in the batch autoclave", Washington I, U.S. Dept.
of Mines, 1965, beschrieben. Danach hängt die Aktivität eines Katalysators nicht nur von seiner Art, sondern auch stark von seiner Verteilung ab. Nachfolgend wird eine Übersicht über die verschiedenen Methoden zur Aufbringung eines Katalysators auf Kohle wiedergegeben, vgl. Charles 0. Hawk, a.a.O., Seite 5 ff..
1. Imprägnierung Das Verfahren gestattet eine gute Verteilung des Katalysators auf der Kohle. Hierzu wird fein gemahlene Kohle mit einer wässrigen Lösung des Katalysators zu einer Suspension verrührt. Der Katalysator wird beim Verdampfen des Wassers in fein verteilter Form auf der Kohle abgeschieden. Die Energiekosten für die Verdampfung des Wassers sind jedoch für eine großtechnische Nutzung zu hoch.
Durch Verwendung von polaren organischen Lösungsmitteln könnte der Energieaufwnad entsprechend den geringeren Verdampfungsenthalpien gesenkt werden. Von den anorganischen Eisensalzen besitzt jedoch nur Eisentrichlorid eines ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Da Chlorid-Ionen bekanntlich eine desaktivierende Wirkung auf die Konversionsaktivität von Eisenkatalysatoren ausüben und zudem zu Korrosionsschäden in den Konversionsanlagen führen können, hat sich die Imprägnierung aus organischen Lösungsmitteln nicht durchsetzen können. Bei den übrigen als Katalysatoren geeigneten Metallen kommen im wesentlichen auch nur die Chloride infrage. Wegen der zu erwartenden Korrosionsschäden ist deren Verwendung ebenfalls nicht empfehlenswert.
2. Vermischung in der Kugelmühle Bei diesem Verfahren wird der Katalysator zusammen mit vorgemahlener Kohle in Kugelmühlen feingemahlen. Die erreichbare Feinverteilung des Katalysators ist auch bei hohen Verweilzeiten deutlich schlechter als bei der Imprägnierung. Ein ähnliches Verfahren wurde im übrigen bei dem oben genannten IG-Farben-Verfahren großtechnisch eingesetzt.
3. Vermischung im Taumelmischer Die Vermischung m Taumelmischer stellt ein reines Mischverfahren dar, bei dem fein gemahlener Katalysator mit feingemahlener Kohle vermengt wird. Diese Methode wurde zum Einmischen der Eisenoxide (Bayermasse, Luxmasse, Raseneisenerz) beim IG-Farben-Verfahren angewendet. Die erreichte Katalysatorverteilung ist die schlechteste aller hier erwähnten-Verfahren.
4. Schmelzverfahren E-sensulfat-Heptahydrat wird der feingemahlene Kohle vor der Trocknung zugesetzt. Beim anschließenden Erhitzen während des Trocknens schmilzt das Salz in seinem eigenen Kristallwasser und schlägt sich beim Verdampfen des Wassers auf der Kohle nieder. Die Verteilung ist zumindest besser als die beim Taumelmischen erreichbare. Auch dieses Verfahren wurdes großtechnisch bei der IG-Farben-Kohleverflüssigung angewendet.
5. Sprühverfahren Dieses Verfahren wurde bereits eingangs erläutert. Die erreichbare Verteilung ist besser als beim Schmelzverfahren, aber deutlich schlechter als beim Imprägnierverfahren.
6. Öllösliche Katalysatoren Mit öllöslichen Katalysatoren läßt sich eine ideale Verteilung in der Kohle/Ol-Suspension erreichen. Beim Aufheizen auf Hydrierbedingungen (400 - 5000 C) wird die öllösliche Verbindung zersetzt, und der Katalysator scheidet sich in äußerst fein verteilter Form auf der Kohle ab.
Es werden vor allem Metallsalze von insbesondere ungesättigten Fettsäuren, Sulfonsäuren, Naphthensäuren und Phenolen eingesetzt. Der hohe Preis der benötigten Katalysatoren ließ jedoch einen großtechnischen Einsatz nicht zu.
7. Aufbringen aus Emulsionen Bei den sogenannten Emulsionsverfahren werden wässrige Katalysatorlösungen mit dem Anreiböl bzw. der Kohle/Ol-Suspension emulgiert. Beim Aufheizen auf Hydrierbedingungen wird die Emulsion zerstört und der Katalysator schlägt sich auf der Kohle nieder. In dem in der DE-OS 2 808 561 beschriebenen Verfahren wird unter anderem mit Ammoniummolybdat und Eisensulfat-Heptahydrat als Katalysator gearbeitet. Entsprechend der Löslichkeit der Salze sind zur Bildung der Emulsion bis zu 30 % Wasser, bezogen auf Kohle (maf) erforderlich. Der hohe Wassergehalt führt unter Kohlehydrierungsbedingungen zu einer entsprechend starken Absenkung des Wasserstoffpartialdruckes. Zudem stellt dieses Verfahren hohe Anforderungen an die Qualität der Emulsion; nur bei sehr feindispersen Emulsionen wird eine ausreichend gute Katalysatorverteilung erreicht.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren der eingangs genannten Art gerichtet, gemäß dem sich eine besonders feine Verteilung des Katalysators auf den kohlestämmigen Materialien erreichen läßt. Als kohlestämmiges Material wird Steinkohle bevorzugt. Aber auch andere Kohlearten sind geeignet. Bei dieser Art von kohlestämmigem Material handelt es sich um Stoffe, die im Hydrierverfahren zusammen mit schweren Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden.
Erfindungsgemäß können auch solche kohlestämmige Materialien z.B. die verschiedensten Koksarten, eingesetzt werden, die im wesentlichen nur als Träger für den feinverteilten Katalysator dienen und selbst im Hydrierverfahren praktisch nicht umgewandelt werden. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, das Träger/ Katalysatorgemisch vor dem Einsatz in der Hydrierung zu mahlen.
Als Einsatzprodukte, die allein bzw. zusammen mit Kohle in Gegenwart der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren hydriert werden können, sind schwere Produktfraktionen aus der Kohlehydrierung, insbesondere solche, die im Bereich von 260 - 5500 C. sieden, schwere Fraktionen und Rückstände aus der Rohölverarbeitung, schwierig auf zur beitende schwere Rohöle und Kohlenwasserstoffgemische aus Teersänden, Altöle, ferner Teere und Peche, die bei der Kohlev<rgasung anfallen, sowie Gemische derselben geeignet.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalze in Gegenwart des kohlestämmigen Materials in schwerlösliche Derivate überführt und anschließend das im Gemisch vorhandene Wasser abtrennt.Als schwerlösliche Derivate kommen hier insbesondere in Wasser schwerlösliche Verbindungen der Metalle infrage, insbesondere solche, die eine besonders gute Aktivität als Katalysatoren in der Kohlehydrierung aufweisen, vorzugsweise Hydroxide und/oder Sulfide.
Die Abscheidung der Katalysatormetalle als Hydroxide erfolgt durch Zusatz von Lauge, die in der Menge auf das für die Ausfällung der Katalysatoren erforderliche Maß beschränkt wird. Wird gleichzeitig Schwefelwasserstoff eingeleitet, werden die Metalle in der Regel als Sulfide abgeschieden. Die ausgefällten Metallhydroxide bzw. Sulfide werden in äußerst fein verteilter, zum Teil kolloidaler Form gebildet und werden von der Kohle adsorbiert. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine vollständige Adsorption dieser sehr feinteiligen Katalysatoren an der Kohle erfolgt, so daß bei Filtration im wässrigen Filtrat keine bzw. nur dem Löslichkeitsprodukt entsprechende Mengen an Metallsalzen vorhanden sind. Die Abtrennung des Wassers muß jedoch nicht unbedingt durch Filtration erfolgen, sondern kann auch in Hydrozyklonen geschehen.
Werden Kohlen mit sehr hohem Schwefelgehalt eingesetzt, reicht es aus, die Katalysatoren nur als Metallhydroxide auszufällen. Diese reagieren während der Aufheizphase mit aus der Kohle stammenden Schwefelverbindungen, so daß hochwirksames Metallsulfid in situ erzeugt und dadurch als weiterer Vorteil Schwefel chemisch gebunden wird.
Bei Kohlen mit geringem Schwefelgehalt ist es dagegen vorteilhaft, die Ausfällung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff vorzunehmen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das kohlestämmige Material in der die Metallsalze enthaltenden wässrigen Lösung suspendiert. Um den Wassergehalt des Gemisches möglichst niedrig zu halten, arbeitet man mit möglichst hochkonzentrierten Metallsalzlösungen.
Das Verhältnis der Mengen von wässriger Katalysatorlösung und kohlestämmigem Material liegt zweckmäßigerweise im Be-.
reich von 0,1:1 bis 2,0:1, vorzugsweise im Bereich von 0,3:1 bis 0,7:1.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Metallsalze in der wässrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion gelöst. Man erhält somit ein System, bestehend aus feinteiligem, suspendiertem kohlestämmigem Material, Metallsalzlösung und Öl. Nach Einstellung eines geeigneten pH-Wertes der wässrigen Phase wird beim Zusatz von Schwefelwasserstoff Metallsulfid in kolloidaler Form gefällt und von der Kohle adsorbiert. Die Emulsion wird beim Zusatz des Schwefelwasserstoffs oder spätestens beim Erhitzen des Emulsions/Suspensions-Systems zerstört. Anschließend wird das Wasser entfernt, z.B. mittels Hydrozyklonen oder vorzugsweise, wie in Fig. 2 dargestellt, durch Erhitzen in einer Vorstufe der Konversionsanlage.
Da das Metallsulfid aus der Emulsion in kolloidaler Form gefällt wird, ist es nicht wie bei dem aus der DE-OS 28 08 561 bekannten Verfahren erforderlich, eine möglichst feindisperse Emulsion zu erzeugen; eine grobdisperse Emulsion hat sich als ausreichend erwiesen. Zur Herstellung der Emulsion kann nach bekannten Verfahren, z.B. durch Schütteln, Schlagen, Rühren, turbulentes Mischen, Einspritzen einer Phase in die andere oder Erzeugungvon Schwingungen, verfahren werden. Die Herstellung der Emulsion kann durch die Zugabe von Emulgatoren erleichtert werden. Dabei hat es sich gezeigt, daß der Einsatz von Metallen als Sulfate in schwach schwefelsauren Lösungen vorteilhaft sein kann, und zwar dann, wenn die für die Herstellung der Emulsion verwendeten Öle basische Stickstoffverbindungen enthalten. Diese reagieren mit der Schwefelsäure unter Bildung von Invertseifen, die als vorzügliche Emulgatoren wirken.
Für die'Herstellung der Emulsion aus wässriger Lösung und Öl können als hochsiedende blkomponente die weiter oben genannten, für die Hydrierverfahren vorgesehenen kohlenwasserstoffartigen Einsatzprodukte verwender werden. Bevorzugt sind jedoch schwere Produktfraktionen aus der Kohlehydrierung, die im Bereich von etwa 26Q - 5500 C sieden. Zum Teil entsprechen diese Produktfraktionen in ihrer Zusammensetzung und physikalischen Daten den aus dem Stand der Technik der Kohlehydrierung bekannten Anreibölen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt man zunächst eine Suspension aus kohlestämmigem Material und Öl sowie die Emulsion aus Metallsalzlösung und Öl her, gibt anschließend die Emulsion zu der Suspension und fällt schließlich die Metallderivate aus. Das in dem System enthaltene Wasser wird anschließend vorzugsweise durch Verdampfen entfernt.
Als wasserlösliche Metallsalze werden vorzugsweise solche des Fe, Sn, Mo,Co, Ni, Zn, V, W, Cr und/oder Sb eingesetzt.
Dabei vermeidet man möglichst die Verwendung von Chloriden wegen der obigen Nachteile dieser Salze hinsichtlich der Katalysatoraktivität und der Korrosionswirkung. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Metallsulfate.
Als sehr vorteilhaft hat sich ein Gemisch von Eisen- mit den anderen Metallsalzen erwiesen. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Eisen- und Zinnsalzen.
Die Katalysatoren, die Eisen in Verbindung mit Sn, Mo, Ni, Co oder Zink enthalten, ergeben in der besonders aktiven sulfidischen Form den weiteren Vorteil, daß bei Verwendung von als Anreiböl bekannten Kohleöldestillaten in diesen ein Gehalt an sogenannten H-Donor-Komponenten erreicht wird, der sonst nur in einer getrennten Hydrierstufe erzielbar ist. Ein hoher Anteil an H-Donor-Komponenten wirkt sich bekanntlich positiv auf die Konversion und die Destillatausbeute sowie die Qualität der erhaltenen Produkte aus.
Ein erfindungsgemäß hergestellter chloridfreier Zinnkatalysator zeichnet sich durch eine ungewöhnliche Hydrier- und Crackaktivität aus, die sich durch eine bevorzugte Bildung von leichten Produkten zeigt.
Die Katalysatoren können in den folgenden Mengen eingesetzt werden (berechnet als Metallgehalt des Katalysators, bezogen auf eingesetztes kohlestämmiges Material bzw. Gemisch aus kohlestämmigem Material und den für die Konversion vorgesehenen Kohlenwasserstoffen.
Eisen 0,5 - 5 Gew.%, vorzugsweise 1 - 3 Gew.% Zinn 0,01 - 1 Gew.%, II 0,05 - 0,1 Gew.
Molybdän 0,01 - 1 Gew.%, " 0,05 - 0,1 Gew.% Kobalt 0,01 - 1 Gew.%, II 0,05 - 0,1 Gew.% Nickel 0,1 - 2 Gew.%, II 0,1 - 0,5 Gew.% Zink 0,1 - 2 Gew.%, II 0,1 - 1 Gew.% Vanadium 0,1 - 2 Gew.%, II 0,1 - 1 Gew.% Wolfram 0,05 - 2 Gew.%, II 0,1 - 1 Gew.% Antimon 0,05 - 2 Gew.%, ' 0,1 - 1 Gew.% Bevorzugt werden alle Metalle zusammen mit Eisen eingesetzt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den erfindungsgemäß hergestellten Gemischen 0,1 - 0,5 Gew.-% Calciumverbindungen, bezogen auf kohlestämmiges Material, vorzugsweise als feinteiliges Calciumnitrat, zuzusetzen. Man erhält ein Gemisch von kohlestämmigem Material und Katalysator mit erhöhter katalytischer Aktivität. Es ist auch möglich, die Calciumverbindungen vor oder während der erfindungsgemäßen Herstellung des Gemisches aus kohlestämmigem Material und Katalysator einzubringen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beschreibung zweier Kohlehydrierungsverfahren unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Kohle/Katalysator-Gemischen näher erläutert, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. Es zeigen: Fig. 1 eine Kohlehydrierungsanlage, in der der Katalysator aus einer wässrigen Kohlesuspension abgeschieden wird; Fig. 2 eine Kohlehydrierungsanlage, in der der Katalysator auf der Kohle aus einem Wasser-in-Ol-Suspensionsgemisch abgeschieden wird.
Das Verfahren gemäß Fig. 1 wurde so gestaltet, daß nur geringe Abwassermengen anfallen. Durch Leitung 1 gelangt Kohle und durch Leitung 2 wässrige Katalysatorlösung in die Stufe I. In dieser Stufe erfolgt die Herstellung eines feststoffreichen wässrigen Kohlebreis.
Die Abtrennung des Wassers wird durch den hydrophoben Charakter der vorzugsweise eingesetzten Steinkohlen begünstigt, so daß sich als einfaches Trennverfahren die Filtration oder Hydrozyklone anbieten. Die verbleibende Restfeuchte von maximal 20 % kann dann durch konventionelle Verfahren entfernt werden. Die Stufe I kann nach Art eines Naßmahlverfahrens durchgeführt werden, bei dem - wie z.B. in der Zementindustrie - lange röhrenförmige Kugelmühlen eingesetzt werden.
Der erhaltene Kohlebrei wird durch Leitung 3 in die Stufe II gepumpt und dort mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Recycle-Wasser innig vermischt, wodurch die Fällung des Katalysators als Metallsulfid erfolgt.
Die wässrige Suspension gelangt durch Leitung 4 in Stufe III zur Wasserabtrennung, die in der vorstehend beschriebenen Weise erfolgt. Das schwefelwasserstoffhaltige Abwasser wird über Leitung 5 zur Stufe II zurückgeführt.
Die Schwefelwasserstoffkonzentration des Recycle-Wassers wird so eingestellt, daß die Katalysatorkonzentration und Schwefelwasserkonzentration im Abwasser bzw. in der Leitungl0 möglichst gering ist. Der pH-Wert des Recycle-Wassers wird zur Optimierung der Fällungsbedingungen über die Leitung 7 eingestellt. Die vorgetrocknete Kohle gelangt anschließend über die Leitung 8 in die Stufe IV zum Kohletrockner.
Die getrocknete, mit feinverteiltem Katalysator beladene Kohle wird über die Leitung 9 der Sumpfphasen-Hydrierung (Stufe V, zugeführt. Bei Verwendung teurer Katalysatoren kann es vorteilhaft sein, aus der bei der Rückstandsvergasung anfallenden Asche nach bekannten Verfahren die Katalysatormetalle abzutrennen (Stufe VII) und über die Leitung 11 zurückzuführen.
Das durch Leitung 12 für die Herstellung des Kohle/Ol-Breies herangeführte Anreiböl kann teilweise oder ganz aus schweren Produktfraktionen der Stufe VI bestehen.
Außerdem kann es zur Verminderung der Abwassermengen (Leitung 6) vDrteiaft sein, einen Teil des in der Wasserabtrennung anfallenden Wassers vor Zugabe von Schwefelwasserstoff über Leitung 10 zur Stufe 1 zurückzuführen und dort für die Herstellung des wässrigen Kohlebreies wieder zu verwenden.
Diese Möglichkeit ist vor allem dann gegeben, wenn der Schwefelwasserstoff nicht oder nur in geringem Überschuß verwendet wird.
In der Kohlehydrierungsanlage gemäß Fig. 2 wird die gemahlene und vorgetrocknete Kohle mit einem Anreiböl (Kohleöldestillat, Siedebereich ca. 350 - 5500C) in einem Tank 13 vermischt. In einer Emulsionsmühle 14 wird eine Emulsion aus Anreiböl und konzentrierter wässriger Metallsalzlösung hergestellt. Diese Emulsion wird im Tank 15 zu der aus Tank 13 kommenden Mischung aus Kohle und Öl gegeben, wobei eine Emulsion niedriger Wasserkonzentration entsteht. Dabei kann der Effekt der Emulsionsumkehr ausgenutzt werden. Der Wassergehalt der Emulsion richtet sich nach der Löslichkeit des eingesetzten Metallsalzes; er beträgt im Mischtank 15 in der Regel 2-20 insbesondere 4-10 Gewichtsprozent (berechnet auf Kohletrockengewicht).
Schwefelwasserstoff wird über eine Leitung 16 in den Mischtank 15 eingeleitet. Bei der dabei bewirkten Ausfällung der Metallsulfide kann eine Korrektur des pH-Wertes notwendig sein. Die Emulsion/Kohle-Suspension wird in Wärmetauschern 17 und 18 bzw. durch Zumischung eines heißen Produktstromes, der über Leitung 20 herangeführt wird soweit aufgeheizt, daß im Abscheider 19 unter Prozeßdruck (100 - 300 bar) überschüssiger Schwefelwasserstoff, Wasser und leichtflüchtige Komponenten des Anreiböles entfernt werden. Eine Auftrennung der abgetrennten Stoffe erfolgt in einem Abscheider 21.
Der Feststoffgehalt im Mischtank 15 kann bei Einsatz von Kohle maximal 60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 55 Gew.-%, betragen. Bei Einsatz von Schwerölen als Feedstock werden naturgemäß sehr viel geringere Feststoffgehalte erreicht.
Die Zufuhr einer etwa im Bereich von 260 - 4000 C siedenden Produkt frakt ion über eine Leitung 20 erlaubt unter anderem die Einstellung der Qualität des Abreiböles, da in dieser Fraktion der höchste Anteil an H-Donor-Komponenten enthalten ist. Wie später noch gezeigt werden wird, geben erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren, in denen Eisen mit Zinn, Molybdän, Nickel, Cobalt oder Zink kombiniert ist, den weiteren Vorteil, daß während der Hydrierung die Konzentration besagter H-Donor-Komponenten beträchtlich ansteigt.
Das über die Leitungen 22 und/oder 23 sowie 24 bzw. 25 für die Herstellung der Kohle/Ol-Suspension bzw. Katalysatorlösung/öl-Emulsion herangeführte Öl kann ganz oder teilweise aus schweren Produktfraktionen der Kohlehydrierung bestehen.
Die weitere Gestaltung des Hydrierverfahrens, die dem Stand der Technik der Sumpfphasen-Hydrierung entspricht, ergibt sich aus Fig. 2.
Im folgenden wird über einige Versuche zur Kohlehydrierung unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kohle/ Katalysator-Gemische berichtet.
Beispiel 1 Als Kohlematerial wurde eine Gasflammkohle mit den folgenden physikalischen und chemischen Kenndaten eingesetzt: Gasflammkohle: Wassergehalt ca. 10 .% Asche ca. 10 % Eisen ca. 1 % Schwefel ca. 1,0% Chlor ca. 0,4% Stickstoff ca. 1,48 Calcium ca. 0,4% Kohlenstoff 73 % Wasserstoff 5,3% Korngröße 0,125 - 0,04 mm Schüttdichte ca. 0,5 - 0,6 g/ml Das Material wurde wie folgt hergestellt: Die zerkleinerte Kohle wurde mit Stickstoff in einem Wirbelschichttrockner getrocknet und anschließend in einem Backenbrecher auf eine maximale Korngröße von 0,2 mm gemahlen. Aus diesem Pulver wurde die Kornfraktion von 0,125 - 0,04 mm herausgesiebt. Die Operationen erfolgten weitgehend in einer Stickstoffatmosphäre.
Als Anreiböl wurde ein kohlestämmiges Anthracenöl mit einem Siedebereich von 260 - 3500 C und einem C/H-Atomverhältnis von etwa 0,98 eingesetzt.
-Di-e Versuche wurden in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 4500 C, einem Wasserstoffdruck von 300 bar sowie einem Kohle/Solvent-Verhältnis von 2 : 3 durchgeführt; die Versuchsdauer betrug jeweils eine Stunde.
Die Versuchsprodukte wurden wie folgt aufgearbeitet und untersucht: Gasanalyse: Während des Öffnens des Autoklavs wird das entstandene Gas in einem Gassack aufgefangen, anschließend wird eine Gasprobe gezogen und der Gehalt an C1 - C5 - Kohlenwasserstoffen gaschromatographisch bestimmt.
Destillation: Das Versuchsprodukt wird homogenisiert und destillativ bis 1000 C bei Normaldruck und oberhalb 1000 C unter Vakuum aufgetrennt.
Bei der Destillation anfallendes Flüssiggas ist in der angegebenen Gasausbeute enthalten.
Konversion: Ein kleiner Teil des Versuchsproduktes wird in einer Soxhlet-Apparatur 20 Stunden mit Toluol extrahiert. Nach Auswägung des unlöslichen Anteils wird dieser ins Verhältnis zur eingesetzten Kohlemenge (waf) gesetzt und der konvertierte Anteil prozentual errechnet. Beim unlöslichen Anteil wird rechnerisch der Asche- und Katalysatorgehalt berücksichtigt.
Asphaltengehalt: Die Bestimmung wird gemäß DIN 51 595 durchgeführt, und zwar an dem in der Soxhlet-Apparatur gewonnenen Auszug.
Extrakt-Ausbeute: Die in heißem Toluol löslichen, aber nicht destillierbaren Anteile des Versuchsproduktes ergeben die Extraktausbeute.
In den Versuchen 1 und 2 wurden Mischungen gemäß dem Stand der Technik eingesetzt, in Versuch 3 eine erfindungsgemäß hergestellte Mischung. Versuch 3 weist eine gegenüber den beiden anderen Versuchen erhöhte Destillationsausbeute auf. Daran zeigt sich, daß erfindungsgemäß aufgebrachtes Eisensulfid aktiver als solches ist, welches sich nach Imprägnieren der Kohle mit Fe SO4 unter Hydrierbedingungen bildet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 Versuchs- Konver- Gasaus- Destil- Asphalten-Nr. sion beute lataus- ausbeute beute ausbeute 1 1% Fe(kugelgemahlen) 78,0 15,5 24,1 23,8 2 1% Fe(imprägniert) 83,2 17,0 26,7 19,3 3 1% Fe(Erfindung)1 83,4 16,2 34,5 22,0 1) Kohle/Wasser-Suspension; Eisen als Sulfid gefällt Alle für Konversion und Ausbeute gemachten Prozentangaben beziehen sich auf die Menge der eingesetzten Kohle (waf). Als Ausgangssubstanz für den Katalysator wurde in allen Fällen Fe SO4 . 7 H20 verwendet.
Die-Mischungen aus Kohle und Katalysator, die in den Versuchen 1 - 3 Verwendung fanden, waren wie folgt hergestellt: Versuchs-Nr. 1 1 kg Kohlepulver und 45,8 g Fe SO4 . 7 H2O wurden 6 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Der Füllungsgrad betrug etwa 50 %, die Rotationsfrequenz etwa 1,3 sec 1.
Versuchs-Nr. 2 1 kg Kohlepulver wurde in einer Lösung von 45,8 g Fe SO4 . 7 H20 in 1,5 1 Wasser suspendiert Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Wasser in einem Vacuumtrockenschrank entfernt.
Versuchs-Nr. 3 Zu 15,5 g Kohlepulver wurden 40 ml Wasser und 7,1 ml einer Lösung von 100 g Fe SO4. 7 H20 in einen Liter Wasser gegeben.
Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt. Dann wurden 15 ml 0,1 n NaOH zugegeben und etwa 40 mmol H2S eingeleitet. Anschließend wurde die Mischung filtriert und der Rückstand getrocknet.
Weitere typische Ergebnisse für einige erfindungsgemäß hergestellte Kohle/Katalysator-Gemische sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Die Kombination von Sn, Co, Ni und Zn mit Eisen zeigt überraschende Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Ausbeute in der 2. Fraktion, gegenüber dem IG-Farben-Katalysator gemäß Beispiel 8.
Tabelle 2 - Versuchsergebnisse Vers. Kataly- Gas 1. Frak- 2. Frak- 3. Frak- Summe Extrakt Konver-Nr. sator tion tion tion der sion als Sul- C1-C4 -170°C 170°- 260°- 1.-3.
fide 260°C 550°C Fraktion C5-550°C % % % % % % % 4 Fe 1 % 17 14,8 45,0 -5 54,8 20 96 Sn 0,1% 5 Fe 1 % 15,1 12,2 18,1 18,2 48,5 26,9 93 Co 0,1% 6 Fe 1 % 14,2 8,0 12,5 31,1 51,6 21,6 98 Ni 0,5% 7 Fe 1 % 9,9 13,6 35,4 -15,1 33,9 16,2 95 Zn 0,5% 8 Fe 1 % Bayermasse 2 % 17,5 9,0 4,1 38,0 51,,1 22,3 98 Na2S 0,3% Alle für Konversion und Ausbeute gemachten Prozentangaben beziehen sich auf die Menge der eingesetzten Kohle (waf). Die zum Teil negativen Zahlen für die dritte Destillat fraktion erklären sich daraus, daß ein Teil des Anreiböls bei der Hydrierung umgewandelt wurde, bei der Berechnung a-r die eingesetzte Menge Anreiböl von der erhaltenen Menge der dritten Destillatfraktion abgezogen und die Differenz ins Verhältnis zur Menge der für die Versuche verwendeten Kohle gesetzt wurde.
Die Mischung für Versuchs-Nr. 4 wurde wie folgt bereitet: 25 g Fe S04 . 7 H2O und 0,95 g SnCl2 . 2 H2O wurden in 700 ml Wasser gelöst. Darauf wurden 500 g Kohlepulver portionsweise unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Aufschlämmung wurde noch für 30 Minuten bei erhöhter Drehzahl gerührt. Anschließend stellte man den ph-Wert mit konzentriertem Ammoniak auf 9 ein, worauf sogleich für etwa 35 Minuten gasförmiges H2S durchgeleitet wurde. Die Aufschlämmung wurde mittels eines Büchnertrichters getrennt und die erhaltene Mischung aus Kohle und Katalysator bei 1050 C getrocknet.
Die Mischungen für die Versuchs-Nummern 5 - 7 wurden unter Verwendung der entsprechenden Mengen an Co SO4. 7 H20, Ni SO4 . 6 H20 bzw. Zn(CH3COO>2 . 2 H20 hergestellt. Abweichend von den übrigen Versuchen wurde in Versuchs-Nr. 7 der pH-Wert vor Zugabe von H2S auf etwa 7 eingestellt.
Aus Tabelle 3 ist die Verbesserung des Anreiböles durch die Verwendung von zwei erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bezüglich der H-Donor-Komponenten ersichtlich.
Die angegebenen Daten für die Intensität sind proportional zur Konzentration der aufgeführten Verbindungen.

Tabelle 3

| Mwl78 M 178 M 182 M =182 M 186

Z t Z-l6 Z-l4 Z = -10

H2 H

Oa o

INTENSIT0T INTENSI rxT r tr INTENSIT ÄT

INTENS1T

¼Äs!TTINTEsInT!NTNsLtÄT

Anreiböl 11,3 9,0 5,9 2,4

gebrauchtes

Anreiböl aus

Versuch Nr. 4 6,4 6,5 8,3 3,6

Nr. 6 6,0 5,8 6,6 2,6

In der Tabelle 3 wurde das für die Versuche verwendete Anreiböl einer aus der jeweils dritten Destillatfraktion herausgeschnittenen Fraktion mit dem entsprechenden Siedebereich von 260 - 3500 C gegenübergestellt.

Beispiel 2 In diesem Beispiel werden einige Ergebnisse für nach dem Emulsions-Fällungs-Verfahren hergestellte Kohle/Katalysator-Gemische wiedergegeben.
Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1.
Auch das dort näher beschriebene Kohlematerial wurde verwendet, und die Aufarbeitung der Versuchsprodukte erfolgte entsprechend.
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Kohle/Katalysator-Gemischen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4 - Versuchsergebnisse Vers. Kataly- Gas 1.Frak- 2.Frak- 3.Frak- Summe der Extrakt Konversion Nr. sator C1-C4 tion tion tion 1.-3.Frakals tion -170°C 170°- 260°-Sulfide C5-550°C 260°C 550°C % % % % % % % 9 Fe 1 % 12,9 12,6 66,0 -23,5 55,1 20,8 94 Sn 0,1% 10 Fe 1 % 15,9 8,9 24,7 5,7 39,3 26,2 90 Sn 0,1% 11 Fe 1 % 12,7 7,3 55,3 -19,2 41,4 28 85 12 Fe 1 % 14,3 9,3 37,4 12,2 58,9 18,2 98 Mo 0,1% Alle für Konversion und Ausbeute gemachten Prozentangaben beziehen sich auf die Menge der eingesetzten Kohle (waf). Die zum Teil negativen Zahlen für die dritte Detillatfraktion erklären sich daraus, daß ein Teil des Anreiböls bei der Hydrierung umgewandelt wurde, bei der Berechnung aber die eingesetzte Menge Anreiböl von der erhaltenen Menge der dritten Destillatfraktion abgezogen und die Differenz ins Verhältnis zur Menge der für die Versuche verwendeten Kohle gesetzt wurde.
Aus der Tabelle ergibt sich, daß nach dieser erfinderischen Verfahrensvariante hergestellte Mischkatalysatoren von Eisen mit anderen Metallen ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften haben.
Wie sich aus einem Vergleich der Versuche 9 und 11 zeigt, wird die Wirkung des weniger aktiven Eisens durch den Zusatz eines weiteren Metalles verstärkt; bei Versuch 9 liegen die Werte für Konversion und die Produkte im Bereich C5 - 550" C um ca. 10. % bzw. 30 % höher als die entsprechenden Werte von Versuch 11. Die Versuche 9 und 10 unterscheiden sich durch den Wassergehalt im Reaktionsgemisch. Der Ansatz gemäß Versuch 9 enthält 0,4 Gewichtsprozent, der Ansatz gemäß Versuch 10 13 Gewichtsprozent Wasser. Somit demonstrieren die aufgeführten Versuchsergebnisse u.a. auch den negativen Einfluß von Wasser bei der Hydrierung von Kohle.
Nachfolgend wird die Herstellung des in Versuchs-Nr. 12 ein gesetzten Kohle/Katalysator/Anreiböl-Gemisches beschrieben: 25 g Fe SO4 . 7 H2O und 0,92 g (NH4)6 MO7 024 . 4 H2O wurden in 40 ml Wasser gelöst. Aus der erhaltenen Lösung und 84 g Anreiböl wurde mit Hilfe eines Turboruhrers eine Emulsion hergestellt, welche man anschließend zu einer Aufschlämmung von 500 g Kohlepulver in 677 g Anreiböl gab.
Unter Rühren wurde für 30 Minuten H2S eingeleitet. Nach der Fällung der Sulfide von Eisen und Molybdän erfolgte die Entfernung des Wassers durch vorsichtiges Erhitzen der Mischung auf 1200 C, wobei auf deren Oberfläche ständig ein leichter Stickstoffstrom geleitet wurde.
Die Mischungen aus Katalysator und Kohle für die Versuche 9 bis 11 wurden in entsprechender Weise hergestellt, wobei als Zinnsalz SnCl2 . 2 H2O Verwendung fand und bei der Herstellung der Mischung für Versuchs-Nr. 10 das Wasser nur unvollständig entfernt wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus kohlestämmigen Materialien und Katalysatoren zur Verwendung in Hydrierverfahren Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus unter Normalbedingungen festen kohlestämmigen Materialien, insbesondere feinteiliger Kohle, und Katalysatoren zur Verwendung in Hydrierverfahren, insbesondere in der Kohlehydrierung, bei dem die Katalysatoren aus einer wässrigen Lösung von entsprechenden Metallsalzen auf das kohlestämmige Material aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalze in Gegenwart des kohlestämmigen Materials in schwerlösliche Derivate überführt und anschließend das im Gemisch vorhandene Wasser abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlestämmige Material in der die Metallsalze enthaltenden wässrigen Lösung suspendiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze in der wässrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion gelöst sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ölkomponente der Wasser-in-öl-Emulsion ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffmaterial verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Suspension aus kohlestämmigen Materialien und öl sowie die Emulsion aus Metallsalzlösung und öl herstellt, anschließend die Emulsion zur Suspension gibt und schließlich die Metallderivate ausfällt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser durch Verdampfen entfernt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Metallsalze im wesentlichen chloridfreie Salze des Fe, Sn, Mo, Co, Ni, Zn, V, W, Cr und/oder Sb einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Eisen- mit einem oder mehreren der anderen Metallsalze verwendet.
9. Verfahren nach einander Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Eisen- und Zinnsalzen verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle als Hydroxide und/oder Sulfide abscheidet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalzlösung auf einen pH-Wert von max. 9 einstellt und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff einleitet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Herstellung des Gemisches aus kohlestämmigem Material und Katalysator 0,1 - 0,5 Gew.-% Kalziumverbindungen, bezogen auf kohlestämmiges Material, zusetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von kohlestämmigen Materialien, die im wesentlichen nur als Träger für den Hydrierkatalysator dienen, das Träger/ Katalysator-Gemisch vor dessen Einsatz bei der Hydrierung mahlt.