DE69503254T2

DE69503254T2 - Bleichmittel

Info

Publication number: DE69503254T2
Application number: DE69503254T
Authority: DE
Inventors: Monica S-423 41 Torslanda Jigstam; Hans S-417 28 Goeteborg Lagnemo; Cecilia S-414 58 Goeteborg Oddstig
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: CZ288003B6; AU3689995A; JPH10508629A; SK54497A3; EP0784667A1; FI971808A0; DE69503254D1; BR9509231A; NO971490L; CZ286651B6; RU2137822C1; FI971350A; FI971350A0; DK0789748T3; KR100207148B1; US6255272B1; EP0785982A1; PL180924B1; CZ92097A3; EP0785982B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Teilchen, umfassend eine Peroxyverbindung und eine Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Teilchen und eine Zusammensetzung, die die Teilchen enthält.
Pulverförmige Waschmittelzusammensetzungen enthalten oft Peroxyverbindungen als Bleichmittel, die in wäßrigen Lösungen Wasserstoffperoxid oder Peroxysäuren freisetzen. Viele Peroxyverbindungen sind jedoch nicht lagerbeständig. Es wird angenommen, daß ihre Zersetzung durch Metallkationen katalysiert wird, die sich vergleichsweise frei durch das Wasser bewegen und normalerweise in Waschmitteln vorhanden sind, sie wird aber auch durch den alkalischen pH (normalerweise von etwa 8 bis etwa 12) und durch weitere Komponenten, die üblicherweise in Waschmitteln vorhanden sind, zum Beispiel durch Zeolithe oder Bleichaktivatoren, wie TAED (Tetraacetylethylendiamin), TAGU (Tetraacetylglycoluril) oder PAG (Pentaacetylglucose), erleichtert.
Um umweltfreundliche Waschmittel herzustellen, ist es wünschenswert, ein Alkalimetallcarbonatperoxyhydrat, üblicherweise als Percarbonat bekannt, als Bleichmittel zu verwenden. Die Wirksamkeit des Percarbonats in einem Waschmittel nimmt jedoch durch Zersetzung schnell ab, wenn das Waschmittel bei normaler Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit gelagert wird.
Es wurden viele Versuche unternommen, das Percarbonat, zum Beispiel durch Mischen oder Beschichten mit stabilisierenden Substanzen, wie Sulfaten, Carbonaten, Boraten, Silikaten oder organischen Substanzen, zu stabilisieren. Diese Stabilisierungsverfahren sind in der Patentliteratur, zum Beispiel 6B-A-1466799, GB-A-1538893, GB-A-1575792, EP-A-459625, US-A-3975280 und EP-A-573731, beschrieben.
US-A-4075116 beschreibt die Herstellung von Percarbonat aus Natriumcarbonat, Wasserstoffperoxid und verschiedenen Zusätzen.
CH-A-659082 beschreibt das Mischen von Bleichmitteln mit großen Mengen von anorganischen Carbonaten und wasserlöslichen Säuren, wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit erhöht wird.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Sho 58-74508 beschreibt das Mischen von Percarbonat mit Silikat und Natriumphosphat, -borat, -citrat, -tartrat oder -succinat, wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit erhöht wird.
US-A-5340496 beschreibt die Stabilisierung von Percarbonat mit bestimmten Kombinationen von anorganischen Salzen und Carbonsäuren, besonders von langkettigen Säuren, wie Ölsäure.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Teilchen, umfassend eine Peroxyverbindung, besonders ein Alkalimetallpercarbonat, mit verbesserter Lagerstabilität, besonders in Waschmittelzusammensetzungen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von eine Peroxyverbindung umfassenden Teilchen, die nur umweltfreundliche Bestandteile enthalten.
Diese Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung durch die Bereitstellung von Teilchen erfüllt, die eine Peroxyverbindung mit der Fähigkeit umfassen, in wäßrigen Lösungen Wasserstoffperoxid oder Peroxysäuren freizusetzen, wobei die Teilchen bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, am bevorzugtesten bis zu 5 Gew.-%, einer vorzugsweise in Wasser löslichen Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon umfassen. Die Teilchen umfassen vorzugsweise mehr als etwa 0,01 Gew.-%, am bevorzugtesten mehr als etwa 0,05 Gew.-%, einer solchen Dicarbonsäure oder eines Salzes davon. Die Menge der Peroxyverbindung in den Teilchen beträgt geeigneterweise etwa 10 bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, und am bevorzugtesten bis zu etwa 95 Gew.-%. Die Dicarbonsäure in den Teilchen kann mit der Peroxyverbindung gemischt werden und/oder in eine Beschichtung eingebracht werden.
Es wird angenommen, daß die Dicarbonsäure als chelatbildendes Mittel wirkt, aber es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Dicarbonsäuren gemäß der Erfindung, verglichen mit üblichen chelatbildenden Mitteln, wie EDTA, eine bessere Lagerstabilität ergeben. Eine zu hohe Konzentration der Dicarbonsäuren oder ihrer Salze wird jedoch die Wärmestabilität, besonders bei hohen Konzentrationen der Peroxyverbindungen, herabsetzen.
Vorzugsweise wird ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallsalz der Dicarbonsäure verwendet. Alkalimetallsalze werden vorzugsweise aus Natrium-, Kaliumsalzen oder Gemischen davon ausgewählt, und Erdalkalimetallsalze werden vorzugsweise aus Calcium-, Magnesiumsalzen oder Gemischen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Natriumsalze. In der nachstehenden Beschreibung der Erfindung bezieht sich der Ausdruck Dicarbonsäure auch auf die Salze davon.
Die Dicarbonsäure umfaßt geeigneterweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome. Die Carbonsäuregruppen befinden sich vorzugsweise an den Enden der Kohlenstoffkette. Außerdem umfaßt die Dicarbonsäure vorzugsweise keine Hydroxylgruppen und am bevorzugtesten umfaßt sie keine funktionellen Gruppen außer den Carbonsäuregruppen.
Die bevorzugtesten Dicarbonsäuren entsprechen der Formel
COOH-R-COOH
wobei R einen Alkylenrest, der bevorzugt ist, oder einen Alkenylenrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeutet. R besitzt vorzugsweise eine gerade Kette ohne Verzweigungen.
Beispiele für verwendbare Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Gemische davon, wobei Glutarsäure, Adipinsäure und Pimelinsäure besonders bevorzugt sind. Am bevorzugtesten ist Glutarsäure.
Die Teilchen können verständlicherweise zwei oder mehr verschiedene hier bezeichnete Dicarbonsäuren enthalten. Die Teilchen können auch andere umweltfreundliche Stabilisatoren oder inerte Substanzen enthalten.
Die Teilchen enthalten vorzugsweise ein Silikat, das die Stabilität weiter verbessert und auch die mechanische Festigkeit erhöht. Das Silikat kann mit der Peroxyverbindung gemischt werden und/oder in eine Beschichtung eingebracht werden. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil des Silikats mit der Peroxyverbindung gemischt. Das Silikat ist geeigneterweise ein Alkalimetallsilikat, vorzugsweise Natrium-, Kaliumsilikat oder ein Gemisch davon, am bevorzugtesten ist Natriumsilikat. Das Molverhältnis SiO : M O, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, beträgt vorzugsweise 1 bis 3, am bevorzugtesten 1 bis 2,5. Die Teilchen enthalten geeigneterweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, am bevorzugtesten 0,5 bis 10 Gew.-%, des Silikats, dargestellt als Natriumsilikat.
Es wurde gefunden, daß die Stabilität weiter verbessert wird, wenn die Teilchen eine in Wasser lösliche Magnesiumverbindung, vorzugsweise Magnesiumsulfat, enthalten. Die Magnesiumverbindung kann mit der Peroxyverbindung gemischt werden und/oder in eine Beschichtung eingebracht werden. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der Magnesiumverbindung mit der Peroxyverbindung, am bevorzugtesten in Kombination mit einem Alkalimetallsilikat, gemischt. Die Teilchen enthalten vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, am bevorzugtesten etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, Magnesiumverbindungen, dargestellt als Magnesiumsulfat.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß eine synergistische Wirkung auftritt, wenn die Teilchen auch ein chelatbildendes Mittel umfassen, das aus Hydroxycarbonsäuren ausgewählt ist, die der Formel:
R'CnHm(OH)nCOOH
genügen, oder Salzen davon, wobei R'CH&sub2;OH oder COOH ist, n 2-6 ist und m O-n bedeutet.
Vorzugsweise wird ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallsalz der Hydroxycarbonsäure verwendet. Alkalimetallsalze werden vorzugsweise aus Natrium-, Kaliumsalzen oder Gemischen davon ausgewählt, und Erdalkalimetallsalze werden vorzugsweise aus Calcium-, Magnesiumsalzen oder Gemischen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Natriumsalze. In der nachstehenden Beschreibung der Erfindung bezieht sich der Ausdruck Hydroxycarbonsäure auch auf deren Salze.
Die Teilchen enthalten vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, Hydroxycarbonsäuren der vorstehenden Formel. Das Gewichtsverhältnis Dicarbonsäure zu Hydroxycarbonsäure beträgt vorzugsweise etwa 0,05 : 1 bis etwa 4 : 1, am bevorzugtesten etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1. Die Hydroxycarbonsäure kann mit der Peroxyverbindung gemischt werden und/oder in eine Beschichtung eingebracht werden.
In der vorstehenden Formel ist R' vorzugsweise CH&sub2;OH. Ferner bedeutet vorzugsweise n 4 oder 5. Vorzugsweise ist m gleich n oder n-2, die Kohlenstoffkette ist deshalb gesättigt oder sie enthält eine Doppelbindung. Eine besonders bevorzugte Hydroxycarbonsäure ist Glucoheptonsäure (R' ist CH&sub2;OH, n und m sind 5) oder die Alkalimetallsalze davon. Weitere bevorzugte Salze der Hydroxycarbonsäuren sind Alkatimetallgluconate (R' ist CH&sub2;OH, n und m sind 4) und Alkalimetallascorbate (R' ist CH&sub2;OH, n ist 4 und m ist 2). Weitere nützliche Hydroxycarbonsäuren sind, zum Beispiel, Trihydroxyglutarsäure, Weinsäure oder Zuckersäure. Verständlicherweise können die Teilchen zwei oder mehr verschiedene Hydroxycarbonsäuren der vorstehenden Formel umfassen.
Die erfindungsgemäßen Teilchen besitzen, auch wenn sie nicht beschichtet sind, eine große Stabilität, aber die größte Stabilität wird normalerweise erzielt, wenn die Teilchen beschichtet sind. Eine solche Beschichtung kann, zum Beispiel, eine oder mehrere Dicarbonsäuren, wie sie hier bezeichnet sind, Hydroxycarbonsäuren, wie sie hier bezeichnet sind, ein Alkalimetallsilikat, in Wasser lösliche Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumsulfat, Alkalimetallsalze, wie Carbonate, Bicarbonate oder Sulfate, oder umweltfreundliche organische chelatbildende Mittel enthalten, wobei die verschiedenen Komponenten in einer oder mehreren Schichten aufgetragen sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist eine Dicarbonsäure, wie sie hier bezeichnet ist, nur gemischt mit der Peroxyverbindung vorhanden, während eine Hydroxycarbonsäure, wie sie hier bezeichnet ist, nur in einer Beschichtung vorliegt oder umgekehrt.
In einer anderen Ausführungsform sind sowohl eine Dicarbonsäure, wie sie hier bezeichnet ist, als auch eine Hydroxycarbonsäure, wie sie hier bezeichnet ist, mit der Peroxyverbindung gemischt und/oder sie sind in einer Beschichtung enthalten.
Die Teilchen besitzen geeigneterweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 bis 3000 um, vorzugsweise von 100 bis 1600 um. Die bevorzugte Dichte beträgt 600 bis 1500 g/l, insbesondere 800 bis 1100 g/l. Es wurde gefunden, daß sowohl eine hohe Dichte als auch eine hohe durchschnittliche Teilchengröße die Lagerstabilität verbessert.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn die Peroxyverbindung ein Alkalimetallpercarbonat ist, aber auch andere Peroxyverbindungen können stabilisiert werden, zum Beispiel Alkalimetallsalze von Perboraten, Peroxysulfaten, Peroxyphosphaten oder Peroxysilikaten, Peroxycarbonsäuren oder Verbindungen, die Peroxycarbonsäure freisetzen, wie diacylierte Diperoxycarbonsäuren (vgl. WO91/17143).
Die erfindungsgemäßen Teilchen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Bestandteile, die mit der Peroxyverbindung gemischt werden sollen, werden vorzugsweise in einem Granulierungsschritt zugegeben, aber sie können auch direkt eingebracht werden, wenn, zum Beispiel, ein Alkalimetallpercarbonat aus einem Alkalimetallcarbonat und Wasserstoffperoxid hergestellt wird. Wenn ein Alkalimetallsilikat eingebracht werden soll, wird es vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben, und die Dicarbonsäure oder ein Salz davon und gegebenenfalls eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz davon wird dann, vorzugsweise vor der Zugabe der Peroxyverbindung, dazu gemischt. Die Granulierung kann nach üblichen, den Fachleuten gut bekannten Verfahren, wie dem Preßverdichten, Extrudieren, der Agglomerierung in der Trommel oder auf der Scheibe, Fließbettgranulierung, Sprühkristallisation (Prillen) oder in verschiedenen Arten von Mischern, durchgeführt werden. Ein wahlweiser Schritt der Beschichtung kann durch Zerstäuben der Teilchen mit vorzugsweise wäßrigen Lösungen der Komponenten, die auf getragen werden sollen, zum Beispiel in einer Trommel oder in einem Fließbett, durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der beschriebenen Teilchen, umfassend eine Peroxyverbindung und eine Dicarbonsäure, als Bleichmittel, vorzugsweise in Verbindung mit dem Waschen von Textilien oder von Geschirr. Das Waschwasser kann mit den erfindungsgemäßen Teilchen bereitgestellt werden, wobei sie in einer Waschmittelzusammensetzung enthalten oder in Form eines separaten Bleichmittels vorhanden sind. Das Waschwasser wird vorzugsweise mit den Teilchen in einer solchen Menge versetzt, daß 0,001 bis 1 g aktiver Sauerstoff pro Liter erhalten wird, was zum Beispiel 0,01 bis 6 g Natriumpercarbonat entspricht.
Schließlich betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die einen inerten Füllstoff und/oder eine oder mehrere waschaktive Substanzen enthält, wobei die Zusammensetzung außerdem Teilchen enthält, die eine Peroxyverbindung und eine Dicarbonsäure gemäß der Erfindung, zum Beispiel in einer Menge von 1 bis zu fast 100 Gew.-%, umfassen. Die Zusammensetzung kann ein Gemisch von Teilchen umfassen, die verschiedene Arten von Peroxyverbindungen enthalten. Die waschaktiven Substanzen können Builder, Tenside, Alkali erzeugende Substanzen, Bleichaktivatoren, Enzyme oder andere üblicherweise in Waschmitteln verwendete Substanzen sein. Der Builder kann, zum Beispiel, aus Phosphaten, wie Tripolyphosphaten, Pyrophosphaten oder Orthophosphaten von Alkalimetallen oder Ammonium, Zeolithen, wie Zeolith A (z. B. Zeolith 4A), Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X oder Zeolith HS, Zeolith MAP, Silikaten, wie kristallin geschichteten Disilikaten (z. B. der Formel NaMSIX+1·YH&sub2;O, wobei M ein Natriumatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 bedeutet und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeutet), amorphen Disilikaten (z. B. Britesil®), Polycarboxylaten, Citraten, Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten, Sulfaten, Boraten oder Gemischen davon ausgewählt werden. Die Tenside werden vorzugsweise aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, Seifen oder Gemischen davon ausgewählt. Anionische Tenside können, zum Beispiel, aus linearen Alkylbenzolsulfonaten, sekundären Alkansulfonaten, alpha-sulfonierten Methylfettsäureestern, Alkylsulfaten, Alkoholethoxysulfaten, alpha-Olefinsulfonaten, Alkalimetallsarkosinaten oder Alkylestersulfonaten ausgewählt werden. Nichtionische Tenside können, zum Beispiel, aus alkoxylierten Verbindungen, wie Fettalkoholen, Alkylphenolen und Alkylaminen oder aus Alkylpolyglukosiden oder Polyhydroxyfettsäureamiden ausgewählt werden. Seifen können, zum Beispiel, aus Natrium- oder Kaliumsalzen von Talg ausgewählt werden. Es können auch kationische Tenside, wie quaternäre Ammoniumverbindungen oder Imidazoliniumsalze, und auch amphotere Tenside verwendet werden. Alkali erzeugende Substanzen können, zum Beispiel, aus Carbonaten, Silikaten, Phosphaten oder Gemischen davon ausgewählt werden. Die Bleichaktivatoren können, zum Beispiel, aus N- oder Oacylierten Verbindungen, wie TAED, TAGU, SNOBS (Natriumnonoylbenzolsulfonat), PAG (Pentaacetylglucose) oder diacylierten Diperoxycarbonsäuren (vgl. WO 91/17143) ausgewählt werden. Der Füllstoff kann jede inerte Substanz, wie Natriumsulfat, sein. Die Zusammensetzung kann ein vollständiges Waschmittel oder ein beim Waschen getrennt zugegebenes Bleichpulver darstellen. Die Enzyme können, zum Beispiel, aus Amylasen, neutralen oder alkalischen Proteasen, Lipasen, Esterasen oder Cellulasen ausgewählt werden.
Ein vollständiges Waschmittel zum Waschen von Textilien enthält geeigneterweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, erfindungsgemäße Teilchen. Das Waschmittel enthält geeigneterweise auch einen Builder, zum Beispiel 5 bis 50 Gew.-%, Tenside, zum Beispiel 5 bis 35 Gew.-%, und eine Alkali erzeugende Substanz, zum Beispiel 5 bis 20 Gew.-%. Das Waschmittel enthält vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% anionische Ten side, 2 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside und 0,1 bis 5 Gew.-% Seifen. Das Waschmittel kann auch Bleichaktivatoren, zum Beispiel 1 bis 10 Gew.-%, Enzyme, zum Beispiel etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-%, und Füllstoffe, wie Natriumsulfat, zum Beispiel 5 bis 50 Gew.-%, enthalten. Es ist auch möglich, chelatbildende Mittel, wie Phosphonate, EDTA, NTA (Nitrilotriessigsäure), Iminodiessigsäurederivate oder EDDS (Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure), zum Beispiel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, einzubringen. Außerdem kann das Waschmittel übliche Bestandteile, wie Wasserglas, Carboxymethylcellulose, Dispergiermittel, wie Homo- oder Copolymerisate von Polycarbonsäuren, Schaumregler, Antioxidantien, Duftstoffe, Färbemittel, optische Aufheller und Wasser (normalerweise 3 bis 15 Gew.-%) enthalten. Das Waschmittel kann nach üblichen Verfahren, wie dem trockenen Mischen, der Agglomerierung oder dem Sprühtrocknen, hergestellt werden. Wenn die Herstellung das Sprühtrocknen einschließt, sollte jeder wärmeempfindliche Bestandteil, wie Teilchen, die Peroxyverbindungen umfassen, Enzyme und Duftstoffe, zu dem getrockneten Material zugegeben werden.
Ein separates Bleichpulver kann fast 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen Peroxyverbindungen enthaltenden Teilchen umfassen, aber der Anteil beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%. Das Bleichpulver kann nur eine Peroxyverbindung oder ein Gemisch von Teilchen umfassen, die verschiedene Arten von Peroxyverbindungen enthalten. Es ist von Vorteil, wenn eine Wasserstoffperoxid erzeugende Substanz, wie Percarbonat, zum Beispiel 10 bis 75 Gew.-%, in Kombination mit einem Bleichaktivator, wie TAED oder TAGU, zum Beispiel 2 bis 25 Gew.-%, verwendet wird. Es können auch andere Bleichaktivatoren, wie diacylierte Dipercarbonsäure, zum Beispiel in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, verwendet werden. Ein Bleichpulver kann auch Builder, zum Beispiel 5 bis 90 Gew.-%, Tenside, zum Beispiel bis zu 10 Gew.-%, Enzyme, zum Beispiel bis zu 2 Gew.- %, oder Füllstoffe, zum Beispiel 5 bis 90 Gew.-%, enthalten. Ein bevorzugtes Bleichpulver besteht im wesentlichen aus 30 bis 75 Gew.-% der Teilchen, die Percarbonat enthalten, 10 bis 25 Gew.-% eines Bleichaktivators und der Rest besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Buildern, Füllstoffen, Tensiden, Wasser oder Gemischen davon.
Ein Geschirreinigungsmittel kann in Form eines schwach alkalischen Waschmittels vorliegen (der pH-Wert des Waschwassers sollte etwa 10-11 sein), das geeigneterweise 2 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels, umfassend erfindungsgemäße Teilchen, 5 bis 50 Gew.- % Alkalimetalldisilikat, 0 bis 40 Gew.-% Alkalimetallcarbonat, 15 bis 50 Gew.-% Builder, wie Natriumcitrat und Polycarboxylate oder Natriumtripolyphosphat (STPP), 0,5 bis 5 Gew.-% wenig schäumende nichtionische Tenside, 0,5 bis 5 Gew.-% Enzyme und 1 bis 6 Gew.-% Bleichaktivatoren, wie TAED, enthält. Ein Geschirreinigungsmittel kann auch stark alkalisch sein (der pH-Wert des Waschwassers sollte etwa 11-12 sein) und eine ähnliche Zusammensetzung wie das schwach alkalische Waschmittel besitzen, das Disilikat wird jedoch durch 20 bis 80 Gew.-% eines Alkalimetallmetasilikats ersetzt und der Builder besteht vorzugsweise im wesentlichen aus STPP.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, stabile Bleichmittel herzustellen, die Peroxyverbindungen, insbesondere Percarbonat, umfassen, die in Waschmitteln verwendet werden können, die Zeolithe, wie Zeolith 4A, enthalten. Die Erfindung ermöglicht es auch, die Verwendung von zum Beispiel EDTA oder Phosphonaten, die vom Standpunkt der Umwelt weniger geeignet sind, zu vermindern oder wegzulassen.
Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Gehalts- und Prozentangaben auf das Gewicht des vollständigen Teilchens bezogen.
Beispiel 1: Natriumpercarbonatteilchen mit einem Durchmesser von etwa 315-1250 um und einer Dichte von etwa 900 g/l wurden durch Granulieren von feinen Percarbonatteilchen mit verschiedenen Zusätzen, die als wäßrige Lösungen bereitgestellt wurden, in einer rotierenden Eirich-Trommel und Trocknen der Granulate in einem Fließbett hergestellt. Um die Lagerbeständigkeit des Percarbönats zu prüfen, wurden sowohl die hergestellten Teilchen als auch Bezugsteilchen aus reinem Natriumpercarbonat in ein Standardwaschmittel IEC-Z (Henkel) eingebracht, das aus 9,7% linearem Alkylbenzolsulfonat (CD,uchschnitt 11,5), 5,2% ethoxyliertem C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Alkohol (E07), 3,6% Natriumseife, 32,5% Zeolith 4A, 11,8% Natriumcarbonat, 5,2% des Natriumsalzes des Copolymerisats von Acryl- und Maleinsäure (Sokolan CP&sub5;), 3, 4% Natriumwasserglas (Verhältnis 3,3), 1,3% Carboxymethylcellulose, 0,3% EDTA, 0,3% eines optischen Aufhellers (des Stilbentyps), 7,4% Natriumsulfat, 12,2% Wasser, 6,5% Schaumhemmer (SIK), 0,5% Protease-Enzymspruhkristalle (Aktivität 300,00) bestand. Die Proben wurden aus 64 g IEC-Z, 12 g Percarbonatteilchen und 4 g TAED hergestellt. Für jede Probe wurde durch Messen der während einer Lagerung von 24 Stunden bei 40ºC erzeugten Sauerstoffinenge und Dividieren der freigesetzten Sauerstoffmenge durch den relativen Gehalt (%) von aktivem Sauerstoff in dem ursprünglichen Percarbonat ein Quick Stability Index (QSI) bestimmt. Demgemäß bedeutet ein niedriger QSI-Wert eine hohe Stabilität. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt, in der die Anteile der verschiedenen Bestandteile in Gew.-%, bezogen auf das ganze Teilchen, angegeben sind. Es werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet: SPC = Natriumpercarbonat; GA = Natriumsalz der Glutarsäure; GH = Natriumglucoheptonat; AA = Natriumsalz der Adipinsäure; PA = Natriumsalz der Pimelinsäure; SDS = Natriumdisilikat; AO = aktiver Sauerstoff; QSI = Quick Stability Index.
* Vergleichszusammensetzung
Beispiel 2: Es wurde Natriumpercarbonat hergestellt und wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
* Vergleichszusammensetzung
Beispiel 3: Natriumpercarbonatteilchen mit einem Durchmesser von etwa 315-1250 um und einer Dichte von etwa 900 g/l wurden durch Granulieren von feinen Percarbonatteilchen zusammen mit dem Natriumsalz der Glutarsäure, Natriumdisilikat und Magnesiumsulfat, die in wäßrigen Lösungen bereitgestellt wurden, hergestellt. Die Granulierung wurde durch Extrudieren eines Gemisches der Bestandteile, Zerkleinern des erzeugten Stranges, Abrunden der erhaltenen Teilchen auf einer rotierenden Scheibe, Trocknen und Sieben der gerundeten Teilchen durchgeführt. Für Vergleichszwecke wurde eine Probe ohne Glutarsäure und eine Probe mit EDTA anstelle von Glutarsäure hergestellt. Die Stabilität der Teilchen wurde in einem Standard IEC-Z-Waschmittel wie in Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
* Vergleichszusammensetzung
Beispiel 4: Natriumpercarbonatteilchen mit einem Durchmesser von 315-1250 um wurden mit Natriumsalzen von Glutarsäure und/oder Glucoheptonsäure beschichtet, die als wäßrige Lösungen durch Zerstäuben in einem Fließbett aufgetragen wurden. Für Vergleichszwecke wurden Teilchen auch mit Benzoesäure und Capronsäure beschichtet. Die Stabilität der Teilchen wurde in einem Standard IEC-Z-Waschmittel wie in Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
* Vergleichszusammensetzung
Beispiel 5: Natriumpercarbonatteilchen mit einem Durchmesser von 315-1250 um wurden mit einer ersten wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;&sub0; = 1), Natriumglucoheptonat und/oder dem Natriumsalz der Glutarsäure und einer zweiten Lösung von Magnesiumsulfat und gegebenenfalls Natriumsulfat oder Natriumbicarbonat durch Zerstäuben in einem Fließbett beschichtet. In einem Versuch wurde eine dritte Lösung von Natriumcarbonat aufgetragen. Die Stabilität der Teilchen wurde in einem IEC-Z-Waschmit tel wie in Beispiel 1 geprüft und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Beispiel 6: Durch Granulieren wie in Beispiel 3 wurden Natriumpercarbonatteilchen hergestellt, die 98,8% Natriumpercarbonat, 0,12% MgSO&sub4;, 0,63% Natriumdisilikat, 0,5% Glutarsäure (als Natriumsalz) enthielten und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 14,2% besaßen. Die Teilchen wurden wie in Beispiel 5 mit 1,4% MgSO&sub4;, 2% Natriumdisilikat, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 1% Glutarsäure (als Natriumsalz) beschichtet. Die beschichteten Teilchen enthielten 12,6% aktiven Sauerstoff Die Stabilität der Teilchen wurde in einem IEC-Z Waschmittel wie in Beispiel 1 geprüft und es wurde gefunden, daß der QSI für die nicht beschichteten Teilchen 2,20 und für die beschichteten Teilchen 0,04 betrug.

Claims

1. Teilchen, umfassend eine Peroxyverbindung mit der Fähigkeit Wasserstoffperoxid oder Peroxysäuren in wäßrigen Lösungen freizusetzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen bis zu 15 Gew.-% einer Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon umfassen.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gew.-% einer Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon umfassen.

3. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen.

4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon mit der Peroxyverbindung gemischt ist.

5. Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung und die Dicarbonsäure zusammen granuliert sind.

6. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon in einer Beschichtung enthalten ist.

7. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure der Formel:

COOH-R-COOH

entspricht, wobei R einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Teilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine gerade Kette ohne Verzweigungen ist.

9. Teilchen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder ein Gemisch davon ist.

10. Teilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Glutarsäure ist.

11. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ein Silikat umfassen.

12. Teilchen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ein Alkalimetallsilikat umfassen.

13. Teilchen nach einem der Ansprüch 11-12, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat mit der Peroxyverbindung gemischt ist.

14. Teilchen nach einem der Ansprüche 11-13, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat in einer Beschichtung enthalten ist.

15. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine in Wasser lösliche Magnesiumverbindung umfassen.

16. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Hydroxycarbonsäure umfassen, die der Formel:

R'CnHm(OH)nCOOH

entspricht, wobei R'CH&sub2;OH oder COOH ist, n 2-6 bedeutet, und m O-n ist; oder Salze davon.

17. Teilchen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R' den Rest CH&sub2;OH bedeutet, n gleich 4 oder 5 ist, und m gleich n oder n-2 ist.

18. Teilchen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure Glucoheptonsäure ist.

19. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz davon, die in einem der Ansprüche 16-18 bezeichnet ist, mit der Peroxyverbindung gemischt ist.

20. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure oder ein Salz davon, die in einem der Ansprüche 16-18 bezeichnet ist, in einer Beschichtung enthalten ist.

21. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxycarbonsäure, die in einem der Ansprüche 16-18 bezeichnet ist, zusammen mit der Peroxyverbindung gemischt sind.

22. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxycarbonsäure, die in einem der Ansprüche 16-18 bezeichnet ist, beide in einer Beschichtung enthalten sind.

23. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung ein Alkalimetallpercarbonat ist.

24. Teilchen nach einem der Ansprüche 1-23, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte 800 bis 1500 g/l beträgt.

25. Teilchen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte 800 bis 1100 g/l beträgt.

26. Verwendung der Teilchen nach einem der Ansprüche 1-25 als Bleichmittel in Detergentien.

27. Zusammensetzung, umfassend einen inerten Füllstoff und/oder eine oder mehrere waschaktive Substanzen, wobei die Zusammensetzung weiterhin Teilchen nach einem der Ansprüche 1-25 enthält.

28. Waschmittelzusammensetzung, umfassend Teilchen nach einem der Ansprüche 1- 25.

29. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zeolith als Builder umfaßt.