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Verfahren zur Herstellung von klopffesten Benzinen Bei der Herstellung
klopffester Benzine durch Druckhydrierung von an cyclischen Kohlenwasserstoffen
reichen, insbesondere :aus Steinkohle erhaltenen Mittelölen hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, einen Teil der Mittelöle bei hohen Temperaturen, z. B. 450 bis 6oo°, insbesondere
zwischen 5oo und 56o°, mit einem dehydrierend und spaltend wirkenden Katalysator
zu behandeln, d. h. eine sog. Aromatisierung vorzwiehmen. Viele Ausgangsstoffe verursachen
jedoch Schwierigkeiten bei der Ausführung dieses Verfahrens, weil bei den genannten
Temperaturen die Gefahr der Katalysatorvergiftung durch Phenole oder Schwefel und
einer Katalysatörverschmutzung durch Polymerisationsprodukte besteht. Man kann diese
Gefahr vermeiden, wenn man dem Teil der Ausgangsstoffe, welcher der Aromatisierung
unterworfen werden soll, vorher bei mäßiger Temperatur, d. h. bei Temperaturen zwischen
q.oo trnd-450', unter verhältnismäßig geringer Benzinbildung der Druckhydrierung
in Gegenwart eines zwar hydrierend, aber wenig spaltend wirkenden Katalysators unterwirft.
Die so vorbehandelten höher siedenden Fraktionen lassen sich dann mit guter Ausbeute
bei hohen Temperaturen zu einem sehr klopffesten Benzin umsetzen, das zum Mischen
mit anderem, weniger klopffesten Benzin zwecks Einstellung eines bestimmten Klopfwertes
geeignet ist.
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Es wurde nun gefunden, daß bei den eingangs erwähnten Mittelölen,
z. B. Steinkohlenmittelölen, ein klopffestes Benzin unter bedeutender Vereinfachung
der Arbeitsweise gewonnen werden kann.
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Man unterwirft das gesamte Mittelöl oder einen Teil davon bei mäßigen
Temperaturen, nämlich bei etwa 39o bis ¢30°, in Gegenwart von stark hydrierend und
gleichzeitig -spaltend wirkenden Metallsulfiden der Druckhydrierung, und zwar unter
solchen Bedingungen, daß eine starke Bildung von Benzin stattfindet, aber in dem
Reaktionsprodukt noch genügende Mengen, z. B. etwa t o % oder mehr, über 2oo° siedender
Anteile bleiben und unterwirft hieraus mindestens einen Teil dieser über 200° siedenden
Anteile in an sich bekannter Weise der aromatisierenden Druckhydrierung. Für die
erste Stufe ist außer der angewandten Temperatur die Behandlungszeit wichtig, die
von der Temperatur und der Wirksamkeit des Katalysators abhängig ist. Im allgemeinen
unterwirft man den Ausgangsstoff der ersten Behandlung für eine Dauer von ¢o bis
So Sekunden. Die umgepumpte Wasserstoffmenge liegt zwischen 3 und 6 cbm je Kilogramm
Ausgangsstoff. Als Katalysa-
Loren für die erste Stufe kommen insbesondere
die Sulfide der Metalle der 6. Gruppe, insbesondere Wolframsulfid, in Frage. Nach
dieser Behandlung werden dann die der Aromatisierung zu unterwerfenden, über 2oo'-siedenden
Anteile der Reaktionsprodukte bei hohen Temperaturen, d. h. zwischen .45o und 6oo',
vorteilhaft zwischen 5oo und 55o°, in Gegenwart eines bei diesen Temperaturen dehydrierend
und spaltend wirkenden Katalysators mit Wasserstoff bei hohem Druck behandelt, _-,vobei
keine Gefahr einer Katalysatorvergiftun:g mehr besteht. Als Katalysatoren für diese
zweite Behandlung kommen insbesondere in Frage Oxyde von Metallen der 6. Gruppe,
z. B. des Molybdäns für sich oder in Mischung z. B. mit Zinkoxyd. Die angewandte
Wasserstoffmenge liegt in diesem Falle nvischen i und 45 cbm je Kilogramm der behandelten
Fraktionen. Die Behandlungszeit, die auch hier von der Höhe der Temperatur und der
Wirksamkeit des Katalysators abhängig ist, liegt im allgemeinen zwischen 8o und
i3o Sekunden.
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Bei dieser Arbeitsweise wird gegenüber dem einleitend erwähnten Verfahren
eine Hochdruckbehandlung gespart, da nur -ein kleiner Teil des Ausgangsstoffes,
nämlich die bei der ersten Behandlung verbleibende höher siedende Fraktion, einer
zweiten Behandlung unterworfen wird. Außerdem wird die in der Einheit des Hochdruckraumes
gebildeteB.enzinmenge (Benzinleistung) erhöht.
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Die vorliegende Arbeitsweise eignet sich nicht zur Aufarbeitung von
Ausgangsstoffen, die, wie z. B. Braunkohlenmittelöl, arm an cyclischen Kohlenwasserstoffen
sind, weil in diesem Fall in Gegenwart eines stark hydrierend und spaltend wirkenden
Katalysators eine so starke Aufspaltung und Benzinbildung erfolgt, daß unter den
üblichen Bedingungen nur wenig über 2oo° siedende Bestandteile übrigbleiben und
diese außerdem für die nachfolgende Aromatisierung zuwenig ringförmige Anteile enthalten,
so daß sich ein brauchbarer Klopfwert nicht ohne weiteres erzielen läßt. . Beispiel
Ein Steinkohlenmittelöl wird bei 410" und Zoo at Druck zusargmen mit Wasserstoff
über einen Wolframsulfidkontakt geleitet. Der Wasserstoff wird in einer Menge von
etwa 3 cbm je Kilogramm Öl angewendet. Man erhält durch Kondensation aus den abziehenden
Gasen und Dämpfen ein Produkt, das 6o0.'o Benzin mit einer Oktanzahl 69 enthält.
Das Benzin wird abdestilliert und einer Benzinwäsche unterworfen Das genannte Produkt
enthält außerdem 4o-0"o Mittelöl, welches zum Teil zu der vorerwähnten hydrierenden
und spaltenden Behandlung zurückgeführt und zum anderen Teil bei 52o bis 53o° und
Zoo at mit Wasserstoff über einen Katalysator aus Molybdäntrioxyd und Zinkoxyd geleitet
wird: Bei dieser Behandlung erhält man ein Produkt, das zu etwa 5o0!o aus Benzin
mit einem Klopfwert besteht, der einer Oktanzahl von mehr als 82 entspricht. Das
hierbei nicht in Benzin umgewandelte Mittelöl wird bis. zu seiner vollständigen
Überführung in Benzin im Kreislauf in die gleiche Behandlung zurückgeführt. Durch
Mischung der Benzine mit den verschiedenen Oktanzahlen stellt man ein Benzin von
gewünschtem Klopfwert ein.