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Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden lagerbeständigen Heizölen
oder Motortreibstoff en Es ist bekannt, die Druckextraktion oder milde Druckhydrierung
von festen Brennstoffen, insbesondere von Kohle, so durchzuführen, daß die neu gebildeten
Öle zum größten Teil aus hochsiedenden Anteilen bestehen und das einmal eingeführte,
im Siedebereich des Mittelöls liegende Anreibeöl mengenmäßig unverändert bleibt.
Hierbei ist es wichtig, das zum Anpasten bzw. zur Extraktion des Ausgangsstoffs
erforderliche Extraktionsmittel (Lösungsmittel) wieder zu gewinnen. Dies kann beispielsweise
dadurch geschehen, daß man von dem Verflüssigungsprodukt die zum Anpasten @bzw.
zur Extraktion erforderliche Menge erbdestilliert. Hierbei erleidet jedoch das Verflüssigungsprodukt
Veränderungen, die durch Bildung von Abscheidungen nachteilig für die nachfolgende
Verwendung als Heizöl oder Motortreibstoff sind. Wenn man den erbdestillierten Anteil
durch Öle, die aus anderen Verfahren stammen, ersetzt, wird der genannte Nachteil
nicht :behoben. Es hat sich sogar gezeigt, daß hierbei meist noch stärkere Abscheidungen
auftreten.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von hochsiedenden
Heizölen oder Motortreibstoffen aus durch Druckextraktion oder milde Druckhydrierung
von mit Ölen mittleren Siedebereichs angepasbeten, festen Brennstoffen, wie Steinkohle,
Braunkohle, Ölschiefer oder Torf, sehr lagerbeständige Öle erhält, wenn man das
bei der Druckextraktion oder Druckhydrierung erhaltene Verflüssigungserzeugnis nach
Abtrennen der festen, nicht schmelzbaren Anteile in an sich bekannter Weise mit
verflüssigten Kohlenwasserstoffen, die r bis 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten,
bei erhöhter Temperatur und unter Druck extrahierend behandelt, den gelösten Anteil
mittleren Siedebereichs nach Abtrennung des Lösungsmittels als Anreibeöl für frische
Kohle verwendet und den nicht gelösten asphalthaltigen Anteil mit einem auf andere
Weise erhaltenen Mittelöl cyclischer Natur vermischt.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird z. B. Kohle in fein verteiltem
Zustand mit dein aus dem Verfahren selbst gewonnenen Mittelöl oder bei Beginn des
Betriebes einem Teermittelöl oder unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff abgebenden
Stoffen, die im Bereich der Schwerbenzine und Mittelöle sieden, wie Tetrahydronaphtlialin,
Dekahydronaphthalln
oder deren Homologen oder Indenoktahydrid,
Anthracen'hydrid oder einem unter stark hydrierenden Bedingungen hergestellten
| Steinkohlemittelöl, angepastet und lang |
| Zeit, z. B. i bis 3 Stunden, einer Temper |
| von 30o bis 4.5o° in einer oder mehr |
Stufen, zweckmäßig bei steigender Temperte ; tur, unter einem Druck von 5o at und
mehr, z. B. ioo bis 30o at, ausgesetzt. Die Druckw-ärmebehandlung kann auch in Gegenwart
von Wasserstoff ausgeführt werden. Hierbei wird ein Durchsatz von o,i bis o,4kg
Beinkohle je Liter Reaktionsraum und Stunde gewählt.
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Die Druckextraktion bzw. milde Druckhydrierung wird vorteilhaft in
Gegenwart von Katalysatoren, wie Oxyden, Sulfiden, Halogeniden oder Oxalaten von
Zinn, Molybdän, Wolfram, Zink, Mangan oder Eisen, gegebenenfalls zusammen mit Halogen
oder Halogenverbindungen, insbesondere des Kohlenstoffs oder Schwefels, oder Ammonchlorid
oder Eisen bzw. Eisenverbindungen zusammen mit Alkali oder alkalisch wirkenden Stoffen,
ausgeführt.
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Das hierbei erhaltene Erzeugnis wird alsdann auf mechanische Weise,
z. B. durch Zentrifugieren, ganz oder weitgehend von den festen nicht schmelzbaren
Anteilen und zweckmäßig auch von etwa gebildetem Benzin, z. B. durch vorsichtige
Destillation oder fraktionierte Kondensation unter Druck, befreit und mit verflüssigten
hohlenwasserstoffen mit i bis 3 Kohlenwasserstoffatomen, z. B. Propan oder Äthan
oder Gemischen dieser, gegebenenfalls unter Zusatz von gasförmigem Methan und bzw.
oder Wasserstoff, die sich in den verflüssigten Kohlenwasserstoffen lösen, bei erhöhter
Temperatur, z. B. 2o bis 1000, und unter Druck extrahierend behandelt, wobei
das Mittelöl in Lösung geht und das asphalthaltige Schweröl ausgefällt wird. Die
sich bildenden Schichten werden dann voneinander getrennt und die nicht gelösten
Anteile mit einem Mittelöl, das zur Vermeidung von Abscheidungen cyclischer, z.
B. aromatischer Natur ist und zweckmäßig aus dem gleichen oder einem ähnlichen Ausgangsstoff,
aber in einem anderen Verfahren erhalten wird, verdünnt; beispielsweise sind bei
der Behandlung von Steinkohle solche cyclischen Mittelöle geeignet, die aus Hochtemperaturteer
oder aus Urteer oder Druckhydrierungsprodukten von Steinkohle durch Destillation
erhalten wurden. Die anzuwendende Menge des Mittelöls beträgt im allgemeinen 15
bis 30°/0.
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Das nach dem Abdestillieren des Extraktionsmittels hinterbleibende
Öl, das im Siedebereich . des Schwerbenzins oder Mittelöls liegt, wird zum Anpasten
frischen Ausgangs-Stoffes verwendet. Die erhaltenen Mengen dieses Öls entsprechen
etwa dem Bedarf, so daß es nicht erforderlich ist, fremdes Öl hier-
| erit |
| mit heranzuziehen. Bei der Ausführung |
| milden Druckhydrierung hat das verwen- |
| e 01 den besonderen Vorteil, daß ein ge- |
"ringerer Verbrauch an Wasserstoff stattfindet, weil die Erzeugnisse des Verfahrens
selbst unter den Arbeitsbedingungen kaum mehr hydrierbar sind. Verwendet man solche
Anpastemittel, die während der Reaktion Wasserstoff abgeben, so müssen diese, sofern
sie bei einer ohne zusätzlichen Wasserstoff verlaufenden Extraktion gebraucht werden,
vor ihrer Wiederverwendung wieder .hydriert werden.
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Das Verfahren hat auch den Vorteil, daß das bei der Extraktion mit
verflüssigten Kohlenwasserstoffen ungelöst bleibende Schweröl erst am Ort des Verbrauchs
mit den erforderlichen Mengen Mittelöl versehen zu werden braucht.
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Es ist zwar bekannt, daß cyclische Kohlenwasserstoffe ein gutes Lösungsvermögen
für Asphalte besitzen. In dieser Weise hergestellte Lösungen sind jedoch an sich
wenig als Heizöle geeignet. Es ist daher überraschend, daß das bei der Zerlegung
des Verflüssigungsproduktes nach dem hier beanspruchten Verfahren erhaltene Schweröl
in Mischung mit cyclischen Kohlenwasserstoffen ein wertvolles Heizöl darstellt.
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Beispiel Fein gemahlene Steinkohle wird mit einem aus dem Verfahren
selbst stammenden Mittelöl im Verhältnis i : i angepastet. Der Paste werden o,o6°/o
Zinnoxalat und 1,15°/o Ammonchlorid, bezogen auf Kohle, und z Teile hochsiedendes
Erzeugnis, das aus dem Abscheider entnommen wird, auf i Teil Kohle zugesetzt. Der
erhaltene Kohlebrei wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von z50
at in einem gasbeheizten Vorwärmer auf ,42o° erhitzt und durch einen Reaktionsraum
geleitet, wobei ein Kdhledurchsatz von 0,i8 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde
eingehalten wird. Das Reaktionsgut gelangt dann in einen Abscheider, der auf 410'
gehalten wird, und aus dem am oberen Ende Wasserstoff und dampfförmige Öle abziehen.
Am unteren Teil des Abscheiders wird hochsiedendes Erzeugnis abgezogen, von dem
ein Teil wieder dem Frischkdhlebrei zugeführt wird. Die dampfförmigen Erzeugnisse
gelangen in einen Abstreifer, in dem sie kondensiert werden. Die Mischung des Erzeugnisses
aus Abscheider und Abstreifer wird durch Zentrifugieren von den festen Anteilen
befreit und mit der 5fachen Menge von verflüssigtem Propan bei 9o0 unter dem
sich
einstellenden Druck im geschlossenen Gefäß behandelt. Dabei gehen 55 °/o in Lösung,
während 45'i, ungelöst zurückbleiben. ,-Der gelöste Anteil besteht im wesentlichen
aus.!: Mittelöl und dient nach Abtrennung des L6,-*..' sungsmittels als Anreibeöl
für frische Kohle. Der ungelöste Anteil weist einen Schmelzpunkt von 5o bis 6o°
auf. Er wird mit z5 Teilen eines durch Destillation von Steinkohlehochtemperaturteer
gewonnenen Mittelöls von den Siedegrenzen von Zoo bis 325o, bezogen auf ioo Teile
des ungelösten Anteils, gemischt, wobei ein Heizöl mit einem zwischen o und io°
liegenden Schmelzpunkt gebildet wird, das auch bei längerem Lagern keine Abscheidungen
bildet.
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Werden dagegen aus dem von den festen Anteilen befreiten
01 55 Teile Mittelöl durch eine Vakuumwasserdampfdestillatifln entfernt,
so verbleibt ein öl, das nur in beschränktem Umfang mit Mittelöl mischbar ist und
bei dessen Mischung schon nach kurzer Zeit Ausflockung von Asphalt eintritt.