RU2142982C1 - Отбеливающий агент и способ его получения - Google Patents

Отбеливающий агент и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2142982C1
RU2142982C1 RU97108579A RU97108579A RU2142982C1 RU 2142982 C1 RU2142982 C1 RU 2142982C1 RU 97108579 A RU97108579 A RU 97108579A RU 97108579 A RU97108579 A RU 97108579A RU 2142982 C1 RU2142982 C1 RU 2142982C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
particles according
chelating agent
particles
salt
Prior art date
Application number
RU97108579A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97108579A (ru
Inventor
Лагнемо Ханс
Йигстам Моника
Original Assignee
ЕКА Кемикалс АБ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЕКА Кемикалс АБ filed Critical ЕКА Кемикалс АБ
Publication of RU97108579A publication Critical patent/RU97108579A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2142982C1 publication Critical patent/RU2142982C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
    • C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
    • C01B15/106—Stabilisation of the solid compounds, subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Abstract

Изобретение относится к частицам, имеющим ядро, содержащее перекисное соединение, способное выделять перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах, и покрытие. Покрытие содержит от около 0,05 до около 5 вес. % водорастворимой соли магния и от 0,05 до около 7 вес.% силиката щелочного металла. Частицы в ядре и/или в покрытии содержат от около 0,1 до около 20% алифатического органического соединения или его соли в качестве хелатирующего агента. Указанное органическое соединение содержит 2 - 10 атомов углерода и по меньшей мере одну гидроксигруппу и/или по меньшей мере одну карбоксигруппу. Описан также способ получения указанных частиц, а также моющая композиция, содержащая эти частицы. 4 с. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к частицам, ядром которых является перекисное соединение, а покрывающая оболочка включает силикат, водорастворимую соль магния и алифатическое органическое соединение в качестве хелатирующего агента. Изобретение относится также к получению и применению частиц. Кроме того, изобретение относится к композиции, содержащей такие частицы с покрытием.
Порошковые моющие композиции часто содержат перекисные соединения в качестве отбеливающих агентов, которые выделяют перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах. Однако многие перекисные соединения нестабильны при хранении. Полагают, что их разложение катализируют катионы металла, двигающиеся сравнительно свободно в воде, обычно присутствующей в моющих средствах, а также этому способствуют щелочной pH (обычно от около 8 до около 12) и другие компоненты, обычно присутствующие в моющих средствах, например цеолиты или активаторы отбеливания, такие, как ТАЭД (тетраацетилэтилендиамин), ТАГУ (тетраацетилглюкольурил) или ПАГ (пентаацетилглюкоза).
Чтобы получить моющие средства, безвредные для окружающей среды, в качестве отбеливающего средства желательно применять пергидрат карбоната щелочного металла, общеизвестный как перкарбонат. Однако активность перкарбоната в моющем средстве быстро снижается из-за разложения, при хранении моющего средства при обычной комнатной температуре и влажности.
Предпринималось много попыток стабилизации перкарбоната, например при помощи смешивания со стабилизирующими веществами или покрытия ими, такими, как сульфаты, карбонаты, бораты, силикаты или органические вещества. Такие способы стабилизации описаны в патентной литературе, например в патентах Великобритании 1446799, 1538893, 1575792, Европейских патентах 459625, 573731 и патенте США 3975280.
В патенте США 4075116 описано получение перкарбоната из карбоната натрия, перекиси водорода и различных добавок.
В патенте Швейцарии 659082 описано смешивание отбеливающих агентов с водорастворимыми кислотами.
Целью настоящего изобретения является получение частиц, включающих перекисное соединение, в частности, перкарбонат щелочного металла с улучшенной стабильностью при хранении, в частности, в моющих композициях. Другая цель изобретения - получить частицы, включающие перекисные соединения, составляющие которых не наносят вреда окружающей среде.
Данное изобретение решает эти задачи получением частиц, ядро которых состоит из перекисного соединения, способного высвобождать перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах, особенно в щелочных растворах. Частицы имеют покрытие, содержащее силикат и водорастворимую соль магния. Ядро и/или покрытие содержат в качестве хелатирующего агента алифатическое органическое соединение или его соль.
Было обнаружено, что комбинация силиката и соединения магния приводит к образованию силиката магния, который представляет собой очень мощный стабилизатор для перекисных соединений. Поскольку силикат магния плохо растворяется в воде, до сих пор трудно было применять его в качестве покрытия для частиц перекисных соединений. Наличие хелатирующего агента значительно повышает стабильность перекисного соединения. Наивысшая стабильность достигается, если и ядро и покрытие содержат хелатирующий агент. Однако стабильность достаточно хорошая, даже если хелатирующий агент присутствует только в покрытии или только в ядре.
Стабильность перекисного соединения дополнительно повышается если покрытие также содержит по меньшей мере одну соль щелочного металла: карбонат, бикарбонат или сульфат, в чистом виде или смесях. Щелочной металл может, например представлять собой натрий, калий или литий, либо их смеси. Наиболее предпочтителен натрий. Количество указанной соли щелочного металла предпочтительно составляет от 0 до 20 вес.%, а более предпочтительно от 0 до 10 вес.%.
Различные компоненты покрытия могут находиться в одном или разных слоях, которые наносят в одну или несколько стадий. Желательно, чтобы первый слой, ближайший к ядру, содержал силикат и необязательно одну или несколько солей щелочного металла, карбоната, бикарбоната или сульфата, а второй слой содержал соль магния и необязательно одну или несколько солей щелочного металла, карбоната, бикарбоната или сульфата. Желательно, чтобы хелатирующий агент был включен по меньшей мере в один, а наиболее предпочтительно в оба слоя.
Кроме перекисного соединения ядро частиц может содержать карбонат щелочного металла (например, кальцинированную соду), в количестве от 0 до около 50% по весу, предпочтительно от 0 до 30% по весу, и/или силикат щелочного металла, например в количестве от около 0.05 до около 7% в расчете от веса SiO2 целой частицы, предпочтительно от около 0.2 до около 5 вес.% в расчете на вес SiO2 целой частицы, и/или водорастворимое соединение магния, такое, как сульфат магния, в количестве, например от около 0.01 до около 5 вес.%, предпочтительно от около 0.1 до около 3 вес.%, выраженном в виде сульфата магния. Предпочтительно ядро включает и силикат, и соединение магния.
Предпочтительно использовать силикат в виде силиката щелочного металла, предпочтительно натрия, калия или их смеси, наиболее предпочтительно натрия. Молярное соотношение SiO2:M2O, М обозначает щелочной металл, составляет от около 1 до около 3, наиболее предпочтительно от около 1 до около 2.5.
Количество силиката в покрытии предпочтительно составляет от около 0.05 до около 7 вес.% от веса SiO2 целой частицы, предпочтительно от около 0.2 до около 5 вес.% от веса SiO2 целой частицы.
Частицы включают водорастворимую соль магния в количестве от около 0.05 до 5 вес. %, предпочтительно от около 0.1 до около 3 вес.% водорастворимой соли магния. Предпочтительно водорастворимая соль магния представляет собой сульфат магния. Молярное соотношение SiO2:MgO в покрытии может быть от около 0.5 до около 8, предпочтительно от 1 до около 5. В покрытии количество магния предпочтительно составляет от около 0 до около 90 вес %.
Хелатирующим агентом может быть алифатическое органическое соединение или его соль. Желательно, чтобы соединение включало от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Хелатирующие агенты, содержащие фосфор, такие, как фосфиновая кислота или ее соли, предпочтительно исключать. Кроме того предпочтительно исключать хелатирующие агенты, которые плохо подвергаются биоразложению, такие, как ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота) или ДТПК (диэтилентриаминпентауксусная кислота), или хелатирующие агенты, которые по каким-либо причинам могут нанести вред окружающей среде, такие, как НТК (нитрилтриуксусная кислота).
Предпочтительно использовать в качестве хелатирующего агента органическое соединение, включающее по меньшей мере одну гидроксильную группу и/или по меньшей мере одну карбоксильную группу, более предпочтительно две или несколько карбоксильных групп или по меньшей мере одну карбоксильную группу и по меньшей мере одну гидроксильную группу. Если присутствует одна или несколько групп карбоновой кислоты, предпочтительно применять соли щелочных и щелочноземельных металлов кислоты. Из щелочных металлов предпочтительно выбирают натрий, калий или их смеси, а из щелочноземельных металлов предпочтительно использовать кальций, магний или их смеси. Особенно предпочтительны соли натрия.
Одной из групп предпочтительных хелатирующих агентов являются соли оксикарбоновых кислот, имеющие одну или несколько гидроксильных групп и одну, две или три карбоксильных группы. Другая предпочтительная группа хелатирующих агентов включает соли дикарбоновых кислот. Наиболее предпочтительными хелатирующими агентами являются соли соединений общей формулы:
R1CnHm(OH)p(COOH)qR2,
в которой n равно 1-8, m равно 1-2n, p равно O-n, q равно 0-2 и по меньшей мере один из R1 или R2 представляет собой COOH, а другой - OH или COOH.
Примерами приемлемых хелатирующих агентов являются следующие соединения или их соли: 2-пентендикислота, 2-(3-карбокси-1-оксопропокси)-3-оксибутандикислота, глюкогептановая кислота, α-глюкогептановая кислота, глутаровая кислота, карбоксиметокси-янтарная кислота, моноцитрат глицерина, 2,5-ди-этиладипиновая кислота, 3-трет-бутилгександикислота, оксиди-янтарная кислота, 2-бутендиоксикислота, оксибутандикислота, 2-этилпробковая кислота, винная кислота, паравинная кислота, пировинная кислота, диоксивинная кислота, гептоновая кислота, щавелево-янтарная кислота, карбокси-янтарная кислота, 3-оксоглутаровая кислота, галактаровая кислота, глюконовая кислота, диоксималеиновая кислота, пробковая кислота, аконитиновая кислота, метилмалеиновая кислота, 2-оксо-глутаровая кислота, щавелево-лимонная кислота, лимонная кислота, изолимонная кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, гликолевая кислота, дигликолевая кислота, фумаровая кислота, 2-этендикарбоновая кислота, янтарная кислота, метилен-янтарная кислота, 1,2,3-трикарбоксипропан, сахарная кислота, аскорбиновая кислота, 2-оксиметилкротоновая кислота, глицериновая кислота, окситриметилуксусная кислота, диметилолпропионовая кислота, малоновая кислота, метилмалоновая кислота, этиленмалоновая кислота, метиленмалоновая кислота, (этиленокси)дималоновая кислота, гидракриловая кислота, 2-метилгидракриловая кислота, 3-оксипропионовая кислота, оксипировиноградная кислота, (карбоксиметил)малоновая кислота, этилмалоновая кислота, диметилмалоновая кислота, 2-метилмалоновая кислота, оксималоновая кислота, этиленмолочная кислота, мезоксалевая кислота и глицероловая кислота.
Также могут быть использованы в качестве хелатирующих агентов аминокислоты или их соли, например 2-амино-1,1,2-этантрикарбоновая кислота, аспарагиновая кислота, 2-(оксиметил)аспарагиновая кислота, аминометилпропандикислота, β-аланиндиацетилуксусная кислота, серин, сериндиацетилуксусная кислота, изосериндиацетилуксусная кислота, глицинсерин, 2-метилсерин, N-метилсерин, 2-аминомалоновая кислота, N-оксииминодиацетилуксусная кислота, N-(карбоксиметил)полуамид малеиновая кислота, N-(карбоксиметил)глутаминовая кислота, N-(карбоксиметил)аспарагиновая кислота, N-(2-гидроксиэтил)саркозин, иминоди-янтарная кислота, 3-бис(карбоксиметил)аминопропионовая кислота, N-(гидроксиэтил)глицин, метилглициндиацетилуксусная кислота, N-этилиминодиацетилуксусная кислота, метилиминодиацетилуксусная кислота, нитрилотрис-(пропионовая кислота), 3,3'-иминодипропионовая кислота, диэтанолглицин, диглицин, триглицин, этаноламин-N,N-диацетилуксусная кислота, глутаминовая кислота и аспарагиновая кислота.
Одной из наиболее предпочтительных групп хелатирующих агентов являются соли щелочных металлов или соли щелочноземельных металлов оксикарбоновой кислоты, имеющие формулу:
RCnHm(OH)nCOOH,
в которой R представляет собой CH2OH или COOH, n равно 2-6, и m равно 0-n. Предпочтительными хелатирующими агентами этой группы являются соли щелочных металлов оксикарбоновых кислот, соответствующие вышеприведенной формуле. R предпочтительно представляет собой CH2OH. Предпочтительно, чтобы n было равно 4 или 5. Предпочтительно m равно n, или n равно 2, причем углеродная цепь таким образом будет насыщенной или содержать одну двойную связь. Наиболее предпочтительным хелатирующим агентом является глюкогептонат щелочного металла, который представляет собой соль щелочного металла соединения по вышеупомянутой формуле, где R представляет собой CH2OH, и n равно 5. Другими предпочтительными хелатирующими агентами являются глюконат щелочного металла (R представляет собой CH2OH, n и m равны 4) и аскорбат щелочного металла (R представляет собой CH2OH, n равно 4 и m равно 2). Другие полезные хелатирующие агенты включают, например соли триоксиглутаровой кислоты, винной кислоты или сахарной кислоты.
Другой наиболее предпочтительной группой хелатирующих агентов являются дикарбоновые кислоты, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 5 до 7 атомов углерода. Предпочтительно, если группы карбоновой кислоты расположены на концах углеродной цепи. Кроме того, предпочтительно, если дикарбоновая кислота не содержит гидроксильных групп и более предпочтительно, если она не содержит функциональных групп, за исключением групп карбоновой кислоты. Наиболее предпочтительные дикарбоновые кислоты формулы:
COOH - R - COOH
в которой R представляет собой алкилен, который предпочтителен, или алкенилен с 2-8 атомами углерода, лучше с 3-5 атомами углерода. Предпочтительно, R представляет собой прямую цепь без разветвлений. Примерами приемлемых дикарбоновых кислот являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и их смеси.
Наиболее предпочтительные хелатирующие агенты выбирают из группы, состоящей из солей лимонной кислоты, глюконовой кислоты, глюкогептоновой кислоты, сахарной кислоты, глутаровой кислоты и пимелиновой кислоты.
Частицы могут включать два или более различных хелатирующих агентов, как описано выше. Согласно описанию покрытие и ядро могут содержать одинаковые или разные хелатирующие агенты. Предпочтительно частицы содержат от около 0.1 до около 20 вес.%, более предпочтительно от около 0.5 до около 15 вес.% хелатирующего агента. Желательно, чтобы содержание хелатирующего агента в покрытии составляло от около 0.1 до около 15 вес.%, более предпочтительно от около 0.5 до около 10 вес.% от веса частицы, а хелатирующего агента в ядре составляло от около 0.1 до около 10 вес.%, более предпочтительно от около 0.2 до около 5 вес.% от веса частицы. И предпочтительно, чтобы от 50 до около 100 вес. % от общего количества хелатирующего агента содержалось в покрытии частицы.
Средний диаметр частиц составляет от около 50 до около 3000 мкм, предпочтительно от около 100 до около 1250 мкм. Предпочтительная плотность составляет от около 600 до около 1500 г/л, в частности, от около 800 до около 1100 г/л. Было найдено, что высокая плотность так же, как большой средний размер частиц, улучшает стабильность при хранении.
Наиболее предпочтительным вариантом изобретения является то, в котором в качестве перекисного соединения используют перкарбонат щелочного металла, но можно также стабилизировать и другие перекисные соединения, например соли щелочных металлов: перборатов, пероксисульфатов или пероксисиликатов, пероксикарбоновые кислоты, или соединения, высвобождающие пероксикарбоновые кислоты, такие, как диацилированные дипероксикарбоновые кислоты (см. WO 91/17143). Частицы предпочтительно содержат от около 10 до около 99 вес.%, лучше от около 50 до около 95 вес.% перекисного соединения.
Изобретение также относится к способу получения частиц, как описано выше. Способ включает стадию нанесения покрытия на частицы, включающие перекисное соединение, способные высвобождать перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах, при этом покрытие содержит силикат и водорастворимую соль магния. Если указанные частицы не содержат алифатического органического соединения или его соли в качестве хелатирующего агента, алифатическое органическое соединение или его соль в качестве хелатирующего агента содержится в покрытии. Если данные частицы не содержат алифатического органического соединения или его соли в качестве хелатирующего агента, покрытие может необязательно содержать такое соединение или его соль в качестве хелатирующего агента. Покрытие необязательно может содержать соль карбоната, бикарбоната или сульфата щелочного металла. Способ предпочтительно включает стадии нанесения раствора, содержащего силикат, и нанесение раствора соли магния, и высушивание частиц с покрытием, при этом предпочтительно по меньшей мере один, более предпочтительно оба раствора содержат хелатирующий агент. В наиболее предпочтительном варианте способ включает стадии образования первого слоя нанесением раствора, содержащего силикат, высушивания этого первого слоя, образования второго слоя нанесением раствора соли магния и высушиванием покрытых частиц, при этом предпочтительно, если один раствор, более предпочтительно, если оба раствора содержат хелатирующий агент. Нанесение растворов можно проводить сразу одним слоем, например распылением разными форсунками. pH раствора или растворов, содержащих хелатирующий агент, составляет от около 7 до около 13, предпочтительно от около 8 до около 11. Один или оба раствора могут также содержать одну или несколько солей карбоната, бикарбоната или сульфата щелочного металла. Обычно применяют водные растворы, которые и наносят распылением, например в барабане или в псевдоожиженном слое. Покрываемые частицы, содержащие перекисное соединение, могут включать силикат щелочного металла, соединение магния, хелатирующий агент, карбонат щелочного металла или другие подходящие ингредиенты. Такие частицы могут быть получены, например из мелких частиц, состоящих, в основном, из перекисного соединения, предпочтительно имеющих диаметр менее, чем 200 мкм, добавлением хелатирующего агента и/или силиката щелочного металла и/или других необязательных ингредиентов, и гранулированием смеси с получением частиц подходящего размера, которые затем покрывают. Гранулирование можно осуществлять обычными способами, хорошо известными специалистам данной области, такими, как уплотнение, экструзия, агломерация в барабане или на диске, гранулирование в пcевдоожиженном слое, отверждение расплавленных солей разбрызгиванием или в мешалках разных типов. Хелатирующий агент, силикат щелочного металла и другие необязательные ингредиенты можно включать непосредственно, когда, например перкарбонат щелочного металла получают из карбоната щелочного металла и перекиси водорода. Силикат щелочного металла предпочтительно добавляют в виде водного раствора и хелатирующий агент предпочтительно примешивают к нему до добавления к перекисному соединению.
Предпочтительные перекисные соединения, хелатирующие агенты, силикаты, соли магния, соли щелочных металлов и другие компоненты, а также их количества подробно указаны в описании изобретения.
Далее, изобретение относится к применению описанных частиц, содержащих перекисное соединение и хелатирующий агент в качестве отбеливающего средства, предпочтительно при стирке текстильных изделий или мытье посуды. Частицы настоящего изобретения могут быть введены в воду для мытья посредством включения их в моющую композицию или в виде отдельного отбеливающего порошка. Количество частиц, поступающих в воду для мытья должно быть таким, чтобы получить от около 0.001 до около 1 г активного кислорода на литр, что соответствует около 0.01 до около 6 г перкарбоната натрия.
И наконец, изобретение относится к композиции, содержащей инертный наполнитель и/или одно или несколько веществ, активных в стирке, при этом композиция дополнительно включает частицы, содержащие перекисное соединение, хелатирующий агент в соответствии с изобретением, например в количестве от около 1 до почти 100 вес.%. Композиция может включать смесь частиц, содержащих разные виды перекисных соединений. Активные в стирке вещества могут включать моющие связывающие агенты, ПАВ, вещества, образующие щелочь, активаторы отбеливания или любые другие вещества, применяющиеся обычно в моющих средствах. Моющие связывающие агенты можно выбирать например из фосфатов, цеолитов, поликарбоксилатов, цитратов, кристаллических дисиликатов, аморфных дисиликатов (например, BritesilТМ), или их смесей. ПАВ желательно выбирать из анионных ПАВ, неионных ПАВ, мыл или их смесей. Анионные ПАВ выбирают из линейных алкилбензолсульфонатов, вторичных алкансульфонатов, этоксисульфатов спиртов или альфа-олефинсульфонатов. Неионные ПАВ выбирают, например из алкоксилированных соединений, таких, как спирты жирного ряда, алкилфенолы и алкиламины. Мыла выбирают из натриевых или калиевых солей твердых жиров. Возможно также применять катионные ПАВ, такие, как четвертичные соединения аммония или имидазолиниевые соли, так же, как амфотерные ПАВ. Вещества, образующие щелочь, выбирают, например из карбонатов, силикатов, фосфатов или их смесей. Активаторы отбеливания выбирают, например из ТАЕД, ТАГУ, НБСН (ноноилбензолсульфонатнатрия), ПАГ (пентаацетилглюкозы) или диацилированных дипероксикарбоновых кислот (см. WO 91/17143). Наполнитель может включать любое инертное вещество, такое, как сульфат натрия. Композиция может представлять собой полное моющее средство, или отбеливатель может добавляться отдельно в процессе стирки.
Полное моющее средство для стирки текстильных изделий обычно содержит от около 1 до 30 вес.%, предпочтительно от около 10 до около 20 вес.% частиц по изобретению. Кроме того, моющее средство обычно содержит моющие связывающие агенты, например от около 5 до около 50 вес.%; ПАВ, например, от около 5 до около 35 вес.%, вещества, образующего щелочь, например, от около 5 до около 20 вес.%. Желательно, чтобы моющее средство содержало от около 5 до около 20 вес.% анионных ПАВ, от около 2 до около 15 вес.% неионных ПАВ и от около 0.1 до около 5 вес.% мыла. Моющее средство может также содержать активаторы отбеливания, например, от 1 до около 10 вес.% и наполнители, такие, как сульфат натрия, например, от около 5 до около 50 вес.%. Хотя и нежелательно с экологической точки зрения, возможно включать хелатирующие агенты, такие, как фосфонаты или ЭДТК, например, в количестве от около 0.1 до около 1 вес. %. Кроме того, моющее средство может содержать традиционные компоненты, такие, как жидкое стекло, карбоксиметилцеллюлозу, ферменты, регуляторы пенообразования, отдушки, окрашивающие агенты, оптические осветлители и воду. Моющее средство можно готовить традиционными способами, такими, как сухое смешивание, агломерация или сушка распылением. В случае, если применяется сушка распылением, все компоненты, чувствительные к нагреванию, такие, как частицы, содержащие перекисные соединения, ферменты и отдушки, следует добавлять к высушенному материалу.
Отдельный отбеливающий порошок может включать вплоть до 100 вес.% частиц, содержащих перекисные соединения по изобретению, но предпочтительно от около 5 до около 90 вес.%. Отбеливающий порошок может включать только одно перекисное соединение или смесь частиц, содержащих разные виды перекисных соединений. Преимущественно, если вещество, образующее перекись водорода, такое, как перкарбонат, в количестве около 10 до около 75 вес.% используют в сочетании с активатором отбеливания, таким, как ТАЭД или ТАГУ, например в количестве от около 2 до около 25 вес.%. Могут быть использованы также другие активаторы отбеливания, такие, как диацилированная диперкарбоновая кислота, например в количестве от около 2 до около 25 вес.%. Отбеливающий порошок может также содержать моющие связывающие агенты, например от 5 до 90 вес. %; ПАВ, например до около 10 вес.%, ферменты, например до около 2 вес.% или наполнители, например от около 5 до около 90 вес.%. Предпочтительный отбеливающий порошок содержит по существу от около 30 до около 75 вес.% частиц, содержащих перкарбонат, от около 10 до около 25 вес.% активатора отбеливания, остальная часть (до баланса) включает в основном моющие связывающие агенты, наполнители, ПАВ, воду или их смеси.
Моющее средство для мытья посуды может быть в виде низкощелочного моющего средства (pH моющей воды приблизительно должно быть около 10-11), содержащего от около 2 до около 15 вес.% отбеливающего агента, включающего частицы с покрытием по изобретению, такого, как перкарбонат натрия с покрытием, от около 5 до около 50 вес.% дисиликата щелочного металла, от 0 до приблизительно 40 вес.% карбоната щелочного металла, от около 15 до около 50 вес. % связывающих агентов, таких, как цитрат натрия и поликарбоксилаты или триполифосфат натрия (ТПФН), от около 0.5 до около 5 вес.% неионных ПАВ с низким пенообразованием, от около 0.5 до около 5 вес.% ферментов и от около 1 до около 6 вес.% активаторов отбеливания, таких, как ТАЭД. Средство для мытья посуды может быть также высокощелочным (pH моющей воды около 11-12) с аналогичным составом, что и низкощелочное средство, при этом дисиликат заменяют от около 20 до около 80 вес.% метасиликата щелочного металла, а свертывающий агент преимущественно состоит из ТПФН.
Настоящее изобретение позволяет получить стабильные отбеливающие агенты, содержащие перекисные соединения, в частности, перкарбонат, которые можно применять в моющих средствах, включающих цеолиты, такие, как цеолит 4A. Изобретение также позволяет снизить или исключить применение других хелатирующих агентов в моющих средствах, таких, как традиционно применяемые ЭДТК или фосфонаты, которые менее приемлемы с экологической точки зрения.
Далее изобретение проиллюстрировано с помощью примеров, которые, однако, не ограничивают его объем. Если не указано иначе, все содержание в процентах выражено в весовых процентах.
Пример 1. Частицы перкарбоната натрия с диаметром около 200-1250 мкм и плотностью около 1000 г/л покрывали в две стадии распылением первого водного раствора во вращающемся барабане, сушкой в барабане, распылением второго водного раствора в барабане и сушкой в псевдоожиженном слое. Первый водный раствор содержал 40 вес.% дисиликата натрия и необязательно - глюкогептонат натрия. Второй водный слой содержал 10 вес.% сульфата магния и необязательно включал глюкогептонат натрия и сульфат натрия. Во вращающемся барабане температура составляла 50-60oC, а в псевдоожиженном слое - 70oC. Чтобы исследовать стабильность перкарбоната при хранении, полученные частицы, а также частицы без покрытия вводили в стандартное моющее средство IEC-Z (Henkel), состоящее из 9.7% линейного алкилбензолсульфоната (Cсреднее 11.5), 5.2% этоксилированного C12-18 спирта (ЭО7), 3.6% натриевого мыла, 32.5% цеолита A, 13.0% карбоната натрия, 5.2% натриевой соли сополимеризата акриловой и малеиновой кислоты (CP5), 3.9% жидкого натриевого стекла (соотношение 3.3), 1.3% карбоксиметилцеллюлозы, 0.3% ЭДТК, 0.3% оптического осветлителя (типа стильбена), 24.4% сульфата натрия, воды и регулятора пенообразования, 0.6% фермента прилз-протеазы (активность 300.00). Образцы готовили из 64 граммов IEC-Z, 12 г частиц перкарбоната и 4 г ТАЭД. Для каждого образца определяли быстрый индекс стабильности (БИС) измерением количества кислорода, образованного в течение 24-часового хранения при 40oC и делением количества высвобожденного кислорода на относительное содержание (%) активного кислорода в исходном перкарбонате. Таким образом, низкая БИС-величина означает высокую стабильность. БИС-величины для частиц с разными композициями покрытий показаны в таблице, в которой содержание разных составляющих указывается в весовых процентах от веса полной частицы. А.К. означает активный кислород в частицах (см. табл. 1).
Пример 2. Частицы были получены и протестированы как в примере 1, за исключением того, что вместо глюкогептоната натрия использовали ЭДТК. Результаты приведены в табл. 2.
Пример 3. Частицы перкарбоната натрия покрывали как в примере 1 первым раствором силиката натрия (SiO2:Na2O, соотношение 1), глюкогептоната натрия и/или натриевой соли глутаровой кислоты, и вторым раствором сульфата магния и необязательно сульфата натрия или бикарбоната натрия. В одном эксперименте покрывали третьим раствором карбоната натрия. Стабильность перкарбоната тестировали как в примере 1 и результаты приведены в табл. 3.0

Claims (21)

1. Частицы, имеющие ядро, содержащее перекисное соединение, способное выделять перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах, и покрытие, содержащее силикат щелочного металла, отличающиеся тем, что покрытие содержит от около 0,05 до около 5 вес.% водорастворимой соли магния и от около 0,05 до около 7 вес.% от веса частиц силиката щелочного металла и частицы в ядре и/или в покрытии содержат от около 0,1 до около 20 вес.% алифатического органического соединения или его соли в качестве хелатирующего агента, где указанное органическое соединение содержит 2 - 10 атомов углерода и, по меньшей мере, одну гидроксигруппу и/или, по меньшей мере, одну карбоксигруппу.
2. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что хелатирующий агент не содержит ЭДТК, ДТПК или НТК.
3. Частицы по любому из пп.1 и 2, отличающиеся тем, что хелатирующий агент не содержит фосфоновых кислот или их солей.
4. Частицы по любому из пп.1 - 3, отличающиеся тем, что хелатирующий агент представляет собой соль соединения, соответствующего формуле
R1CnHm(OH)p(COOH)qR2
в которой n = 1 - 8;
m = 1 - 2n;
p = 0 - n;
q = 0 - 2;
по меньшей мере один из R1 и R2 представляет собой COOH, а другой представляет собой OH или COOH.
5. Частицы по любому из пп.1 - 4, отличающиеся тем, что хелатирующим агентом является соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла оксикарбоновой кислоты, соответствующей формуле RCnHm(OH)nCOOH
в которой R представляет собой CH2OH или COOH;
n = 2 - 6;
m = 0 - n.
6. Частицы по любому из пп.1 - 4, отличающиеся тем, что хелатирующим агентом является дикарбоновая кислота, содержащая 2 - 10 атомов углерода.
7. Частицы по любому из пп.1 - 4, отличающиеся тем, что хелатирующий агент выбирают из группы, состоящей из солей лимонной кислоты, глюконовой кислоты, глюкогептоновой кислоты, сахарной кислоты, глутаровой кислоты и пимелиновой кислоты.
8. Частицы по любому из пп.1 - 7, отличающиеся тем, что хелатирующим агентом является соль глюкогептоновой кислоты.
9. Частицы по любому из пп.1 - 7, отличающиеся тем, что хелатирующим агентом является соль глутаровой кислоты.
10. Частицы по любому из пп.1 - 9, отличающиеся тем, что силикат и соль магния применяют в виде растворов.
11. Частицы по любому из пп.1 - 10, отличающиеся тем, что водорастворимой солью магния является сульфат магния.
12. Частицы по любому из пп.1 - 11, отличающиеся тем, что покрытие дополнительно содержит, по меньшей мере, одну соль карбоната, бикарбоната или сульфата щелочного металла.
13. Частицы по любому из пп.1 - 12, отличающиеся тем, что покрытие включает первый слой, считая от ядра, содержащий силикат, а второй слой содержит соль магния, при этом хелатирующий агент включен в ядро или, по меньшей мере, в один из указанных слоев.
14. Частицы по любому из пп.1 - 13, отличающиеся тем, что покрытие содержит хелатирующий агент.
15. Частицы по любому из пп.1 - 14, отличающиеся тем, что ядро содержит хелатирующий агент.
16. Частицы по любому из пп.1 - 15, отличающиеся тем, что перекисное соединение представляет собой перкарбонат щелочного металла.
17. Способ получения частиц, имеющих ядро, содержащее перекисное соединение, способное выделять перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах, путем нанесения покрытия, содержащего силикат щелочного металла, отличающийся тем, что наносят водный раствор водорастворимой соли магния и водный раствор силиката щелочного металла для образования покрытия, при этом в ядро и/или в покрытие включают алифатическое органическое соединение или его соль в качестве хелатирующего агента, содержащее 2 - 10 атомов углерода и, по меньшей мере, одну гидрокси - и/или, по меньшей мере, одну карбоксигруппу с получением частиц по пп.1 - 16.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что включает стадии нанесения раствора, содержащего силикат, нанесения раствора соли магния и высушивания покрытых частиц, где один или оба раствора необязательно содержат хелатирующий агент.
19. Частицы по любому из пп.1 - 16 в качестве отбеливающего агента.
20. Отбеливающая композиция, включающая инертный наполнитель и/или одно или несколько веществ, активных при стирке, отличающаяся тем, что дополнительно включает от около 1 до около 100 вес.% частиц по любому из пп.1 - 16.
21. Моющая композиция, содержащая поверхностно-активные вещества, традиционные компоненты моющих средств и включающая вещества, содержащие перекисные соединения, отличающаяся тем, что она в качестве вещества, содержащего перекисное соединение, содержит от около 1 до около 30 вес.% частиц по любому из пп.1 - 16.
RU97108579A 1994-11-03 1995-08-24 Отбеливающий агент и способ его получения RU2142982C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9403778-5 1994-11-03
SE9403778A SE9403778D0 (sv) 1994-11-03 1994-11-03 Bleaching agent
PCT/SE1995/000958 WO1996014389A1 (en) 1994-11-03 1995-08-24 Bleaching agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97108579A RU97108579A (ru) 1999-05-27
RU2142982C1 true RU2142982C1 (ru) 1999-12-20

Family

ID=20395846

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97108579A RU2142982C1 (ru) 1994-11-03 1995-08-24 Отбеливающий агент и способ его получения
RU97108292/04A RU2137822C1 (ru) 1994-10-07 1995-08-24 Частицы, отбеливающий агент, отбеливающая и моющая композиции на их основе

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97108292/04A RU2137822C1 (ru) 1994-10-07 1995-08-24 Частицы, отбеливающий агент, отбеливающая и моющая композиции на их основе

Country Status (20)

Country Link
US (2) US5929015A (ru)
EP (3) EP0785982B1 (ru)
JP (1) JP2963769B2 (ru)
KR (3) KR100207150B1 (ru)
AT (3) ATE191744T1 (ru)
AU (2) AU3689995A (ru)
BR (3) BR9509491A (ru)
CA (2) CA2199133C (ru)
CZ (3) CZ285638B6 (ru)
DE (2) DE69503254T2 (ru)
DK (1) DK0789748T3 (ru)
ES (2) ES2145302T3 (ru)
FI (2) FI971350A0 (ru)
HU (1) HUT77714A (ru)
NO (2) NO971490L (ru)
PL (2) PL181515B1 (ru)
RU (2) RU2142982C1 (ru)
SE (1) SE9403778D0 (ru)
SK (2) SK281838B6 (ru)
WO (1) WO1996014389A1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2313368B (en) * 1996-02-29 2000-06-14 Oriental Chem Ind Process for manufacturing granular sodium percarbonate
JP3642922B2 (ja) * 1997-06-24 2005-04-27 花王株式会社 食器用液体洗浄剤組成物
EP0962424A1 (en) 1998-06-05 1999-12-08 SOLVAY (Société Anonyme) Coated sodium percarbonate particles, process for their preparation, their use in detergent compositions and detergent compositions containing them
CA2337169A1 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 Paul Amaat France Detergent composition having a plasma-induced, water-soluble coating and process for making same
WO2000006687A1 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 The Procter & Gamble Company Particulate compositions having a plasma-induced, graft polymerized, water-soluble coating and process for making same
US6428814B1 (en) 1999-10-08 2002-08-06 Elan Pharma International Ltd. Bioadhesive nanoparticulate compositions having cationic surface stabilizers
US20040141925A1 (en) * 1998-11-12 2004-07-22 Elan Pharma International Ltd. Novel triamcinolone compositions
KR100366556B1 (ko) 2000-04-26 2003-01-09 동양화학공업주식회사 세제용 입상 코티드 과탄산나트륨과 이의 제조방법
WO2004058931A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel
EP1612185A1 (en) 2004-06-29 2006-01-04 SOLVAY (Société Anonyme) Coated sodium percarbonate particles, process for their production, their use and detergent compositions containing them
EP1612186A1 (en) 2004-06-29 2006-01-04 SOLVAY (Société Anonyme) Sodium percarbonate particles, process for their production, their use and detergent compositions containing them.
EP1728762A1 (en) 2005-06-01 2006-12-06 SOLVAY (Société Anonyme) Coated sodium percarbonate particles, process for their preparation, their use and detergent compositions containing them
US7556696B2 (en) * 2007-02-15 2009-07-07 Westinghouse Electric Co Llc Removal of niobium second phase particle deposits from pickled zirconium-niobium alloys
CL2008003040A1 (es) 2007-10-15 2009-10-30 Kemira Chemicals Inc Fluido de tratamiento de pozos que comprende agua, al menos un polimero hidratable y percarbonato de sodio granulado con un revestimiento de liberacion retardada, cuyo revestimiento es un silicato de metal alcalino o una mezcla de acrilato de estireno y acrilato de butilo; y proceso de fracturacion de una formacion subterranea.
ES2415831T3 (es) 2010-05-31 2013-07-29 Kemira Oyj Control de enzimas en la producción de pasta
DE102013211093A1 (de) * 2013-06-14 2014-12-18 Evonik Treibacher Gmbh Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel
GB201402257D0 (en) 2014-02-10 2014-03-26 Revolymer Ltd Novel Peracid - containing particle
EP3447114B1 (en) * 2016-04-22 2023-08-30 Shikoku Chemicals Corporation Material containing solid bleaching agent, and detergent composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU960244A1 (ru) * 1979-08-31 1982-09-23 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности Моюще-отбеливающее средство
US4973418A (en) * 1988-02-11 1990-11-27 Bp Chemicals Limited Nitrogen-containing anhydrides as bleach activators in detergent compositions
EP0407189A1 (en) * 1989-07-06 1991-01-09 Tokai Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Stabilized sodium percarbonate composition
EP0546815A1 (en) * 1991-12-11 1993-06-16 Unilever Plc Sodium percarbonate
EP0567140A1 (en) * 1992-04-23 1993-10-27 Kao Corporation Stable sodium percarbonate, process for producing the same and bleach detergent composition containing the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2226460B1 (ru) * 1973-04-20 1976-12-17 Interox
DE2413561A1 (de) * 1974-03-21 1975-10-02 Henkel & Cie Gmbh Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung
LU72575A1 (ru) * 1975-05-23 1977-02-10
FR2323631A1 (fr) * 1975-09-15 1977-04-08 Ugine Kuhlmann Persels mixtes stables en melange lixiviel
JPS608040B2 (ja) * 1977-11-25 1985-02-28 花王株式会社 色，柄物の変，褪色を起さない漂白剤組成物
GB1575792A (en) * 1978-01-10 1980-10-01 Interox Peroxygen compounds
SU859287A1 (ru) * 1978-10-30 1981-08-30 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности Способ стабилизации перкарбоната натри
JPS58217599A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 花王株式会社 漂白洗浄剤組成物
CH659082A5 (en) * 1984-04-09 1986-12-31 Ciba Geigy Ag Detergent powder additives in the form of speckles
DE3712329A1 (de) * 1987-04-11 1988-10-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von serin-n,n-diessigsaeure und derivaten, ihre verwendung insbesondere als komplexbildner und diese enthaltende wasch- und reinigungsmittel
DE3829847A1 (de) * 1988-09-02 1990-03-15 Basf Ag Wasch- und reinigungsmittel
DE3914980A1 (de) * 1989-05-06 1990-12-06 Basf Ag 2-methyl- und 2-hydroxymethyl-serin-n,n-diessigsaeure und ihre derivate
JP2969794B2 (ja) * 1990-05-25 1999-11-02 三菱瓦斯化学株式会社 安定化された過炭酸ナトリウムの製造方法
US5362412A (en) * 1991-04-17 1994-11-08 Hampshire Chemical Corp. Biodegradable bleach stabilizers for detergents
US5336433A (en) * 1992-06-08 1994-08-09 Eka Nobel Ab Bleaching agent
DE69404543T2 (de) * 1993-05-06 1997-12-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Stabilisiertes Natriumpercarbonatteilchen
DE69326833D1 (de) * 1993-07-14 1999-11-25 Procter & Gamble Stabilisierte Reinigungsmittelzusammensetzungen
DE4324104C2 (de) * 1993-07-17 1997-03-20 Degussa Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
GB9326522D0 (en) * 1993-12-29 1994-03-02 Solvay Interox Ltd Process for stabilising particulate alkali metal percarbonate
DE4439069A1 (de) * 1994-11-02 1996-05-09 Degussa Percarbonathaltige Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU960244A1 (ru) * 1979-08-31 1982-09-23 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности Моюще-отбеливающее средство
US4973418A (en) * 1988-02-11 1990-11-27 Bp Chemicals Limited Nitrogen-containing anhydrides as bleach activators in detergent compositions
EP0407189A1 (en) * 1989-07-06 1991-01-09 Tokai Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Stabilized sodium percarbonate composition
EP0546815A1 (en) * 1991-12-11 1993-06-16 Unilever Plc Sodium percarbonate
EP0567140A1 (en) * 1992-04-23 1993-10-27 Kao Corporation Stable sodium percarbonate, process for producing the same and bleach detergent composition containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
HUT77714A (hu) 1998-07-28
NO971490D0 (no) 1997-04-02
US6255272B1 (en) 2001-07-03
CZ92097A3 (en) 1997-07-16
NO972044D0 (no) 1997-05-02
EP0784667B1 (en) 1998-11-11
DE69503254D1 (de) 1998-08-06
CZ286651B6 (cs) 2000-05-17
ATE173293T1 (de) 1998-11-15
DE69516299D1 (de) 2000-05-18
SE9403778D0 (sv) 1994-11-03
EP0789748A1 (en) 1997-08-20
FI971350A (fi) 1997-04-02
CZ105397A3 (en) 1997-07-16
PL319952A1 (en) 1997-09-01
CZ285638B6 (cs) 1999-10-13
CA2199133A1 (en) 1996-04-18
AU3689995A (en) 1996-05-02
KR100207148B1 (ko) 1999-07-15
EP0785982B1 (en) 1998-07-01
FI971808A0 (fi) 1997-04-28
BR9509230A (pt) 1998-01-27
BR9509491A (pt) 1997-10-14
EP0784667A1 (en) 1997-07-23
JPH10508629A (ja) 1998-08-25
ES2125663T3 (es) 1999-03-01
CZ288003B6 (cs) 2001-03-14
DE69516299T2 (de) 2000-09-14
FI971808A (fi) 1997-04-28
PL319431A1 (en) 1997-08-04
ATE191744T1 (de) 2000-04-15
SK41097A3 (en) 1997-08-06
RU2137822C1 (ru) 1999-09-20
DK0789748T3 (da) 2000-10-09
WO1996014389A1 (en) 1996-05-17
NO971490L (no) 1997-05-07
JP2963769B2 (ja) 1999-10-18
CZ135697A3 (en) 1997-08-13
DE69503254T2 (de) 1999-01-21
CA2199132A1 (en) 1996-05-17
AU3689895A (en) 1996-05-31
KR100207149B1 (ko) 1999-07-15
ES2145302T3 (es) 2000-07-01
KR100207150B1 (ko) 1999-07-15
PL181515B1 (en) 2001-08-31
FI971350A0 (fi) 1997-04-02
KR970706380A (ko) 1997-11-03
SK281838B6 (sk) 2001-08-06
SK54497A3 (en) 1997-09-10
US5929015A (en) 1999-07-27
PL180924B1 (pl) 2001-05-31
CA2199132C (en) 2000-11-28
ATE167895T1 (de) 1998-07-15
NO972044L (no) 1997-05-02
KR970706382A (ko) 1997-11-03
BR9509231A (pt) 1998-01-27
EP0789748B1 (en) 2000-04-12
EP0785982A1 (en) 1997-07-30
CA2199133C (en) 2000-07-18
SK282053B6 (sk) 2001-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2142982C1 (ru) Отбеливающий агент и способ его получения
RU2128215C1 (ru) Частицы с сердцевиной из пероксисоединения, способ их получения, композиция для мытья посуды, отбеливатель
RU2116336C1 (ru) Частицы, имеющие сердцевину, содержащие пероксисоединение (варианты), способы их получения, композиция, их содержащая
JP2983062B2 (ja) 漂白剤
RU2140971C1 (ru) Частицы для отбеливания, отбеливающая и моющая композиции

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20100901

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140825