DE69501977T2

DE69501977T2 - Verfahren zur Verwendung eines geträgerten Metallocenkatalysator

Info

Publication number: DE69501977T2
Application number: DE69501977T
Authority: DE
Inventors: Helmut G Alt; Darryl R Fahey; Gary L Glass; Gil R Hawley; Syriac J Palackal; Bernd Peifer; Ted M Pettijohn; M Bruce Welch
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2015-06-01
Also published as: EP0810234A2; DE69515135T2; HU214925B; NO20005744D0; HU9501571D0; JPH0859729A; AU677902B2; NO952162L; ATE164857T1; NO310825B1; SK71895A3; HUT72719A; EP0810234A3; PL308837A1; ATE189823T1; CN1050611C; US5498581A; EP0685495A1; NO952162D0; CZ138995A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines speziellen festen Metallocen-Katalysatorsystems.

Hintergrund der Erfindung

Der Ausdruck "Metallocen", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Derivat von Cyclopentadienyliden, wobei es sich um ein Metallderivat handelt, das mindestens eine Cyclopentadienylkomponente enthält, die an ein Übergangsmetall gebunden ist. Das Übergangsmetall ist aus den Gruppen IVB, VB und VIB und vorzugsweise IVB und VIB ausgewählt. Beispiele umfassen Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom und Vanadium. Es wurde festgestellt, daß eine Anzahl von Metallocenen sich für die Polymerisation von Olefinen eignet. Im allgemeinen sind die stärker bevorzugten Katalysatoren Metallocene von Zr, Hf oder Ti.
Im allgemeinen ist es, um die hochste Aktivität bei Metallocen-Katalysatoren zu erzielen, erforderlich, sie zusammen mit einem Organoaluminoxan-Cokatalysator, wie Methylaluminoxan, zu verwenden. Dieses erhaltene Katalysatorsystem wird allgemein als ein homogenes Katalysatorsystem bezeichnet, da sich mindestens ein Teil des Metallocens oder des Organoaluminoxans in Lösung im Polymerisationsmedium befindet. Diese homogenen Katalysatorsysteme weisen den Nachteil auf, daß sie bei Verwendung unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen Polymeres, das an den Reaktorwänden während des Polymerisationsverfahrens haftet, und/oder Polymeres mit einer kleinen Teilchengröße und einer niedrigen Schüttdichte bilden, was die großtechnische Anwendbarkeit beschränkt.
Einige Versuche, die Nachteile von homogenen Metallocen-Katalysatorsystemen zu überwinden, sind in den US-Patenten 5 240 694, 4 871 705 und 5 106 804 beschrieben. Typischerweise beinhalten diese Verfahren die Präpolymerisation des Metallocen-Aluminoxan-Katalysatorsystems in Gegenwart oder Abwesenheit eines Trägers. Eine Auswertung dieser Techniken hat gezeigt, daß es immer noch Raum für Verbesserungen gibt, insbesondere wenn es sich bei dem Katalysator um einen Katalysator handelt, der bei einer Polyrnerisation vom Aufschlämmungstyp verwendet werden soll, wobei die Aufgabe darin besteht, eine Aufschlämmung von unlöslichen Teilchen des Polymerendprodukts und nicht eine Lösung eines Polymeren, die zu einem Fouling des Reaktors führen könnte, zu bilden. Bei der Durchführung einer Aufschlämmungspolymerisation in einem kontinuierlichen Schleifenreaktor ist es im Hinblick auf einen wirksamen Betrieb sehr wichtig, das Polymerfouling der inneren Oberflächen des Reaktors zu begrenzen. Der Ausdruck "Fouling", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Polymeransammlungen auf den Oberflächen im Innern des Reaktors.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines speziellen Typs von präpolymerisiertem Metallocen bereitzustellen.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein festes teilchenförmiges Metallocen enthaltendes Katalysatorsystem durch (a) Kombination eines Organoaluminoxans und mindestens eines Metallocens mit mindestens einem Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ mit mindestens einem olefinischen ungesättigten Substituenten in einer Flüssigkeit unter Bildung eines flüssigen Katalysatorsystems, (b) Durchführung einer Präpolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart des flüssigen Katalysatorsystems unter Bildung eines präpolymerisierten festen Katalysators und (c) Abtrennung des erhaltenen Feststoffs von der Flüssigkeit und den in der Flüssigkeit gelösten Komponenten, wobei der Feststoff das feste teilchenförmige Metallocen-Katalysatorsystem ist, hergestellt. Der Ausdruck "flüssiges Katalysatorsystem", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Kombination des Aluminoxans, des Metallocens und der Flüssigkeit, und zwar unabhängig davon, ob das Aluminoxan und/oder das Metallocen in der Flüssigkeit gelöst sind.
Erfindungsgemäß wird das erhaltene feste teilchenförmige Metallocen enthaltende Katalysatorsystem bei der Polymerisation eines Olefins durch Kontaktieren des Olefins mit dem erfindungsgemäßen teilchenförmigen Metallocen enthaltenden Katalysatorsystem unter geeigneten Reaktionsbedingungen eingesetzt.

Ausführliche Darstellung der Erfindung

Es wird angenommen, daß ein weiter Bereich von Metallocenen im vorliegenden Verfahren anwendbar ist. Das wesentliche Merkmal besteht darin, daß das Metallocen ein Metallocen ist, bei dem mindestens ein Ligand von Cyclopentadienyl-Typ einen Substituenten mit einer polymerisierbaren olefinischen Gruppe aufweist. Einige Beispiele für derartige Olefin enthaltende Metallocene sind im US-Patent 5 169 816 und in der veröffentlichten europäischen Anmeldung 574 370 beschrieben. Es wird angenommen, daß die Erfindung sowohl auf überbrückte als auch auf nicht-überbrückte Metallocene anwendbar ist. Die nicht-überbrückten Metallocene können sogar überbrückte Liganden enthalten, die zwei Reste vom Cyclopentadienyl-Typ, die über eine geeignete Brückenstruktur verknüpft sind, enthalten, wobei jedoch nur einer der Reste vom Cyclopentadienyl-Typ dieses Liganden an das Übergangsmetall gebunden ist. Alternativ dazu kann der olefinische Substituent sich an der Brücke befinden, die zwei Gruppen vom Cyclopentadienyl-Typ verbindet.
Die Metallocene des Typs, der als geeignet für die vorliegende Erfindung angesehen wird, umfassen diejenigen Metallocene, die durch die Formel Rx(Z) (Z)MeQk dargestellt werden, worin jedes Z an Mc gebunden ist und gleich oder verschieden ist und ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ ist, der unter substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-, Octahydrofluorenyl- und Fluorenylliganden ausgewählt ist; R eine strukturelle Brücke ist, die die Z verknüpft, und Ne eine Metall ist, das unter IVB-, VB- und VIB-Metallen des Periodensystems ausgewählt ist, jedes Q gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Halogenen und organischen Resten ausgewählt ist; x den Wert 1 oder 0 hat; k eine Zahl ist, die ausreicht, um die restlichen Valenzen von Me aufzufüllen; wobei ein weiteres Merkmal darin besteht, daß mindestens ein Z mindestens einen daran angebrachten olefinisch ungesättigten Substituenten aufweist. In überbrückten Metallocenen kann dieser olefinisch ungesättigte Substituent eine Verzweigung an der Brückeneinheit oder an einer oder beiden Gruppen vom Cyclopentadienyl-Typ der überbrückten Liganden sein.
Ein besonders bevorzugter Typ von überbrücktem Metallocen umfaßt die Metallocene, bei denen der olefinisch ungesättigte Substituent die Formel
aufweist, worin R" ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, n den Wert 1 oder 0 hat und jeder der Reste R' einzeln unter organischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff ausgewählt ist. Es ist am stärksten bevorzugt, daß R" mindestens zwei Kohlenstoffatome in seiner Hauptalkylenkette aufweist, d. h., daß es sich um ein zweiwertiger Ethylenrest oder ein höheres Homologes davon handelt.
Einige olefinisch verzweigte überbrückte Liganden, die sich für die Herstellung von Metallocenen eignen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können durch (i) Umsetzung einer olefinischen Dihalogenverbindung mit einem Alkalimetallsalz einer geeigneten Verbindung vom Cyclopentadien-Typ unter Bildung einer Verbindung der Formel Z-R-Z, worin R eine Brücke mit einem olefinisch ungesättigten Anteil ist und worin jedes Z gleich ist, oder alternativ (ii) durch zuerst erfolgende Herstellung einer Verbindung der Formel Z-R-X, worin X ein Halogen ist, und anschließende Umsetzung dieser Verbindung mit einem Alkalimetallsalz einer anderen verschiedenen Verbindung vom cyclopentadien-Typ, wobei eine Verbindung der Formel Z-R-Z, in der die beiden Z verschieden sind, gebildet wird, hergestellt werden. Derartige Reaktionen können unter Anwendung von Bedingungen der Art, wie sie im US-Patent 5 191 132 beschrieben sind, durchgeführt werden.
Eine alternative Technik zur Herstellung eines olefinischen verzweigten überbrückten Liganden beinhaltet die Umsetzung einer Carbonylverbindung mit einem olefinischen ungesättigten Anteil mit einer Verbindung vom Cyclopentadien-Typ in Gegenwart einer Base und von Methanol unter Bildung eines Alkenylfulvens, das dann mit einem Alkalimetallsalz einer Verbindung vom cyclopentadien-Typ, wie z. B. Fluoren, umgesetzt wird, wobei man einen ungesättigten, verzweigten überbrückten Liganden, der zwei Gruppen vom Cyclopentadienyl-Typ, d. h. Fluorenyl und Cyclopentadienyl, enthält, erhält. Zum Beispiel kann man 5-Hexen-2-on mit Cyclopentadien unter Anwendung eines Verfahrens wie dem, das von Stone et al., in J. Org. Chem., Bd. 49 (1984), 5. 1649 beschrieben wird, unter Bildung von 6-(But-3-enyl)-6-methylfulven umsetzen, das dann mit Fluorenyllithium umgesetzt und anschließend unter Bildung von 5-Cyclopentadienyl-5-(9- fluorenyl)-1-hexen, das gelegentlich auch als 1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1-(methyl)-1-(but-3-enyl)-methan bezeichnet wird, hydrolysiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung faßt also überbrückte Metallocene ins Auge, die aus verzweigten überbrückten Liganden mit Vinylendgruppen der Formel hergestellt werden, worin n eine Zahl typischerweise im Bereich von etwa 0 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10 ist; Riv die Bedeutung Si, Ge, C oder Sn hat; und R''' und R' jeweils einzeln unter Wasserstoff oder organischen Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Gegenwärtig bevorzugte R'- und R'''-Komponenten sind Wasserstoff oder Alkylgruppen mit typischerweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit typischerweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Z ist ein Rest vom Cyclopentadienyl-Typ, wie er bereits beschrieben wurde.
Die Metallocene derartiger olefinisch ungesättigter verzweigter überbrückter Liganden können durch Umsetzung des olefinisch verzweigten überbrückten Bis-(Cyclopentadienyl-Typ)-Liganden mit einem Alkalimetallalkyl unter Bildung eines zweiwertigen Ligandensalzes, das dann mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung des Metallocens reagiert, unter Anwendung der Techniken, die allgemein auf diesem Gebiet zur Bildung derartiger Metallocene bekannt sind, hergestellt werden; vgl. z. B. die Technik, die in der veröffentlichten europäischen Anmeldung 524 624 beschrieben wird, deren Offenbarung durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.
Einige typische Beispiele für Metallocene, die einen Substituenten mit einem olefinischen ungesättigten Anteil enthalten, umfassen 5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen-zirconiumdichlorid, Bis-(9-fluorenyl)(methyl)(vinyl)-silan-zirconiumdichlorid, Bis-(9-fluorenyl)(methyl)(prop-2-enyl)-silan-zirconiumdichlorid, Bis-(9-fluorenyl)(methyl)(but-3- enyl)-silan-zirconiumdichlorid, Bis-(9-fluorenyl)(methyl)(hex-5-enyl)- silan-zirconiumdichlorid, Bis-(9-fluorenyl)(methyl)(oct-7-enyl)-silanzirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(1-allylindenyl)-zirconiumdichlorid, Bis-(1-allylindenyl)-zirconiumdichlorid, (9-(Prop-2-enyl)-fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, (9-(Prop-2-enyl)-fluorenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Bis-(9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)-zirconiumdichlorid, (9-(Cyclopent-2-enyl)-fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Bis-(9-(cyclopent-2-enyl)(fluorenyl)-zirconiumdichlorid, 5-(2-Methylcyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen-zirconiumdichlorid, 5-(Fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1-hexen-hafniumdichlorid, (9-Fluorenyl)(1-allylindenyl)-dimethylsilan-zirconiumdichlorid, 1-(2,7-Di-(α-methylvinyl)(9-fluorenyl))-1-(cyclopentadienyl)-1,1-dimethylmethan-zirconiumdichlorid, 1-(2,7-Di-(cyclohex-1-enyl)(9-fluorenyl))-1-(cyclopentadienyl)-1,1-methan-zirconiumdichlorid und 5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen-titandichlorid.
Diese verschiedenen Metallocene können durch Umsetzung des erforderlichen Alkalimetallsalz vom Cyclopentadienyl-Typ mit einer Übergangsmetallverbindung hergestellt werden. Einige Beispiele für derartige Reaktionen werden in der vorstehend erwähnten veröffentlichten EP-Anmeldung 524 624 beschrieben.
Die bei der Herstellung des in der Erfindung verwendeten festen Katalysatorsystems verwendete Organoaluminoxankomponente ist eine oligomere Aluminiumverbindung mit Struktureinheiten der Formel
Einige Beispiele werden oftmals durch die allgemeine Formel (R-Al-O)n oder R(R-Al-O-)nAlR² dargestellt. In der allgemeinen Aluminoxanformel bedeutet R einen C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 50. Insbesondere bedeutet R Methyl und ist "n" mindestens 4. Aluminoxane können nach verschiedenen Verfahren, die auf diesem Gebiet bekannt sind, hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser, das in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, behandelt werden, oder es kann mit einem hydratisierten Salz, wie hydratisiertem Kupfersulfat, das in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert ist, unter Bildung eines Aluminoxans in Kontakt gebracht werden. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge an Wasser ein Gemisch aus linearen und cyclischen Spezies des Aluminoxans ergibt.
In der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung werden das Metallocen und das Aluminoxan in Gegenwart einer geeigneten Flüssigkeit unter Bildung eines flüssigen Katalysatorsystems kombiniert. Es ist bevorzugt, daß das flüssige Katalysatorsystem unter Verwendung einer organischen Flüssigkeit, in der das Aluminoxan mindestens teilweise löslich ist, hergestellt wird. Die gegenwärtig bevorzugten Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Toluol. Typischerweise wird eine gewisse Menge aromatisches flüssiges Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele umfassen Benzol, Toluol und Ethylbenzol sowie Diethylbenzol. Die Menge der Flüssigkeit, die eingesetzt werden soll, ist nicht besonders kritisch. Dennoch sollte die Menge vorzugsweise so gewählt werden, daß das Reaktionsprodukt zwischen dem Metallocen und dem Aluminoxan gelöst wird, daß für eine günstige Polymerisationsviskosität für die Präpolymerisation gesorgt wird und daß ein gutes Mischen möglich ist. Die Temperatur wird vorzugsweise unter der Temperatur gehalten, die zu einer Zersetzung des Metallocens führen würde. Typischerweise liegt die Temperatur im Bereich von -50ºC bis 100ºC. Vorzugsweise werden das Metallocen, das Aluminoxan und das flüssige Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von 10 bis 30ºC, kombiniert. Die Reaktion zwischen dem Aluminoxan und dem Metallocen ist relativ rasch. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann abhängig von den Liganden des Metallocens variieren. Im allgemeinen ist es günstig, daß sie für 1 Minute bis 1 Stunde in Kontakt gebracht werden.
Es gehört zum Umfang der Erfindung, das flüssige Katalysatorsystem in Gegenwart eines teilchenförmigen Feststoffs zu bilden. Es kann eine beliebige Anzahl von teilchenförmigen Feststoffen als der teilchenförmige Feststoff eingesetzt werden. Typischerweise kann der Träger ein beliebiger organischer oder anorganischer Feststoff sein, der das gewünschte Endergebnis nicht beeinträchtigt. Beispiele umfassen poröse Träger, wie Talcum, anorganische Oxide und harzartige Trägermaterialien, wie teilchenförmige Polyolefine. Beispiele für anorganische Oxidmaterialien umfassen Metalloxide der Gruppen II, III, IV oder V, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemische davon. Weitere Beispiele für anorganische Oxide sind Magnesiumoxid, Titandioxid und Zirconiumdioxid. Weitere geeignete Trägermaterialien, die eingesetzt werden können, umfassen Magnesiumdichlorid und feinteilige Polyolefine, wie Polyethylen. Es gehört zum Umfang der vorliegenden Erfindung, ein Gemisch aus einem oder mehreren teilchenförmigen Feststoffen zu verwenden.
Im allgemeinen ist es günstig, wenn der Feststoff vor der Verwendung gründlich entwässert wird. Vorzugsweise wird er so entwässert, daß er weniger als 1% Glühverlust aufweist. Die thermische Entwässerungsbehandlung kann im Vakuum oder unter Spülen mit einem trockenen Inertgas, wie Stickstoff, bei einer Temperatur von 20ºC bis 1000ºC und vorzugsweise von 300ºC bis 800ºC durchgeführt werden. Drucküberlegungen sind nicht kritisch. Die Dauer der thermischen Behandlung kann 1 bis 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Zeiten können jedoch angewandt werden, sofern ein Gleichgewicht mit den Oberflächenhydroxygruppen eingestellt wird.
Die Entwässerung kann auch durchgeführt werden, indem der Feststoff einer chemischen Behandlung unterzogen wird, um Wasser zu entfernen und die Konzentration an Oberflächenhydroxygruppen zu verringern. Die chemische Behandlung ist im allgemeinen geeignet, die Gesamtmenge an Wasser und Hydroxygruppen in der Oxidoberf läche zu vergleichsweise inerten Spezies umzuwandeln. Geeignete chemische Mittel sind z. B. Trimethylaluminium, Ethylmagnesiumchlorid, Chlorsilane, wie SiCl&sub4;, Disilazan, Trimethylchlorsilan und Dimethylaminotrimethylsilan.
Die chemische Entwässerung kann durchgeführt werden, indem das anorganische teilchenförmige Material, wie z. B. Siliciumdioxid, in einem inerten Kohlenwasserstoff mit niedrigem Siedepunkt, wie z. B. Hexan, aufgeschlämmt wird. Während der chemischen Entwässerungsbehandlung sollte das Siliciumdioxid in einer feuchtigkeits- und sauerstofffreien Atmosphäre gehalten werden. Zu der Siliciumdioxidaufschlämmung wird dann eine Lösung eines chemischen Entwässerungsmittels, wie Dichlordimethylsilan, in einem inerten Kohlenwasserstoff mit niedrigem Siedepunkt gegeben. Die Lösung wird langsam zu der Aufschlämmung gegeben. Die Temperaturbereiche während der chemischen Entwässerungsreaktion können 20ºC bis 120ºC betragen, wobei jedoch höhere und niedrigere Temperaturen angewandt werden können. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 50ºC bis 100ºC. Das chemische Entwässerungsverfahren sollte so lange fortgesetzt werden, bis im wesentlichen alle reaktiven Gruppen aus dem teilchenförmigen Trägermaterial entfernt sind, was durch das Ende der Gasbildung angezeigt wird. Normalerweise läßt man die chemische Entwässerungsreaktion 30 Minuten bis 16 Stunden und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden ablaufen. Nach Abschluß der chemischen Entwässerung kann das feste teilchenförmige Material unter einer Stickstoffatmosphäre abfiltriert und ein oder mehrere Male mit einem trockenen, sauerstoff freien inerten Lösungsmittel gewaschen werden. Die Waschlösungsmittel sowie die Verdünnungsmittel, die zur Bildung der Aufschlämmung und der Lösung des chemischen Entwässerungsmittels eingesetzt werden, können beliebige geeignete inerte Kohlenwasserstoffe sein. Beispielhaft für derartige Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Heptan, Hexan, Toluol und Isopentan.
Eine weitere chemische Behandlung, die bei festen anorganischen Oxiden, wie Siliciumdioxid, angewandt werden kann, beinhaltet die Reduktion durch Kontaktieren des Feststoffs mit Kohlenmonoxid bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, um im wesentlichen alles Wasser und die Hydroxygruppen zu vergleichsweise inaktiven Spezies umzuwandeln.
Die spezielle Teilchengröße des Trägers oder anorganischen Oxids, die Oberfläche, das Porenvolumen und die Anzahl der Hydroxygruppen werden nicht als kritisch für dessen Anwendbarkeit bei der Ausführung der Erfindung angesehen. Derartige Eigenschaften bestimmen jedoch oftmals die Menge des Trägers, der bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt werden soll, und sie beeinflussen die Teilchenmorphologie der gebildeten Polymeren. Die Eigenschaften des Trägers müssen daher bei der Auswahl des Trägers für die Verwendung in der speziellen Erfindung berücksichtigt werden.
Es liegt auch im Umfang der vorliegenden Erfindung, einen derartigen teilchenförmigen Feststoff zu dem flüssigen Katalysatorsystem zu geben, nachdem es gebildet worden ist, um die Präpolymerisation in Gegenwart des Feststoffs durchzuführen.
Die Mengen an Aluminoxan und Metallocen, die bei der Bildung des flüssigen Katalysatorsystems für die Präpolymerisation verwendet werden, können über einen weiten Bereich variieren. Typischerweise liegt jedoch das Molverhältnis von Aluminium im Aluminoxan zu Übergangsmetall des Metallocens im Bereich von 1:1 bis 20 000:1, und insbesondere wird ein Molverhältnis von 50:1 bis 2000:1 verwendet. Wenn ein teilchenförmiger Feststoff, d. h. Siliciumdioxid, verwendet wird, dann wird er im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis des Metallocens zum teilchenförmigen Feststoff im Bereich von 0,00001/1 bis 1/1 und insbesondere von 0,0005/1 bis 0,2/1 liegt.
Die Präpolymerisation wird im flüssigen Katalysatorsystem durchgeführt, bei dem es sich um eine Lösung, eine Aufschlämmung oder ein Gel in einer Flüssigkeit handeln kann. Ein weiter Bereich von Olefinen kann für die Präpolymerisation verwendet werden. Typischerweise wird die Präpolymerisation unter Verwendung eines Olefins durchgeführt, das vorzugsweise unter Ethylen und nicht-aromatischen α-Olefinen, wie Propylen, ausgewählt ist. Es liegt im Umfang der Erfindung, ein Gemisch aus Olefinen zu verwenden; z. B. können Ethylen und ein höheres α-Olefin für die Präpolymerisation verwendet werden. Es wird angenommen, daß die Verwendung eines höheren α-Olefins, wie 1-Buten, zusammen mit Ethylen das Ausmaß der Copolymerisation, das zwischen dem Olefinmonomeren und dem olefinisch ungesättigten Anteil des Metallocens auftritt, erhöht.
Die Präpolymerisation kann unter vergleichsweise milden Bedingungen durchgeführt werden. Typischerweise beinhaltet dies die Anwendung niedriger Drucke des Olefins und vergleichsweise niedriger Temperaturen, die so gewählt werden, daß eine Zersetzung als Nebenreaktion, die sich aus hohen Konzentrationen lokalisierter Wärme ergibt, vermieden wird. Die Präpolymerisation tritt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von -15ºC bis +110ºC und insbesondere im Bereich von +10 bis +30ºC auf. Die Menge an Präpolymerem kann variiert werden, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 1 bis 95 Gew.-% des erhaltenen präpolymerisierten festen Katalysatorsystems, und insbesondere im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%. Es ist im allgemeinen günstig, die Präpolymerisation mindestens bis zu einem Punkt durchzuführen, an dem im wesentlichen das gesamte Metallocen sich im Feststoff und nicht in der Flüssigkeit befindet, da dies die Ausnutzung des Metallocens maximiert.
Nach der Präpolymerisation wird der erhaltene feste präpolymerisierte Katalysator von der Flüssigkeit des Reaktionsgemisches abgetrennt. Verschiedene Techniken, die auf diesem Gebiet bekannt sind, können zur Durchführung dieser Stufe angewandt werden. Zum Beispiel kann das Material durch Filtration, Dekantieren oder durch Einengen im Vakuum abgetrennt werden. Es ist gegenwärtig jedoch bevorzugt, sich nicht auf ein Einengen im Vakuum zu verlassen, da es als günstig angesehen wird, im wesentlichen alle löslichen Komponenten im flüssigen Reaktionsprodukt der Präpolymerisation von dem erhaltenen festen präpolymerisierten Katalysator abzutrennen, bevor er gelagert oder für die anschließende Polymerisation verwendet wird. Nach der Abtrennung des Feststoffes von der Flüssigkeit wird der erhaltene Feststoff vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und dann unter Anwendung eines Hochvakuums getrocknet, um im wesentlichen alle Flüssigkeiten und andere flüchtige Komponenten, die möglicherweise noch mit dem Feststoff verbunden sind, zu entfernen. Das Trocknen im Vakuum wird vorzugsweise unter vergleichsweise milden Bedingungen, d. h. bei Temperaturen unter 100ºC, durchgeführt. Typischerweise wird der präpolymerisierte Feststoff getrocknet, indem er einem Hochvakuum bei einer Temperatur von etwa 30ºC unterworfen wird, bis ein im wesentlichen konstantes Gewicht erzielt wird. Eine bevorzugte Technik wendet mindestens eine anfängliche Waschstufe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, an, woran sich eine Waschstufe mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, und anschließend das Trocknen im Vakuum anschließen.
Es gehört zum Umfang der Erfindung, das Präpolymerisationsreaktionsgemischprodukt mit einer Flüssigkeit in Kontakt zu bringen, in der das Präpolymere kaum löslich ist, d. h. mit einem Gegenlösungsmittel für das Präpolymere, um dazu beizutragen, das lösliche Präpolymere aus der Lösung auszufällen. Eine derartige Flüssigkeit eignet sich auch für das anschließende Waschen des präpolymerisierten Feststoffs.
Es gehört auch zum Umfang der vorliegenden Erfindung, einen teilchenförmigen Feststoff der vorstehend genannten Art nach der Präpolymerisation zuzugeben. So kann man einen Feststoff zum flüssigen Präpolymerisationsprodukt geben, bevor das Gegenlösungsmittel zugegeben wird. Dabei neigt das lösliche Präpolymere zur Ausfällung auf der Oberfläche des Feststoffs, was die Gewinnung des Filtrats in einer teilchenförmigen Form unterstützt und die Agglomerierung während des Trocknens verhindert. Das flüssige Gemisch, das sich bei der Präpolymerisation ergibt, oder der feste präpolymerisierte Katalysator können gegebenenfalls einer Beschallung unterworfen werden, um dazu beizutragen, Teilchen aufzubrechen.
Ferner kann das gewonnene feste präpolymerisierte Katalysatorsystem gegebenenfalls gesiebt werden, um Teilchen mit Größen zu erhalten, die besondere Anforderungen für eine spezielle Art der Polymerisation erfüllen.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das gewonnene erfindungsgemäße feste präpolymerisierte Katalysatorsystem mit einem inerten Kohlenwasserstoff, wie einem Kohlenwasserstoff der Art, der als Waschflüssigkeit verwendet wird, zu kombinieren und dann diese Flüssigkeit unter Anwendung eines Vakuums zu entfernen. Bei einem derartigen Verfahren ist es manchmal günstig, das erhaltene Gemisch einer Beschallung vor dem Abstreifen der Flüssigkeit zu unterziehen.
Das erhaltene feste präpolymerisierte Metallocen enthaltende Katalysatorsystem wird für die Polymerisation von Olefinen in Abwesenheit eines Aluminoxan-Cokatalysators verwendet. In einigen Fällen mag es sich als günstig herausstellen, kleine Mengen einer Organoaluminiumverbindung als Fänger für Gifte einzusetzen. Der Ausdruck "Organoaluminiumverbindungen" umfaßt Verbindungen, wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsequichlorid und dergl. Trialkylaluminiumverbindungen sind gegenwärtig bevorzugt. Außerdem kann es bei einigen Anwendungen günstig sein, kleine Mengen antistatischer Mittel einzusetzen, die dazu beitragen, eine Agglomeration von Polymerteilchen während der Polymerisation zu verhindern. Wenn ferner das erfindungsgemäße Katalysatorsystem einem Reaktor als eine Aufschlämmung in einer Flüssigkeit zugeführt wird, dann ist es manchmal günstig, einen teilchenförmigen getrockneten Feststoff als Fließhilfsmittel für die Aufschlämmung zuzusetzen. Vorzugsweise ist der Feststoff unter Anwendung eines der Verfahren, die bereits beschrieben wurden, getrocknet worden. Anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, sind besonders bevorzugt. Gegenwärtig ist es bevorzugt, Quarzstaub, wie er unter der Warenbezeichnung Cab-o-sil vertrieben wird, zu verwenden. Im allgemeinen wird Quarzstaub unter Anwendung von Wärme und Trimethylaluminium getrocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1- Octen, 1-Decen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Diethyl-1-hexen und 3,4-Dimethyl-1-hexen sowie Gemische davon. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen und Propylen sowie Copolymeren aus Ethylen oder Propylen und einem höhermolekularen Olefin.
Die Polymerisationen können unter einem weiten Bereich von Bedingungen abhängig von dem speziellen eingesetzten Metallocen und den speziellen gewünschten Ergebnissen durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist zwar ein Feststoff, es wird jedoch in Betracht gezogen, daß es sich für Polymerisationen eignet, die unter Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenreaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Wenn die Polymerisationen in Gegenwart von flüssigen Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, dann ist es offensichtlich wichtig, Verdünnungsmittel zu verwenden, die keine ungünstige Wirkung auf das Katalysatorsystem haben. Typische flüssige Verdünnungsmittel umfassen Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Xylol. Typischerweise kann die Polymerisationstemperatur über einen weiten Bereich variieren; die Temperatur liegt typischerweise im Bereich von -60ºC bis 300ºC und insbesondere im Bereich von 20ºC bis 160ºC. Typischerweise liegt der Druck der Polymerisation im Bereich von 1 bis 500 Atmosphären oder sogar darüber. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich insbesondere für Polymerisationen, die unter Teilchenformbedingungen durchgeführt werden, d. h. für Polymerisationsbedingungen vom Aufschlämmungstyp.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren weisen einen weiten Bereich von Anwendungen auf, der für den Fachmann auf diesem Gebiet aus den physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Polymeren ersichtlich ist. Es ergeben sich Anwendungen, wie Formkörper, Folien und Klebstoffe.
Ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung, ihrer verschiedenen Aspekte, Aufgaben und Vorteile wird durch die nachstehenden Beispiele ermöglicht.

Beispiel I

Bei dieser Synthese wurden 20,6 ml Cyclopentadien und 11,7 ml 5-Hexen-2-on in 100 ml Methanol gelöst. Unter Eiskühlung wurden 12,4 ml Pyrrolidin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 9,6 ml Eisessig zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine halbe Stunde gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Der Rückstand wurde in 200 ml Diethylether gelöst und 5 mal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde unter Verwendung von Silicagel filtriert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft. Es wurde ein gelbes Öl gewonnen, das als 6-(3-Butenyl)-6-methylfulven identifiziert wurde.
Eine Lösung wurde hergestellt, indem 10 g Fluoren in 100 ml THF gelöst wurden, und anschließend wurde diese Lösung langsam mit 37,6 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan umgesetzt. Diese dunkelrote Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde eine Lösung hergestellt, indem 8,8 g 6-(3-Butenyl)-6-methylfulven mit 50 ml THF gemischt wurden. Diese letztgenannte Lösung wurde dann tropfenweise in einer Zeitspanne von einer halben Stunde zu der Lösung des Fluorenyllithiumsalzes gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und anschließend wurden 100 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde über Nacht über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft. Der gelbe Rückstand wurde in Pentan gelöst und unter Verwendung von Silicagel filtriert. Das Lösungsmittel wurde mittels Verdampfen eingeengt. Die Kristallisation fand bei -18ºC statt und ergab 5-(Cyclopentadienyl)-5-(9- fluorenyl)-1-hexen in Form eines weißen Feststoffs. Diese Verbindung wird manchmal auch als 1-(9-Fluorenyl)-1-(Cyclopentadienyl)-1-(but-3-enyl)-1- (methyl)-methan bezeichnet.

Beispiel II

5 g der Verbindung 5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen wurden mit der 2-fachen molaren Menge an n-Butyllithium in 100 ml Diethylether unter Anwendung der Bedingungen, die in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 524 624 gelehrt werden, umgesetzt, wobei man ein zweiwertiges Ligandensalz erhielt. Das zweiwertige Ligandensalz in Diethylether wurde dann mit 3,96 g Zirconiumtetrachlorid bei Raumtemperatur umgesetzt. Das orange Metallocen 1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1-(but-3-enyl)-1-(methyl)-methan-zirconiumdichlorid wurde gewonnen und durch Dekantieren der Flüssigkeit und Umkristallisieren in Dichlorethan bei -18ºC gereinigt. Die Flüssigkeit wurde dann dekantiert, und der Feststoff wurde unter Anwendung eines Hochvakuums getrocknet.
Die Wirksamkeit dieses Metallocens für die Polymerisation von Ethylen wurde bewertet. Eine Polymerisationstechnik zu Vergleichszwecken beinhaltete die Kombination einer ausgewählten Menge des Metallocens mit einer 1,1 molaren Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol, die von Schering erhalten wurde. Diese erhaltene Katalysatorsystemlösung (Katalysator A) wurde dann in einen Autoklav eingeführt. Der Autoklav wurde anschließend mit 2 l Isobutan gefüllt, und die Temperatur wurde auf etwa 90ºC, die Polymerisationstemperatur, erhöht. Dann wurde Wasserstoff aus einem 300 cm³-Gefäß in einer Menge zugeführt, die 10 psi (1 psi = 6.89 kPa) Druckabfall im Gefäß entsprach, und anschließend wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 450 psig gebracht. Die Polymerisation wurde für 1 Stunde fortgesetzt, nachdem die Reaktionstemperatur von 90ºC erreicht wurde. Anschließend wurde der Reaktor gekühlt und entlüftet, und das feste Polymere wurde gewonnen.
Bei einer anderen Reihe von Ansätzen wurde eine Anzahl von festen Katalysatorsystemen zur Verwendung in der Erfindung durch Kombination des Metallocens und der Methylaluminoxan-Toluol-Lösung hergestellt, wobei ein flüssiges Katalysatorsystem gebildet wurde, das dann mit Ethylen unter Präpolymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht wurde, wobei ein festes präpolymerisiertes Katalysatorsystem gebildet wurde. Genauer gesagt führen 19,3 ml einer 1,1 molaren Toluollösung von Methylaluminoxan mit 0,102 g Metallocen zu einer flüssigen Katalysatorlösung Ein erstes festes Katalysatorsystem wurde hergestellt, indem 2 ml dieser Lösung zu 38 ml Toluol gegeben wurden; anschließend wurde Ethylen durch die Lösung für 105 Minuten bei Raumtemperatur geperlt, um eine Präpolymerisation zu bewirken. Dann wurden 40 ml Hexan zu dem Gemisch gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde dann mit 10 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Das Trocknen beinhaltete es, das gewonnene Pulver einem Hochvakuum für 1 Stunde zu unterwerfen.
Ein zweiter fester Katalysator zur Verwendung in der Erfindung wurde hergestellt, indem 2 ml der flüssigen Katalysatorlösung mit 32 ml Toluol und zusätzlichen 6 ml der Schering-Methylaluminoxan-Lösung gemischt wurden. Die Präpolymerisation und die Gewinnung des festen Katalysators wurden in der gleichen Weise wie vorstehend durchgeführt.
Ein dritter fester präpolymerisierter Katalysator zur Verwendung in der Erfindung wurde hergestellt, indem 2 ml der flüssigen Katalysatorlösung mit 26 ml Toluol und weiteren 12 ml der handelsüblichen Schering-Methylaluminoxan-Lösung gemischt wurden. Die Präpolymerisation und die Gewinnung des festen präpolymerisierten Katalysators entsprachen der Beschreibung für den ersten erfindungsgemäßen Katalysator.
Ein weiteres Katalysatorsystem zur Verwendung in der Erfindung wurde durch Kombination von 2 ml der flüssigen Katalysatorlösung mit 20 ml Toluol und weiteren 18 ml der handelsüblichen Methylaluminoxanlösung hergestellt. Die Präpolymerisation und die Gewinnung dieses erfindungsgemäßen festen Katalysatorsystems wurden wiederum wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Ein weiteres Katalysatorsystem zur Verwendung in der Erfindung wurde durch Kombination von 2 ml der flüssigen Katalysatorlösung mit 38 ml der handelsüblichen Methylaluminoxan-Toluol-Lösung hergestellt. Die Präpolymerisation und die Isolierung des erfindungsgemäßen Katalysators wurden durchgeführt, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Alle diese präpolymerisierten festen Katalysatorsysteme zur Verwendung in der Erfindung wurden dann im Hinblick auf die Polymerisation von Ethylen ausgewertet. Bei diesen Ansätzen wurde eine Hexanaufschlämmung des festen präpolymerisierten Katalysators einer Beschallung unterworfen und dann dem Reaktor zugeführt, der anschließend mit Isobutan gefüllt wurde. Wasserstoff wurde zugeführt, wie es beim Vergleichsansatz durchgeführt wurde. Der Reaktor wurde dann mit Ethylen unter Druck gesetzt, und die Temperatur wurde erhöht, um eine Präpolymerisation durchzuführen, wie es beim Vergleichsansatz erfolgte. Ein Vergleich der beteiligten Variablen und der erhaltenen Ergebnisse ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Tabelle I
Die Ergebnisse zeigen, daß das feste präpolymerisierte Katalysatorsystem, wenn es in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, über einen weiten Bereich von Aluminium/Zirconium-Verhältnissen aktiver war als das lösliche Katalysatorsystem des Vergleichsansatzes. Die Produktivität von Katalysator 2 wird als anomal angesehen. Außerdem führte die Polymerisation, die unter Verwendung des löslichen Katalysatorsystems durchgeführt wurde, zu einem Fouling in einem erheblichen Ausmaß, wobei die Zahl 10 anzeigt, daß es ein schwerwiegendes Fouling des Reaktors gab, was eine Waschstufe mit einem erwärmten Lösungsmittel zur Entfernung des anhaftenden Polymeren erforderte. Der Wert 1 unter der Überschrift "Fouling" zeigt an, daß es keine sichtbaren Zeichen von Fouling gab. Die Zahl 3 unter der Überschrift "Fouling" zeigt an, daß es ein Fouling in einem geringen Ausmaß gab, daß dies jedoch leicht aus dem Reaktor entfernt werden konnte, ohne eine Waschstufe mit einem erwärmten Lösungsmittel zu erfordern. Dementsprechend waren diese Katalysatoren geeignet zur Verwendung bei erfindungsgemäßen Aufschlämmungspolymerisationen, ohne ein erhebliches Fouling des Reaktors hervorzurufen. Es wurde ferner beobachtet, daß diese Katalysatoren bei Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymeres ergeben, das eine höhere Schüttdichte aufweist als die Polymeren, die unter Verwendung einer Katalysatorlösung, wie der, die im Vergleichsansatz verwendet wurde, hergestellt werden. Es wurde ferner beobachtet, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren eine wesentlich geringere Dichte aufweisen, als man nach dem beobachteten Schmelzindex erwarten würde, insbesondere wenn kein Comonomeres verwendet wurde. Ferner zeigten NMR-Analysen von Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, daß die Polymeren Ethylverzweigungen enthalten. All dies führt zu dem Schluß, daß ein von einer üblichen Ethylenhomopolymerisation deutlich verschiedener Vorgang abläuft, wenn der erfindungsgemäße präpolymerisierte Katalysator eingesetzt wird. Speziell zeigt dies an, daß ein copolymerartiges Produkt erhalten wird, selbst wenn kein Comonomeres eingesetzt wird.

Beispiel III

Eine Reihe von Tests wurde durchgeführt, um das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren zu vergleichen, bei dem eine Präpolymerisation durchgeführt wurde, jedoch mit einem ähnlichen Metallocen, das keine Verzweigung mit einem olefinischen ungesättigten Anteil enthielt. In diesem Fall war das Metallocen 1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1- (methyl)-1-(butyl)-methan-zirconiumdichlorid. Der Ligand und das Metallocen wurden auf ähnliche Weise, wie es in Beispiel I erklärt wurde, jedoch unter Verwendung von 6-Butyl-6-methylfulven anstelle von Butenylfulven hergestellt. Der einzige Unterschied zwischen diesem Metallocen und dem, das im vorstehenden Beispiel verwendet wurde, bestand also darin, daß die Kohlenwasserstoffverzweigung an der Brücke in diesem Beispiel keinen olefinisch ungesättigten Anteil aufwies. Bei einem ersten Ansatz wurde eine Lösung von 0,007 g des Metallocens und 10 ml 1,1 M Schering- Methylaluminoxan-Toluol hergestellt, und diese Katalysatorlösung wurde ohne Präpolymerisation eingesetzt. Auf eie wird als Katalysatorlösung B Bezug genommen. Außerdem wurden drei präpolymerisierte feste Katalysatorsysteme unter Verwendung einer Katalysatorsystemlösung hergestellt, die aus dem gleichen Metallocen und MAO hergestellt wurde, wobei man feste präpolymerisierte Katalysatoren mit variierenden Aluminium/Zirconium-Verhältnissen erhielt. In diesem Fall wurde die Katalysatorlösung durch Kombination von 19,3 ml 1,1 M Schering-MAO-Toluol-Lösung mit 0,1 g butylsubstituiertem überbrücktem Metallocen hergestellt.
Das erste feste präpolymerisierte Katalysatorsystem C zu Vergleichszwecken wurde durch Kombination von 2 ml Butylmetallocen/MAO-Katalysatorsystemlösung mit weiteren 38 ml der Methylaluminoxanlösung hergestellt. Nach Kühlen für 24 Stunden wurde Ethylen durch diese Lösung für 105 Minuten bei Raumtemperatur geperlt. Die Nettogewichtszunahme betrug 1,6 g. Unter Rühren wurden 40 ml n-Hexan zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde dann filtriert und mit 10 ml n-Hexan gewaschen und unter einem Hochvakuum für 1 Stunde getrocknet.
Ein zweites festes Katalysatorsystem D zu Vergleichszwecken wurde durch Kombination von 2 ml der Butylkatalysatorsystemlösung mit 20 ml Toluol und weiteren 18 ml der Methylaluminoxan-Toluol-Lösung hergestellt. Die Präpolymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt, und der Feststoff wurde in der gleichen Weise abgetrennt und getrocknet.
Ein weiteres festes Katalysatorsystem E zu Vergleichszwecken wurde durch Kombination von 2 ml der Butylkatalysatorsystemlösung mit 26 ml Toluol und weiteren 12 ml der Methylaluminoxanlösung hergestellt. Die Präpolymerisation, die Gewinnung und die Trocknung wurden wie zuvor durchgeführt.
Ein Vergleich der Variablen und der erhaltenen Ergebnisse ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Tabelle II
In diesem Fall schien das präpolymerisierte feste Katalysatorsystem nicht aktiver zu sein als das Katalysatorsystem vom Lösungstyp. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die präpolymerisierten Katalysatoren zwar zu einem etwas geringeren Fouling als das Lösungskatalysatorsystem führten, daß das Fouling jedoch immer noch wesentlich stärker war als das, das mit dem erfindungsgemäßen präpolymerisierten festen Butenyl-Katalysatorsystem von Beispiel II erhalten wurde.

Beispiel IV

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung des festen Katalysatorsystems zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines anorganischen Trägers.
Der eingesetzte Träger war Siliciumdioxid, das als Davidson Grade 948 vertrieben wird. Es weist eine mittlere Teilchengröße von 50 um auf. Es wurde in einem Muffelofen getrocknet. Die Temperatur wurde um etwa 200ºC pro Stunde in dem Muffelofen erhöht, bis 800ºC erreicht wurden. Der erhaltene Feststoff wurde dann abgekühlt, in einen 800 ml fassenden Kolben gegeben und mit trockenem n-Hexan bedeckt. Das erhaltene Gemisch wurde dann gerührt, während 160 ml einer 14,5 gewichtsprozentigen Lösung von Trimethylaluminium in n-Heptan in Anteilen von etwa 20 ml zugegeben wurden. Nachdem die gesamte Trimethylaluminiumlösung zugegeben worden war, wurde die Aufschlämmung für weitere etwa 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 0,06 g Stadis 450 in 50 ml Toluol zugegeben. Man ließ die Aufschlämmung dann sich absetzen, und das Lösungsmittel wurde dekantiert. Der Feststoff wurde 3 mal mit Portionen von 180 ml trockenem n-Hexan gewaschen. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, und der Feststoff wurde über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde der Feststoff unter einem Vakuum getrocknet.
Dieses getrocknete Siliciumdioxid wurde bei der Herstellung des erfindungsgemäßen festen Katalysatorsystems eingesetzt. In einem Handschuhkasten wurden 0,275 g 1-(9-Fluorenyl)-1-(Cyclopentadienyl)-1-(methyl)-1- (but-3-enyl)-methan-zirconiumdichlorid in einen 800 ml fassenden Kolben gegeben. Anschließend wurden 180 ml einer 1,1 molaren Methylaluminoxan- Toluol-Lösung, die von Schering erhalten wurde, und 340 ml Toluol in den Kolben gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, und Ethylen wurde für 1 Stunde bei Raumtemperatur durchgeperlt. Anschließend wurden 47 g des getrockneten Siliciumdioxids zugegeben. Das Gemisch wurde erneut gerührt, und Ethylen wurde durch das Gemisch für 1 weitere Stunde geperlt. Die erhaltene Gewichtszunahme betrug 7,09 g. Ethylen wurde dann durch das gerührte Gemisch für 1 weitere Stunde geperlt. Die gesamte Gewichtszunahme betrug 12,58 g. Der erhaltene Feststoff wurde von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt und 2 mal mit 140 ml Toluol und 2 mal mit 140 ml trockenem n-Hexan gewaschen. Obwohl der gewonnene Feststoff ein Pulver zu sein schien, wurde angenommen, daß er noch eine gewisse Menge Flüssigkeit enthielt. Ein Anteil dieses flüssigkeitshaltigen Katalysators wurde im Hinblick auf die Polymerisation von Ethylen ausgewertet. Ein weiterer Anteil des flüssigkeitshaltigen Katalysatorsystems wurde einer Trocknung für 1 Stunde unter Verwendung einer Membranpumpe und dann 2 Stunden unter einem Vakuum von etwa 1 mm Quecksilber unterzogen. Der erhaltene trockene Katalysator wurde dann im Hinblick auf die Polymerisation von Ethylen ausgewertet.
Bei diesen beiden Polymerisationen wurde das feste Katalysatorsystem zu dem Autoklav als ein Pulver und nicht als eine Aufschlämmung des Pulvers in einem flüssigen Verdünnungsmittel gegeben. Ansonsten entsprachen die Polymerisationen den vorstehend beschriebenen Beispielen. Beide Katalysatoren ergaben Polyethylen bei minimalem Fouling des Reaktors. Das Fouling wurde mit dem Wert 1 eingestuft. Das Aluminium/Zirkonium-Verhältnis, das zur Herstellung des festen Katalysators bei der Polymerisation angewandt wurde, betrug in beiden Fällen 350. Das feuchte Katalysatorsystem wies eine Produktivität von 900 g Polymer pro 1 g Katalysator auf, wobei das Siliciumdioxid als Teil des Katalysatorgewichts berücksichtigt wurde. Das getrocknete Katalysatorsystem wies eine Produktivität von 4800 g Polymer pro 1 g Katalysator auf, wobei wiederum das Siliciumdioxid beim Gewicht des Katalysators berücksichtigt wurde. Dies ist eine besonders ungewöhnliche Aktivität, da Siliciumdioxid im allgemeinen als ein inertes Verdünnungsmittel angesehen wird, das nicht zur Aktivität eines präpolymerisierten Katalysators beiträgt.

Beispiel V

Eine Anzahl von weiteren Metallocenen, die einen Substituenten mit einem olefinisch ungesättigten Anteil enthielten, wurden ebenfalls zur Herstellung von Katalysatoren für die Verwendung in der Erfindung eingesetzt. Zu den eingesetzten Metallocenen gehörten:
(Cyclopentadienyl)(9-(prop-2-enyl)fluorenyl)-zirconiumdichlorid
(Cyclopentadienyl)(9-(cyclopent-2-enyl)fluorenyl)-zirconiumdichlorid
1-(1-Allylindenyl)-1-(9-fluorenyl)-1-(dimethyl)-silan-zirconiumdichlorid
Di-(9-fluorenyl)(hex-5-enyl)-methylsilan-zirconiumdichlorid
Di-(9-fluorenyl)(prop-2-enyl)-methylvinylsilan-zirconiumdichlorid
In allen Fällen zeigte sich bei Einsatz der erfindungsgemäßen präpolymerisierten festen Katalysatorsysteme bei der Aufschlämmungspolymerisation von Ethylen ein geringeres Maß an Fouling als für die Kontrollen vom Lösungstyp der Beispiele I und III beobachtet wurde. Mit Ausnahme des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, das aus Di-(9-fluorenyl)(prop-2- enyl)-methylsilan-zirconiumdichlorid hergestellt wurde, war das beobachtete Fouling wesentlich geringer als das, das für einen der in Beispiel III eingesetzten Katalysatoren beobachtet wurde. Weitere Untersuchungen sind erforderlich, um festzustellen, warum das spezielle Propenylmethylsilan-Zirconiumdichlorid keine so guten Gebrauchseigenschaften wie die anderen olefinsubstituierten Metallocene zeigte.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, wobei das Verfahren eine Kontaktstufe umfaßt, bei der ein Olefin und ein festes Metallocen enthaltendes Katalysatorsystem Polymerisationsbedingungen unterzogen werden, gekennzeichnet durch die Abwesenheit eines Aluminoxan-Cokatalysators während der Kontaktstufe und durch die Tatsache, daß das feste Metallocen enthaltende Katalysatorsystem nach einem Verfahren mit den folgenden Stufen hergestellt worden ist:

(a) Kombination eines Organoaluminoxans und mindestens eines Metallocens mit mindestens einem Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Substituenten in einer Flüssigkeit unter Bildung eines flüssigen Katalysatorsystems;

(b) Durchführung einer Präpolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart des flüssigen Katalysatorsystems unter Bildung eines präpolymerisierten festen Metallocen enthaltenden Katalysatorsystems; und

(c) Abtrennung des festen Metallocen enthaltenden Katalysatorsystems von der Flüssigkeit und Komponenten, die in der Flüssigkeit gelöst sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feste Metallocen enthaltende Katalysatorsystem unter Verwendung mindestens eines überbrückten Metallocens mit einem verzweigten überbrückten Liganden mit Vinylendgruppe der Formel

hergestellt wird, worin n den Wert 1 oder 0 hat; Riv die Bedeutung Si, Ge, C oder Sn hat; jeder der Reste R' individuell unter Wasserstoff und Hydrocarbylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; R" unter zweiwertigen Hydrocarbylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; R''' unter Wasserstoff und Hydrocarbylgruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist; und die einzelnen Reste Z gleich oder verschieden und unter substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Octahydrofluorenyl- und Fluorenylresten ausgewählt sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei n den Wert 1 hat und R" ein gesättigter zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Riv die Bedeutung C oder Si hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymerisation unter Aufschlämmungsbedingungen durchgeführt wird und/oder wobei die Polymerisation in einem kontinuierlichen Schleifenreaktor durchgeführt wird und Isobutan als flüssiges Verdünnungsmittel für die Polymerisation verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Ethylen in Gegenwart eines flüssigen Alkanverdünnungsmittels polymerisiert wird und/oder wobei das feste Metallocen enthaltende Katalysatorsystem aus 5-(9-Fluorenyl)-5- (cyclopentadienyl)-1-hexen-zirconiumdichlorid hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das feste Metallocen enthaltende Katalysatorsystem, das bei der Polymerisation verwendet wird, durch

(a) Kombination von 5-(9-Fluorenyl)-5-(Cyclopentadienyl)-1-hexenzirconiumdichlorid und Methylaluminoxan in einer Flüssigkeit, insbesondere einer Flüssigkeit, die im wesentlichen aus einer aromatischen Flüssigkeit besteht;

(b) Präpolymerisation von Ethylen in der erhaltenen Flüssigkeit in Gegenwart von Siliciumdioxid; und

(c) Abtrennen des erhaltenen Feststoffs von der Flüssigkeit hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallocen ausgewählt ist aus:

5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen-zirconiumdichlorid,

Bis-(9-fluorenyl)(methyl)(vinyl)-silan-zirconiumdichlorid,

Bis-(9-fluorenyl)(methyl)(prop-2-enyl)-silan-zirconiumdichlorid,

Bis-(9-fluorenyl)(methyl)(but-3-enyl)-silan-zirconiumdichlorid,

Bis-(9-fluorenyl)(methyl)(hex-5-enyl)-silan-zirconiumdichlorid,

Bis-(9-fluorenyl)(methyl)(oct-7-enyl)-silan-zirconiumdichlorid,

(Cyclopentadienyl)(1-allylindenyl)-zirconiumdichlorid,

Bis-(1-allylindenyl)-zirconiumdichlorid,

(9-(Prop-2-enyl)-fluorenyl)(Cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid,

(9-(Prop-2-enyl)-fluorenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid,

Bis-(9-Prop-2-enyl)-fluorenyl)-zirconiumdichlorid,

(9-(Cyclopent-2-enyl)-fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid,

Bis-(9-(cyclopent-2-enyl)-fluorenyl)-zirconiumdichlorid,

5-(2-Methylcyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexen-zirconiumdichlorid,

5-(Fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1-hexen-hafniumdichlorid,

(9-Fluorenyl)(1-allylindenyl)-dimethylsilan-zirconiumdichlorid,

1-(2,7-Di-(α-methylvinyl)(9-fluorenyl))-1-(Cyclopentadienyl)-1,1- dimethylmethan-zirconiumdichlorid und

1-(2,7-Di-(cyclohex-1-enyl)(9-fluorenyl))-1-(Cyclopentadienyl)-1,1- methan-zirconiumdichlorid.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwei verschiedene Metallocene mit jeweils mindestens einem olefinisch ungesättigten Substituenten, wobei es sich insbesondere bei mindestens einem der Metallocene um 5- (Fluorenyl)-5-(Cyclopentadienyl)-1-hexen-zirconiumdichlorid handelt, während der Präpolymerisation vorhanden sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei mindestens zwei verschiedene überbrückte Metallocene eingesetzt werden, die jeweils einen olefinisch ungesättigten Anteil in einer Verzweigung, die sich nach außen von der Brücke erstreckt, aufweisen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei nach der Abtrennung des Feststoffs von der Flüssigkeit in Stufe (c) der Feststoff einer Trocknung unterzogen wird, um im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit zu entfernen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein aromatisches Lösungsmittel, insbesondere Toluol, zur Bildung des flüssigen Katalysatorsystems verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei ein fester teilchenförmiger Träger, insbesondere Siliciumdioxid, zu dem Reaktionsprodukt von Stufe (b) gegeben wird, anschließend eine Flüssigkeit, in der das Präpolymere kaum löslich ist, zugegeben wird und die erhaltenen Feststoffe durch Filtration, Waschen und Trocknen gewonnen werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Feststoff von der Flüssigkeit in Stufe (c) durch Filtration, anschließendes Waschen des gewonnenen Feststoffs mit einem Kohlenwasserstoff, insbesondere einem Alkan, und anschließendes Trocknen des gewaschenen Feststoffs abgetrennt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Präpolymerisation die Präpolymerisation von Ethylen oder einem Gemisch aus Ethylen und 1-Buten umfaßt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei Stufe (a) in Gegenwart eines teilchenförmigen Trägers, insbesondere eines anorganischen Oxids, der in der in Stufe (a) eingesetzten Flüssigkeit unlöslich ist, durchgeführt wird.