NO972044L - Blekemiddel - Google Patents

Blekemiddel

Info

Publication number
NO972044L
NO972044L NO972044A NO972044A NO972044L NO 972044 L NO972044 L NO 972044L NO 972044 A NO972044 A NO 972044A NO 972044 A NO972044 A NO 972044A NO 972044 L NO972044 L NO 972044L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
chelating agent
particles according
particles
salt
Prior art date
Application number
NO972044A
Other languages
English (en)
Other versions
NO972044D0 (no
Inventor
Hans Lagnemo
Monica Jigstam
Original Assignee
Eka Chemicals Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eka Chemicals Ab filed Critical Eka Chemicals Ab
Publication of NO972044D0 publication Critical patent/NO972044D0/no
Publication of NO972044L publication Critical patent/NO972044L/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082Polycarboxylic acids-salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/055Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
    • C01B15/10Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
    • C01B15/106Stabilisation of the solid compounds, subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937Stabilising agents
    • C11D3/394Organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942Inorganic per-compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører partikler med en kjerne
av en peroksyforbindelse og et belegg omfattende et silikat, et vannoppløselig magnesiumsalt og en alifatisk organisk forbindelse som chelateringsmiddel. Oppfinnelsen vedrører også fremstilling og anvendelse av partikler. Ytterligere vedrører oppfinnelsen blandinger inneholdende slike belagte partikler.
Pulverformige vaskemiddelblandinger inneholder ofte per-oksyf orbindelser som blekemidler og som frigir hydrogenperoksyd eller peroksysyrer i vandige oppløsninger. Imidlertid er mange peroksyforbindelser ikke lagringsstabile. Deres spaltning er antatt å være katalysert av metallkationer som beveger seg relativt fritt gjennom det vann som normalt er tilstede i vaskemidler, men er også påskyndet av alkalisk pH (normalt i området 8-12) og av andre komponenter som vanligvis er tilstede i vaskemidler, eksempelvis zeolitter eller blekeaktivatorer såsom TAED (tetraacetyletylendi-amin), TAGU (tetraacetylglukoluril) eller PAG (pentaacetyl-glukose).
For å fremstille miljøvennlige vaskemidler er det ønskelig
å anvende alkalimetallkarbonat peroksyhydrat, vanligvis kjent som perkarbonat, som blekemiddel. Imidlertid vil aktiviteten av perkarbonat i vaskemiddel avta raskt som følge av spaltning hvis vaskemidlet lagres ved normal romtemperatur og fuktighet.
Mange forsøk for å stabilisere perkarbonat har blitt ut-ført, eksempelvis ved blanding eller belegning med stabi-liserende bestanddeler såsom sulfater, karbonater, borater, silikater eller organiske forbindelser. Slike stabilise-ringsmetoder er beskrevet i patentlitteraturen, eksempelvis
I
Viktig informasjon
Av arkivmessige grunner har Patentstyret for denne allment tilgjengelige patentsøknad kun tilgjengelig dokumenter som inneholder håndskrevne anmertoger, tøSSE fer SOm ka" Stemplet "Utgir" eller lignet. Vi Wderfor matte benytte disse dokumentene til skanning for å. lage en elektronisk utgave.
Håndskrevne anmerkninger eller kommentarer har vært en del av saksbehandlingen oe skal ikke benyttes til å tolke innholdet i dokumentet.
Overstrykninger og stemplinger med "Utgår" e.l. indikerer at det under saksbehandlingen er kommet inn nyere dokumenter til erstatning for det tidligere dokumentet. Slik overstrykning eller stempling må ikke forstås slik at den aktuelle delen av dokumentet ikke gjelder.
Vennligst se bort fra håndskrevne anmerkninger, kommentarer eller overstrykninger, samt eventuelle stemplinger med "Utgår" e.l. som har samme betydning.
i GB 1.446.799, GB 1.538.893, GB 1.575.792, EP 4.596.25, US 3.975.280 og EP 5.737.31.
US 4.075.116 beskriver fremstilling av perkarbonat fra natriumkarbonat, hydrogenperoksyd og forskjellige addi-tiver.
CH patent 659.082 beskriver blanding av blekemidler med vannoppløselige syrer.
Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe partikler omfattende en peroksyforbindelse, spesielt alkalimetall-perkarbonat, med forbedret lagringsstabilitet, spesielt i vaskemiddelblandinger. Det er en annen hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe partikler omfattende en peroksyforbindelse som kun inneholder miljøvennlige bestanddeler.
Ved foreliggende oppfinnelse er disse hensikter tilfreds-stilt ved å tilveiebringe partikler med en kjerne av en peroksyforbindelse som er i stand til å frigi hydrogenperoksyd- eller peroksysyrer i vandige oppløsninger, spesielt i alkaliske oppløsninger. Partiklene har et belegg inneholdende et silikat og et vannoppløselig magnesiumsalt. Kjernen og/eller belegget inneholder en alifatisk organisk forbindelse eller et salt derav som chelateringsmiddel.
Det er funnet at kombinasjonen av silikat og en magnesiumforbindelse muliggjør dannelse av magnesiumsilikat, som er en meget kraftig stabilisator for peroksyforbindelser. Fordi magnesiumsilikat ikke er lett oppløselig i vann har det nå vært vanskelig å anvende det som belegg på partikler av peroksyforbindelser. Tilstedeværelse av et chelateringsmiddel forbedrer stabiliteten av peroksyforbindelsen ve-sentlig. Den høyeste stabilitet oppnås hvis både kjernen og belegget inneholder et chelateringsmiddel. Imidlertid er stabiliteten meget god selv om chelateringsmidlet er tilstede bare i belegget eller bare i kjernen.
Stabiliteten av peroksyforbindelsen forbedres ytterligere hvis belegget også inneholder minst et alkalimetallsalt av karbonat, bikarbonat eller sulfat, alene eller_i blandinger. Alkalimetallet kan eksempelvis innbefatte natrium, kalium eller litium, eller blandinger derav. Natrium er spesielt foretrukket. Mengden av alkalimetallsaltet ligger fortrinnsvis i området 0-20 vekt%, mer foretrukket 0-10 vekt%.
De forskjellige komponenter i belegget kan være i det samme eller i separate lag påført i ett eller flere trinn. Fortrinnsvis inneholder det første lag, regnet fra kjernen, silikatet og eventuelt ett eller flere alkalimetallsalter av karbonat, bikarbonat eller sulfat, mens et andre lag inneholder magnesiumsaltet og eventuelt ett eller flere alkalimetallsalter av karbonat, bikarbonat eller sulfat. Et chelateringsmiddel er fortrinnsvis innbefattet i minst ett, men fortrinnsvis i begge lagene.
I tillegg til peroksyforbindelsen kan kjernen av partikler også inneholde alkalimetallkarbonat (eksempelvis natriumkarbonat), eksempelvis i en mengde på 0-50 vekt%, fortrinnsvis 0-30 vekt%, og/eller alkalimetallsilikat, eksempelvis i en mengde på 0,05-7 vekt% Si02, regnet på hele partiklen, fortrinnsvis 0,2-5 vekt% Si02, regnet på hele partiklen, og/eller en vannoppløselig magnesiumforbindelse såsom magnesiumsulfat, eksempelvis i en mengde .på 0,01-5 vekt%, fortrinnsvis 0,1-3 vekt%, uttrykt som magnesiumsulfat. Fortrinnsvis inneholder kjernen både silikat og en magnesiumforbindelse.
Silikatet er passende et alkalimetallsilikat, fortrinnsvis av natrium, kalium eller blandinger derav, mest foretrukket natrium. Molforholdet Si02:M20, M er et alkalimetall, lig ger fortrinnsvis i området 1-3 , mer foretrukket i området 1-2,5.
Mengden av silikat i belegget er fortrinnsvis 0,05-7 vekt% Si02, regnet på hele partiklen, og mer foretrukket 0,2-5 vekt% Si02, regnet på hele partiklen.
Partiklene inneholder passende 0,05-5 vekt% av vannoppløse-lig magnesiumsalt, fortrinnsvis 0,1-3 vekt% vannoppløselig magnesiumsalt. Det vannoppløselige magnesiumsalt er fortrinnsvis magnesiumsulfat. Molforholdet Si02:MgO i belegget kan ligge i området 0,5-8, fortrinnsvis fra 1-5. Fortrinnsvis inneholder belegget 0-90 vekt% magnesium.
Passende er chelateringsmidlet en alifatisk organisk forbindelse eller et salt derav. Fortrinnsvis omfatter forbindelsen 2-10 karbonatomer, mer foretrukket 4-8 karbonatomer. Det er foretrukket i det vesentlige å utelukke chelateringsmidler inneholdende fosfor, såsom fosfonsyre eller salter derav. Det er også foretrukket i det vesentlige å utelukke chelateringsmidler som ikke er lett biodegrader-bare, såsom EDTA (etylendiamin-tetraeddiksyre) eller DTPA (dietylentriamin-pentaeddiksyre, eller chelateringsmidler som av andre grunner som er tvilsomme sett fra et miljø-synspunkt, såsom NTA (nitriltrieddiksyre).
Den organiske forbindelse anvendt som chelateringsmiddel omfatter fortrinnsvis minst en hydroksylgruppe og/eller minst en karboksylsyregruppe, mer foretrukket to eller flere karboksylsyregrupper eller minst en karboksylsyregruppe og minst en hydroksylgruppe. I det tilfelle en eller flere karboksylsyregrupper er tilstede, er det foretrukket å anvende alkalimetall- eller jordalkalisalter av syren. Alkalimetaller velges fortrinnsvis fra natrium, kalium eller blandinger derav, og jordalkalimetaller velges fortrinnsvis fra kalsium, magnesium eller blandinger derav. Natriumsalter er spesielt foretrukne.
En gruppe foretrukne chelateringsmidler er salter av hydroksykarboksylsyrer omfattende en eller flere hydroksylgrupper og en, to eller tre karboksylsyregrupper. En annen gruppe foretrukne chelateringsmidler er salter av dikarboksylsyrer. De meste foretrukne chelateringsmidler er salter av forbindelser som tilfredsstiller generell formel:
hvor n er 1-8, m er l-2n, p er O-n, q er 0-2 og minst en av Rx eller R2er COOH og den andre er OH eller COOH.
Eksempler på nyttige chelateringsmidler er de følgende forbindelser eller salter derav: 2-pentenedionsyre, 2-(3-karboksy-l-oksypropoksy)-3-hydroksy-butanedionsyre, glukoheptonsyre, a-glukoheptonsyre, glutarsyre, karboksymetoksy-ravsyre/ glyserinmonositrat, 2,5-dietyladipinsyre, 3-tert-butyl-heksanedionsyre, oksydiravsyre, 2-butenedioksidsyre, hydroksy-butanedionsyre, 2-etylsuberinsyre, vinsyre, para-vinsyre, pyrovinsyre, dihydroksyvinsyre, heptonsyre, oksal-ravsyre, karboksyravsyre, 3-okso-glutarsyre, galaktarsyre, glukonsyre, dihydroksy-maleinsyre, korksyre, akonitinsyre, metylmaleinsyre, 2-okso-glutarsyre, oksalsitronsyre, sitronsyre, isositronsyre, adipinsyre, pimelinsyre, glukolin-syre, diglykolinsyre, fumarsyre, 2-butenedionsyre, ravsyre, metylen-ravsyre, 1,2,3-trikarboksypropan, sakkaridsyre, glyserinsyre, askorbinsyre, 2-hydroksymetylkrotonsyre, glycerinsyre, hydroksy-pivalinsyre, dimetylol-propionsyre, malonsyre, metyl-malonsyre, etylenmalonsyre, metylenmalon-syre, (etylenoksy) dimalonsyre, hydrakrylsyre, 2_-metyl-hydrakrylisyre, 3-hydroksy-propionsyre, hydroksy-pyruvin-syre, (karboksymetyl)malonsyre, etylmalonsyre, dimetylma-lonsyre, 2-metylmalonsyre, hydroksy-malonsyre, etylenmelke-syre, mesoksalsyre og glycerolsyre.
Også chelateringsmidler valgt fra aminosyrer eller salter derav kan anvendes, eksempelvis 2-amino-1,1,2-etan-trikar- boksylsyre, aspartinsyre, 2 -(hydroksymetyl)-aspartinsyre, aminometylpropanedionsyre,/3-alanindieddiksyre, serin, serin-dieddiksyre, isoserindieddiksyre, glysin-serin, 2-metyl-serin, N-metyl-serin, 2-aminomalonsyre, N-hydroksy-iminodieddiksyre, N-(karboksymetyl)maleaminsyre, N-(karbok-symetyl)glutaminsyre(N-(karboksymetyl)aspartinsyre, N-(2-hydroksyetyl)sarkosin, iminodiravsyre, 3-bis(karboksy-metyl) amino) propionsyre , N-(hydroksyetyl)glysin, metylgly-sin-dieddiksyre, N-etyliminodieddiksyre, metyliminodieddik-syre, nitrilotris(propionsyre), 3,3'-iminodipropionsyre, dietanolglysin, diglysin, triglysin, etanolamin-N,N-dieddiksyre, glutaminsyre og aspartinsyre.
En spesielt foretrukket gruppe chelateringsmidler er alkalimetallsalter eller alkaliske jordmetallsalter av hydrok-sykarboksylsyre med den følgende formel:
hvori R er CH2OH eller COOH, n er 2-6, og m er O-n. Foretrukne chelateringsmidler innen denne gruppe er alkalimetallsalter av hydroksykarboksylsyrer i henhold til ovenfor gitt formel. Fortrinnsvis er R CH2OH. Det er også foretrukket at n er 4 eller 5. Fortrinnsvis er m lik n eller n-2. Karbonkjeden er således mettet eller inneholdende en dob-belbinding. Et spesielt foretrukket chelateringsmiddel er alkalimetall-glukoheptonat, som er alkalimetallsaltet av forbindelsen i henhold til ovenfor gitte formel, hvor R er CH2OH og n er 5. Andre foretrukne chelateringsmidler er alkalimetallglukonat (R er CH2OH) , n og m er 4)_og alkalimetall-askorbat (R er CH2OH, n er 4 og m er 2) . Andre nyttige chelateringsmidler innbefatter eksempelvis salter av trihydroksyglutarsyre, vinsyre eller sakkaridsyre.
En annen spesielt foretrukket gruppe chelateringsmidler er dikarboksylsyrer omfattende 2-10 karbonatomer, fortrinnsvis 4-8 karbonatomer, og mest foretrukket 5-7 karbonatomer. Fortrinnsvis er karboksylsyregruppene lokalisert ved endene av karbonkjeden. Ytterligere er det foretrukket at dikar-boksylsyren ikke omfatter noen hydroksylgrupper og mer spesielt at den ikke omfatter ytterligere funksjonelle grupper, bortsett fra karboksylsyregrupper. De meste foretrukne dikarboksylsyrer tilfredsstiller formelen:
hvori R er alkylen, hvilket er foretrukket, eller alkenylen med 2-8 karbonatomer, fortrinnsvis 3-5 karbonatomer. Fortrinnsvis er R en rett kjede uten forgreninger. Eksempler på nyttige dikarboksylsyrer er ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebasinsyre og blandinger derav.
Spesielt foretrukne chelateringsmidler er valgt fra gruppen med salter av sitronsyre, glukonsyre, glukoheptonsyre, sakkaridsyre, glutarsyre og pimelinsyre.
Partiklene kan innbefatte to eller flere av de beskrevne chelateringsmidler. Belegget og kjernen kan inneholde den samme eller forskjellige av de ovenfor beskrevne chelateringsmidler .
Partiklene omfatter fortrinnsvis 0,1-20 vekt%, mer foretrukket 0,5-15 vekt% av chelateringsmidlet. Det er spesielt foretrukket at chelateringsmidlet i belegget utgjør 0,1-15 vekt%, mer foretrukket 0,5-10 vekt% av partikkelen, og at chelateringsmidlet i kjernen utgjør 0,1-10 vekt%, mer foretrukket 0,2-5 vekt% av partiklen. Fortrinnsvis er 50-100 vekt% av chelateringsmidlet i partikkelens belegg.
Passende har partiklene en midlere diameter i området 50-3.000/im, fortrinnsvis 100-1.250/im. Den foretrukne densitet er 600-1.500 g/l, spesielt 800-1.100 g/l. Det er funnet at en høy densitet såvel som en stor midlere partikkelstør-relse forbedrer lagringsstabiliteten.
Oppfinnelsen er spesielt fordelaktig hvis peroksyforbindelsen er alkalimetall-perkarbonat, men også andre peroksyforbindelser kan stabiliseres, eksempelvis alkalimetallsalter av perborater, peroksysulfater, peroksyfosfater eller peroksysilikater, peroksykarboksylsyrer eller perok-sykarboksylsyre frigivende forbindelser såsom diacylert diperoksy-karboksylsyrer (se WO 91/17143). Partiklene inneholder fortrinnsvis 10-99 vekt%, mer foretrukket 50-95 vekt% av en peroksyforbindelse.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte ved fremstilling av de ovenfor beskrevne partikler. Fremgangsmåten omfatter trinnet å påføre et belegg på partikler omfattende en peroksyforbindelse som er i stand til å frigi hydrogenperoksyd- eller peroksysyrer i vandige oppløsninger, belegget inneholder et silikat, og et vannoppløselig magnesiumsalt .
Hvis partiklene ikke inneholder en alifatisk organisk forbindelse eller salt derav som chelateringsmiddel, inneholder belegget en alifatisk organisk forbindelse eller salt derav som chelateringsmiddel. Hvis partiklene inneholder en alifatisk organisk forbindelse eller salt derav som chelateringsmiddel, kan belegget eventuelt inneholde en alifatisk organisk forbindelse eller et salt derav som chelateringsmiddel.
Eventuelt kan belegget også inneholde et alkalimetallsalt av karbonat, bikarbonat eller sulfat. Fortrinnsvis omfatter fremgangsmåten trinnene å påføre en oppløsning inneholdende et silikat og å påføre en oppløsning av et magnesiumsalt, og tørke de belagte partikler, hvor fortrinnsvis minst en, og mer foretrukket begge oppløsninger også inneholder et chelateringsmiddel. Mest foretrukket omfatter fremgangs måten trinnene å forme et første lag ved å påføre en opp-løsning inneholdende et silikat, tørke første lag, danne et andre lag ved å påføre en oppløsning av et magnesiumsalt og tørke de belagte partikler, hvori fortrinnsvis minst en eller mer foretrukket begge oppløsninger også inneholder et chelateringsmiddel. Det er også mulig å påføre ..oppløsninger samtidig i ett lag, eksempelvis ved sprøyting med forskjellige munnstykker. Oppløsningen eller oppløsningene inneholdende chelateringsmidlet har fortrinnsvis en pH i området 7-13, mest foretrukket 8-11. En eller begge av opp-løsninger kan også inneholde ett eller flere alkalimetallsalter av karbonat, bikarbonat eller sulfat. Oppløsningene er passende vandige og blir fortrinnsvis påført ved sprøy-ting, eksempelvis i en trommel eller et fluidisert skikt.
Partiklene som skal belegges omfattende peroksyforbindelsen kan inneholde alkalimetallsilikat, en magnesiumforbindelse, et chelateringsmiddel, alkalimetallkarbonat eller andre egnede bestanddeler. Slike partikler kan eksempelvis fremstilles fra fine partikler hovedsakelig bestående av en peroksyforbindelse, fortrinnsvis med en partikkeldiameter mindre enn ca. 200 p. m, tilsetning av et chelateringsmiddel og/eller alkalimetallsilikat og/eller andre eventuelle bestanddeler, og granulering av blandingen for å oppnå partikler med en egnet størrelse, hvilke partikler deretter kan belegges.
Granuleringen kan utføres ved hjelp av kjente fr emgan gs-måter, såsom kompaktering, ekstrudering, agglomerering i trommel eller skive, fluidisert granulering, prilling eller i forskjellige typer blandere.
Et chelateringsmiddel, alkalimetallsilikat og andre even-tuale bestanddeler kan også være direkte inkludert, eksempelvis når alkalimetallperkarbonatet fremstilles fra alkalimetallkarbonat og hydrogenperoksyd. Et alkalimetallsilikat blir fortrinnsvis tilsatt i form av en vandig oppløs- ning, og chelateringsmidlet blir fortrinnsvis blandet deri, før tilsetning til peroksyforbindelsen.
Med hensyn til de foretrukne peroksyforbindelser, chelateringsmidler, silikater, magnesiumsalter, alkalimetallsalter og ander komponenter, såvel som passende mengder derav, henvises det til den ovenfor gitte beskrivelse av partikler i henhold til oppfinnelsen.
Oppfinnelsen omfatter ytterligere anvendelse av de beskrevne partikler omfattende en peroksyforbindelse og et chelateringsmiddel som blekemiddel, fortrinnsvis i forbindelse med vasking av tekstiler eller oppvask. Vaskevannet kan tilføres partikler i henhold til oppfinnelsen som er innbefattet i en vaskemiddelblanding eller i form av et separat blekepulver. Fortrinnsvis tilføres vaskevannet med partikler i en mengde til å gi 0,001-1 g aktivt oksygen pr. liter, som eksempelvis tilsvarer 0,01-6 g natriumperkarbonat.
Endelig omfatter oppfinnelsen en blanding inneholdende et inert fyllstoff, og/eller en eller flere bestanddeler som er aktive ved vasking, hvilken blanding ytterligere inneholder partikler omfattende en peroksyforbindelse, et chelateringsmiddel i henhold til oppfinnelsen, eksempelvis i en mengde fra ca. 1 vekt% og opptil nesten 100 vekt%. Blandingen kan omfatte en blanding av partikler inneholdende forskjellige typer peroksyforbindelser.
Bestanddelene som er aktive ved vasking kan innbefatte vaskemiddelbyggere, overflateaktive midler, alkalidannende midler, blekeaktivatorer eller hvilken som helst annen
bestanddel som vanligvis anvendes i vaskemidler. Vaskemid-delbyggeren kan eksempelvis velges fra fosfater, zeolitter, polykarboksylater, citrater, krystallin-disilikater, amorfe disilikater (eksempelvis "Britesil"), eller blandinger derav.
De overflateaktive midler er fortrinnsvis valgt fra anioniske overflateaktive midler, ikke-ioniske overflateaktive midler, såper eller blandinger derav. De anioniske overflateaktive midler kan eksempelvis velges fra linaere alkyl-benzensulfonater, sekundære alkansulfonater, alkohol-et-oksysulfater eller alfaolefinsulfonater. Ikke-ioniske overflateaktive midler kan eksempelvis velges fra alkoksy-lerte forbindelser såsom fettalkoholer, alkylfenoler og alkylaminer. Såper kan eksempelvis velges fra natrium eller kaliumsalter av talg. Også kationiske overflateaktive midler såsom kvaternære ammoniumforbindelser eller imidazo-liniumsalter, såvel som amfotære overflateaktive midler kan anvendes. Alkali genererende bestanddeler kan eksempelvis velges fra karbonater, silikater, fosfater eller blandinger derav. Blekeaktivatorer kan eksempelvis velges fra TAED, TAGU, SNOBS (natriumnonoyl-benzensulfonat), PAG (pentace-tylglukose) eller diacylerte diperoksykarboksylsyrer (se WO 91/17143) . Fyllstoffet kan innbefatte en inert bestanddel såsom natriumsulfat. Blandingen kan utgjøre et fullstendig vaskemiddel eller et blekepulver som tilsettes separat ved vasking.
Et komplett vaskemiddel for vasking av tekstiler inneholder i området 1-30 vekt%, fortrinnsvis i området 10-20 vekt% av partikler i henhold til oppfinnelsen. Ytterligere inneholder vaskemidlet en vaskemiddelbygger, eksempelvis i området 5-50 vekt%, overflateaktive midler, eksempelvis i området 5-35 vekt% og en alkali-genererende bestanddel, eksempelvis 5-20 vekt%. Fortrinnsvis inneholder vaskemidlet 5-20 vekt% anioniske overflateaktive midler, 2-15 vekt% ikke-ioniske overflateaktive midler, og i området 0,1-5 vekt% såper. Vaskemidlet kan også inneholde blekeaktivatorer, eksempelvis i området 1-10 vekt%, og fyllstoffer såsom natriumsulfat, eksempelvis i området 5-50 vekt%.
Selv om det fra et miljøsynspunkt ikke er foretrukket, er det mulig å innbefatte chelateringsmidler såsom fosfonater eller EDTA, eksempelvis i området 0,1-1 vekt%. Ytterligere kan vaskemidlet inneholde konvensjonelle bestanddeler såsom vannglass, karboksymetylcellulose, enzymer, skumregu-latorer, parfymer, fargestoffer, optiske lysgjører og vann. Vaskemidlet kan fremstilles ved konvensjonelle metoder såsom tørrblanding, agglomerasjon eller sprøytetørking. Hvis fremstillingen involverer sprøytetørking, kan hvilken som helst varmefølsom bestanddel såsom partikler omfattende peroksyforbindelser, enzymer og parfymer tilsettes det tørkede materiale.
Et separat blekepulver kan omfatte nesten opptil 10 0 vekt% av partikler inneholdende peroksyforbindelser i henhold til oppfinnelsen, men fortrinnsvis er innholdet 5-90 vekt%. Blekepulveret kan omfatte kun en peroksyforbindelse eller en blanding av partikler inneholdende forskjellige typer peroksyforbindelser. Det er fordelaktig hvis en hydrogenperoksyd genererende bestanddel såsom perkarbonat, anvendes eksempelvis i området 10-75 vekt% i kombinasjon med en blekeaktivator såsom TAED eller TAGU, eksempelvis i området 2-25 vekt%. Også andre blekeaktivatorer såsom diacylert diperkarboksylsyre kan anvendes, eksempelvis i området 2-25 vekt%. Et blekepulver kan også inneholde vaskemiddelbyggere, eksempelvis i området 5-90 vekt%, overflateaktive midler eksempelvis opptil 10 vekt%, enzymer eksempelvis opptil 2 vekt%, eller fyllstoffer eksempelvis i området 5-90 vekt%.
Et foretrukket blekepulver består hovedsakelig av 30-75 vekt% partikler inneholdende perkarbonat, 10-25 vekt% av en blekeaktivator, resten utgjøres fortrinnsvis av vaskemiddelbyggere, fyllstoffer, overflateaktive midler, vann eller blandinger derav.
Et vaskemiddel for oppvask kan foreligge i form av et lav alkalisk vaskemiddel (pH for vaskevannet påtenkt å ligge i området 10-11) og passende inneholdende 2-15 vekt% av et blekemiddel omfattende de belagte partikler i henhold til oppfinnelsen, såsom belagt natriumperkarbonat, 5-50 vekt% alkalisk metalldisilikat, 0-40 vekt% alkalimetallkarbonat, 15-50 vekt% byggere såsom natriumcitrat og polykarboksylater eller kaliumtripolyfosfat (STPP), 0,5-5 vekt% lavt skummende ikke-ioniske overflateaktive midler, _0,5-5 vekt% enzymer og 1-6 vekt% blekeaktivatorer såsom TAED.
Et oppvaskmiddel kan også være høy alkalisk (pH i vaskevannet påtenkt å ligge i området 11-12) med den tilsvarende sammensetning som for det lavalkaliske vaskemiddel, ved at disilikatet imidlertid erstattes med 20-80 vekt% alkali-metallmetasilikat og at byggeren fortrinnsvis i det vesentlige består av STPP.
Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å fremstille sta-bile blekemidler omfattende peroksyforbindelser, spesielt perkarbonat, som kan anvendes i vaskemidler innbefattende zeolitter såsom zeolitt 4A. Oppfinnelsen gjør det også mulig å nedsette eller utelukke anvendelse av andre chelateringsmidler i vaskemidlene, såsom det vanlig anvendte EDTA eller fosfonater som er mindre egnet sett fra et miljømessig synspunkt.
Oppfinnelsen skal beskrives nærmere med de følgende eksempler, oom imidlortid ikke er påtonkt bogronoc omfanget av oppfinnelsen. Hvis intet annet er angitt, er alle innhold og prosentandeler basert på henholdsvis innhold og vektpro-sent .
EKSEMPEL 1: Natriumperkarbonatpartikler med en diameter på 200-1.250 ixm og en densitet på ca. 1.000 g/l ble belagt i to trinn ved besprøyting med først en vandig oppløsning i en roterende trommel, tørking i trommelen, besprøyting med en andre vandig oppløsning i trommelen, med etterfølgende tørking i et fluidisert skikt. Den første vandige oppløs-ning inneholdt 40 vekt% natriumdisilikat og eventuelt natriumglukoheptonat. Den andre vandige oppløsning inneholdt 10 vekt% magnesiumsulfat, eventuelt natriumglukoheptonat, samt eventuelt natriumsulfat.
Temperaturen var 50-60°C i den roterende trommel og 70°C i det fluidiserte skikt. I den hensikt å undersøke lagringsstabiliteten for perkarbonatet, ble de fremstilte partikler såvel som ikke-belagte partikler inkludert et standard vaskemiddel "IEC-Z" (Henkel), bestående av 9,7% linær alkyl-benzensulfonat (<C>gjennomsnittll, 5) , 5,2% etoksylert C12.18<a>lkohol (E07) , 3,6% natriumsåpe, 32,5% zeolitt A, 13,0% natriumkarbonat, 5,2% natriumsalt av kopolymerisat av akryl- og maleinsyre (CP5) , 3,9% natriumvannglass (forhold 3,3), 1,3% karboksymetylcellulose, 0,3% EDTA, 0,3% optisk lysgjører (stilben type), 24,4% natriumsulfat, vann og skumregulator, 0,6% proteaseenzympriller (aktivitet 300,00). Prøver ble fremstilt fra 64 g "IEC-Z", 12 g perkarbonatpartikler og 4 g TAED. En "Quick Stability Index" (QSI) ble bestemt for hver prøve ved å bestemme mengden av oksygen dannet i løpet av 24 timers lagring ved 40°C og dividert med mengden av oksygen frigjort av det relative innhold (%) av det aktive oksygen opprinnelig tilstede i perkarbonatet. Således vil en lav QSI-verdi bety høy stabilitet. QSI-verdier for partiklene med forskjellige belegningssammensetninger er vist i den etterfølgende tabell, hvori innholdene av de forskjellige bestanddeler er beregnet som vekt% basert på hele partiklen. A.O. henviser til det aktive oksygen i partiklene.
EKSEMPEL 2: Partikler ble fremstilt og undersøkt som i eksempel 1 med den forskjell at EDTA ble anvendt istedenfor natriumglukoheptonat. Resultatene fremgår av den etter-følgende tabell:
EKSEMPEL 3: Natriumperkarbonatpartikler ble belagt som i eksempel 1 med en første oppløsning av natriumsilikat (Si02:Na20 forhold=l), natriumglukoheptonat og/eller natriumsalt av glutarsyre, og en andre oppløsning av magnesiumsulfat og eventuelt natriumsulfat eller natriumbikar-bonat. I et eksperiment ble en tredje oppløsning av natriumkarbonat påført. Stabiliteten av perkarbonatet ble undersøkt som i eksempel 1 og resultatene fremgår av den etterfølgende tabell:

Claims (1)

  1. hvor R er CH2 OH eller COOH, n er 2-6, og m er O-n. 7. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at chelateringsmidlet er en dikarboksylsyre omfattende 2-10 karbonatomer. 8. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at chelateringsmidlet er valgt fra gruppen bestående av salter av sitronsyre, glukonsyre, glukoheptonsyre, sakkaridsyre, glutarsyre og pimelinsyre. 9. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at chelateringsmidlet er et salt av glukoheptonsyre. 10. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at chelateringsmidlet er et salt av glutarsyre. 11. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at silikatet og magnesiumsaltet er påført i form av oppløsninger. 12. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-11, karakterisert ved at det vannoppløselige magnesiumsalt er magnesiumsulfat. 13. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at belegget også inneholder minst et alkalimetallsalt av karbonat, bikarbonat eller sulfat. 14. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-13, karakterisert ved at belegget omfatter et første lag, regnet fra kjernen, inneholdende silikatet mens det andre lag inneholder magnesiumsaltet, chelateringsmidlet er innbefattet i kjernen eller i minst ett av lagene. 15. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-14, karakterisert ved at belegget inneholder et chelateringsmiddel. 16. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at kjernen inneholder et chelateringsmiddel. 17. Partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-16, karakterisert ved at peroksyforbindelsen er alkalimetallperkarbonat. 18. Fremgangsmåte ved fremstilling av partiklene i henhold til hvilket som helst av kravene 1-17, karakterisert ved at ■trinnono. å påføre et Ob. belegg é& r partikler omfattende en peroksyforbindelse med evne til å frigi hydrogenperoksyd eller peroksysyrer i vandige oppløsninger, hvor belegget inneholder et silikat r vdtrv>e>v oa/eJiij-r Vj^ktswOc i^i.Uo^wJ' «-^ og et vannoppløselig magnesiumsalt,^favjLc -pa^?£iJU.-e-ne—jggjse qs^0^^-'- inneholder en alifatisk organisk forbJ^nde^se-~eTler et saltC derav som et chelateringsmiddel, så-^inneholder belegget en {^ j ^^ alifatisk organisk forbinde-1'se eller et salt derav som ^J ^ <*> chelateringsmiddel ,^©g^hvis partiklene inneholder en alifa-y tisk organiskj^drbindelse eller et salt derav som et chela^ teringsmiddel, kan belegget eventuelt inneholde, en alifa- ) tiskyarganisk forbindelse eller et salt derav som chela-t^& i^ gmd^.de.i=^ 19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved trinnene å påføre en oppløsning inneholdende et silikat og påføre en oppløsning av et magnesiumsalt, og deretter tørke de belagte. parti kler, idet eventuelt en eller begge av oppløsningene også inneholder et chelateringsmiddel. 20. Anvendelse av partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-17 som blekemiddel. 21. Blanding inneholdende et inert fyllstoff, og/eller en eller flere bestanddeler aktive ved vasking, karakterisert ved at blandingen også inneholder partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-17 . 22. Vaskemiddelblanding omfattende partikler i henhold til hvilket som helst av kravene 1-17.
NO972044A 1994-11-03 1997-05-02 Blekemiddel NO972044L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9403778A SE9403778D0 (sv) 1994-11-03 1994-11-03 Bleaching agent
PCT/SE1995/000958 WO1996014389A1 (en) 1994-11-03 1995-08-24 Bleaching agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO972044D0 NO972044D0 (no) 1997-05-02
NO972044L true NO972044L (no) 1997-05-02

Family

ID=20395846

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO971490A NO971490L (no) 1994-10-07 1997-04-02 Blekemiddel
NO972044A NO972044L (no) 1994-11-03 1997-05-02 Blekemiddel

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO971490A NO971490L (no) 1994-10-07 1997-04-02 Blekemiddel

Country Status (20)

Country Link
US (2) US5929015A (no)
EP (3) EP0785982B1 (no)
JP (1) JP2963769B2 (no)
KR (3) KR100207150B1 (no)
AT (3) ATE191744T1 (no)
AU (2) AU3689995A (no)
BR (3) BR9509491A (no)
CA (2) CA2199132C (no)
CZ (3) CZ285638B6 (no)
DE (2) DE69503254T2 (no)
DK (1) DK0789748T3 (no)
ES (2) ES2145302T3 (no)
FI (2) FI971350A0 (no)
HU (1) HUT77714A (no)
NO (2) NO971490L (no)
PL (2) PL181515B1 (no)
RU (2) RU2142982C1 (no)
SE (1) SE9403778D0 (no)
SK (2) SK281838B6 (no)
WO (1) WO1996014389A1 (no)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2313368B (en) * 1996-02-29 2000-06-14 Oriental Chem Ind Process for manufacturing granular sodium percarbonate
JP3642922B2 (ja) * 1997-06-24 2005-04-27 花王株式会社 食器用液体洗浄剤組成物
EP0962424A1 (en) 1998-06-05 1999-12-08 SOLVAY (Société Anonyme) Coated sodium percarbonate particles, process for their preparation, their use in detergent compositions and detergent compositions containing them
CA2337162A1 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 The Procter & Gamble Company Particulate compositions having a plasma-induced, graft polymerized, water-soluble coating and process for making same
EP1100860A1 (en) * 1998-07-29 2001-05-23 The Procter & Gamble Company Detergent composition having a plasma-induced, water-soluble coating and process for making same
US6428814B1 (en) 1999-10-08 2002-08-06 Elan Pharma International Ltd. Bioadhesive nanoparticulate compositions having cationic surface stabilizers
US20040141925A1 (en) * 1998-11-12 2004-07-22 Elan Pharma International Ltd. Novel triamcinolone compositions
KR100366556B1 (ko) 2000-04-26 2003-01-09 동양화학공업주식회사 세제용 입상 코티드 과탄산나트륨과 이의 제조방법
WO2004058931A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel
EP1612185A1 (en) 2004-06-29 2006-01-04 SOLVAY (Société Anonyme) Coated sodium percarbonate particles, process for their production, their use and detergent compositions containing them
EP1612186A1 (en) 2004-06-29 2006-01-04 SOLVAY (Société Anonyme) Sodium percarbonate particles, process for their production, their use and detergent compositions containing them.
EP1728762A1 (en) 2005-06-01 2006-12-06 SOLVAY (Société Anonyme) Coated sodium percarbonate particles, process for their preparation, their use and detergent compositions containing them
US7556696B2 (en) * 2007-02-15 2009-07-07 Westinghouse Electric Co Llc Removal of niobium second phase particle deposits from pickled zirconium-niobium alloys
AR068867A1 (es) 2007-10-15 2009-12-09 Kemira Chemicals Inc Composiciones de fluido para tratamianto de pozos que incluyen una formulacion de percarbonato de liberacion retardada y metodos para usarlas
ES2415831T3 (es) 2010-05-31 2013-07-29 Kemira Oyj Control de enzimas en la producción de pasta
DE102013211093A1 (de) * 2013-06-14 2014-12-18 Evonik Treibacher Gmbh Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel
GB201402257D0 (en) 2014-02-10 2014-03-26 Revolymer Ltd Novel Peracid - containing particle
JP6675476B2 (ja) * 2016-04-22 2020-04-01 四国化成工業株式会社 固形漂白剤含有物及び洗浄剤組成物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2226460B1 (no) * 1973-04-20 1976-12-17 Interox
DE2413561A1 (de) * 1974-03-21 1975-10-02 Henkel & Cie Gmbh Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung
LU72575A1 (no) * 1975-05-23 1977-02-10
FR2323631A1 (fr) * 1975-09-15 1977-04-08 Ugine Kuhlmann Persels mixtes stables en melange lixiviel
JPS608040B2 (ja) * 1977-11-25 1985-02-28 花王株式会社 色,柄物の変,褪色を起さない漂白剤組成物
GB1575792A (en) * 1978-01-10 1980-10-01 Interox Peroxygen compounds
SU859287A1 (ru) * 1978-10-30 1981-08-30 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности Способ стабилизации перкарбоната натри
SU960244A1 (ru) * 1979-08-31 1982-09-23 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности Моюще-отбеливающее средство
JPS58217599A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 花王株式会社 漂白洗浄剤組成物
CH659082A5 (en) * 1984-04-09 1986-12-31 Ciba Geigy Ag Detergent powder additives in the form of speckles
DE3712329A1 (de) * 1987-04-11 1988-10-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von serin-n,n-diessigsaeure und derivaten, ihre verwendung insbesondere als komplexbildner und diese enthaltende wasch- und reinigungsmittel
GB8803113D0 (en) * 1988-02-11 1988-03-09 Bp Chem Int Ltd Anhydrides in detergent compositions
DE3829847A1 (de) * 1988-09-02 1990-03-15 Basf Ag Wasch- und reinigungsmittel
DE3914980A1 (de) * 1989-05-06 1990-12-06 Basf Ag 2-methyl- und 2-hydroxymethyl-serin-n,n-diessigsaeure und ihre derivate
JP2841211B2 (ja) * 1989-07-06 1998-12-24 東海電化工業株式会社 過炭酸ナトリウムの安定化方法
JP2969794B2 (ja) * 1990-05-25 1999-11-02 三菱瓦斯化学株式会社 安定化された過炭酸ナトリウムの製造方法
US5362412A (en) * 1991-04-17 1994-11-08 Hampshire Chemical Corp. Biodegradable bleach stabilizers for detergents
GB9126296D0 (en) * 1991-12-11 1992-02-12 Unilever Plc Sodium percarbonate
US5332518A (en) * 1992-04-23 1994-07-26 Kao Corporation Stable slurry-coated sodium percarbonate, process for producing the same and bleach detergent composition containing the same
US5336433A (en) * 1992-06-08 1994-08-09 Eka Nobel Ab Bleaching agent
EP0623553B1 (en) * 1993-05-06 1997-07-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Stabilized particle of sodium percarbonate
ATE185838T1 (de) * 1993-07-14 1999-11-15 Procter & Gamble Stabilisierte reinigungsmittelzusammensetzungen
DE4324104C2 (de) * 1993-07-17 1997-03-20 Degussa Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
GB9326522D0 (en) * 1993-12-29 1994-03-02 Solvay Interox Ltd Process for stabilising particulate alkali metal percarbonate
DE4439069A1 (de) * 1994-11-02 1996-05-09 Degussa Percarbonathaltige Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
CZ288003B6 (cs) 2001-03-14
AU3689995A (en) 1996-05-02
JPH10508629A (ja) 1998-08-25
SK54497A3 (en) 1997-09-10
EP0784667A1 (en) 1997-07-23
FI971808A0 (fi) 1997-04-28
DE69503254D1 (de) 1998-08-06
BR9509231A (pt) 1998-01-27
NO971490L (no) 1997-05-07
CZ286651B6 (cs) 2000-05-17
RU2137822C1 (ru) 1999-09-20
FI971350A (fi) 1997-04-02
FI971350A0 (fi) 1997-04-02
DK0789748T3 (da) 2000-10-09
KR100207148B1 (ko) 1999-07-15
US6255272B1 (en) 2001-07-03
EP0785982A1 (en) 1997-07-30
PL180924B1 (pl) 2001-05-31
CZ92097A3 (en) 1997-07-16
EP0785982B1 (en) 1998-07-01
NO972044D0 (no) 1997-05-02
DE69503254T2 (de) 1999-01-21
PL181515B1 (en) 2001-08-31
BR9509230A (pt) 1998-01-27
KR970706380A (ko) 1997-11-03
EP0789748A1 (en) 1997-08-20
CA2199133C (en) 2000-07-18
EP0789748B1 (en) 2000-04-12
EP0784667B1 (en) 1998-11-11
BR9509491A (pt) 1997-10-14
RU2142982C1 (ru) 1999-12-20
KR970706382A (ko) 1997-11-03
DE69516299D1 (de) 2000-05-18
WO1996014389A1 (en) 1996-05-17
JP2963769B2 (ja) 1999-10-18
CZ105397A3 (en) 1997-07-16
CA2199133A1 (en) 1996-04-18
SK282053B6 (sk) 2001-10-08
US5929015A (en) 1999-07-27
ATE167895T1 (de) 1998-07-15
KR100207149B1 (ko) 1999-07-15
KR100207150B1 (ko) 1999-07-15
PL319431A1 (en) 1997-08-04
ATE173293T1 (de) 1998-11-15
CZ135697A3 (en) 1997-08-13
CA2199132C (en) 2000-11-28
FI971808A (fi) 1997-04-28
ES2125663T3 (es) 1999-03-01
ATE191744T1 (de) 2000-04-15
CZ285638B6 (cs) 1999-10-13
HUT77714A (hu) 1998-07-28
SE9403778D0 (sv) 1994-11-03
CA2199132A1 (en) 1996-05-17
AU3689895A (en) 1996-05-31
NO971490D0 (no) 1997-04-02
DE69516299T2 (de) 2000-09-14
SK41097A3 (en) 1997-08-06
PL319952A1 (en) 1997-09-01
SK281838B6 (sk) 2001-08-06
ES2145302T3 (es) 2000-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO972044L (no) Blekemiddel
CA2183749C (en) Bleaching agent
US5902783A (en) Bleaching agent
JPH10508329A (ja) 漂白剤
US6071431A (en) Bleaching agent
EP0992575A1 (en) Bleaching agent
WO2000022080A1 (en) Bleaching agent

Legal Events

Date Code Title Description
FC2A Withdrawal, rejection or dismissal of laid open patent application